Dr inż. Katarzyna Pstrowska, F1/203 Konsultacje: wt , śr

Transkrypt

1 Laboratorium Produkty chemiczne Ćwiczenie N4 Miejsce F2, s.113 Prowadzący Analiza stałych węglowodorów naftowych i asfaltów Dr inż. Katarzyna Pstrowska, F1/203 Konsultacje: wt , śr

2 Parafina Stałe węglowodory naftowe (nazywane woskami naftowymi), dzieli się na następujące grupy: - parafina (woski naftowe krystaliczne), - cerezyny, wazeliny (woski naftowe mikrokrystaliczne), - gacze parafinowe (woski luźne), - petrolatum (woski luźne z frakcji pozostałościowych). Woski naftowe otrzymywane są z frakcji olejów smarowych uzyskanych w destylacji próżniowej rop parafinowych. W typowym procesie rafineryjnym oleje parafinowe rozcieńcza się np. mieszaniną metyloetyloketonu i toluenu, a następnie wymraża i odfiltrowuje, uzyskując tzw. gacz parafinowy lub w przypadku wydzielania wosku z frakcji pozostałościowej jest to petrolatum. Parafina to mieszanina stałych węglowodorów o zawartości atomów węgla w cząsteczce. Są to głównie n-alkany z niewielką ilością izo-alkanów oraz węglowodorów naftenowych z długimi łańcuchami n-parafinowymi. Ze zmniejszeniem temperatury krzepnięcia zwiększa się ilość izo-alkanów i węglowodorów cyklicznych. Parafiny mają średnią masę cząsteczkową mniejszą niż 450, dobrze wykształconą strukturę makrokrystaliczną igłową lub płytkową, a ich temperatura topnienia wynosi o C. Są przeźroczyste, bezbarwne lub jasnożółte Cerezyna to mieszanina stałych węglowodorów o zawartości atomów węgla w cząsteczce. Ma większą średnią masę cząsteczkową niż parafina. Składa się głównie z węglowodorów cyklicznych z długimi podstawnikami parafinowymi. Chociaż cerezyny mają strukturę mikrokrystaliczną, większość materiału jest amorficzna. Temperatura topnienia cerezyn mieści się w przedziale o C, są one matowe a ich barwa zależy od stopnia ich oczyszczenia. Gacze mają konsystencję stałą, temperaturę topnienia ok. 50 o C i barwę od białej do ciemnobrązowej. Łagodnie ogrzewane wydzielają olej ( pocenie gaczu ). W swoim składzie zawierają głównie węglowodory parafinowe C 12 -C 85 oraz 5-30 % oleju mineralnego. Gacze uzyskane z olejów o małej lepkości zawierają głównie węglowodory n-parafinowe. W miarę odparafinowania frakcji olejowych rośnie w gaczu ilość izoparafin, cykloparafin i alkiloaromatów. Petrolatum półstały wosk naftowy zawierający znaczne ilości oleju (powyżej 10%). Zawiera rozgałęzione i prostołańcuchowe alkany C 12 -C 85. Mają miękką konsystencję. 2

3 Składem i właściwościami przypominają gacz parafinowy, ale otrzymuje się je z frakcji pozostałościowych. Z materiałów tych uzyskuje się woski mikrokrystaliczne (cerezyny) w wyniku odolejenia. Woski naftowe mają zastosowanie w przemyśle kosmetycznym, farmaceutycznym papierniczym, włókienniczym, spożywczym i do wyrobu świec. W Polsce, w obrocie towarowym wyróżnia się dwa rodzaje parafiny: parafina rafinowana (o symbolu R ) oraz parafina surowa (o symbolu N ). Parafina rafinowana powinna mieć barwę białą. Surowa może mieć barwę żółtoszarą. Klasyfikacja parafiny oparta jest na jej temperaturze krzepnięcia. Podstawowymi danymi do charakterystyki wosków naftowych są: temperatura topnienia, lepkość, zawartość oleju i penetracja. Tabela 1. Wybrane właściwości przedstawicieli wosków naftowych. Rodzaj wosku Liczba atomów węgla w cząst. Lepkość w 100 o C, mm 2 /s Zawartość oleju, % mas. Temp. topnienia, o C Penetracja w 25 o C Petrolatum Parafina <1, Cerezyna < Asfalt Asfalt to materiał o barwie brązowej do czarnej, konsystencji stałej lub półstałej, właściwościach wiążących. Asfalt może być pochodzenia naturalnego lub otrzymywany jest z pozostałości po destylacji próżniowej ropy naftowej. Asfalty otrzymywane z ropy naftowej to tzw. asfalty naftowe. Ze względu na sposób otrzymywania asfalty dzieli się na destylacyjne, utlenione oraz ekstrakcyjne. W Polsce otrzymuje się prawie wyłącznie asfalty utlenione. Ze względu na przeznaczenie asfalty dzieli się na: drogowe, przemysłowe (izolacje, papy, farby, lakiery i inne) oraz asfalty do celów specjalnych. Ok. 80 % produkowanych w świecie asfaltów to asfalty drogowe, stosowane jako lepiszcze w mieszankach mineralno-asfaltowych. O przydatności asfaltu jako lepiszcza w budownictwie drogowym decydują jego właściwości fizyczne i reologiczne. Są one zależne od składu i struktury chemicznej asfaltu oraz jego budowy koloidalnej. Asfalt stanowi skomplikowaną mieszaninę węglowodorów i heterozwiązków, której nie da się rozdzielić na indywidualne związki. Asfalt dzielimy na frakcje różniące się składem i strukturą chemiczną (tzw. składniki grupowe). Rozróżnia się składniki nasycone, nafteno-aromatyczne, 3

4 polarno-aromatyczne (żywice) oraz asfalteny. Asfalteny obecne w asfalcie przyczyniają się w największym stopniu do podwyższenia jego lepkości i sztywności (właściwości reologiczne). Żywice i składniki aromatyczne wpływają korzystnie na adhezję do materiału mineralnego. Asfalty otrzymuje się z pozostałości po destylacji ropy naftowej. Metody produkcji oparte są na skoncentrowaniu ciężkich składników zawartych w ropie lub na zwiększeniu ilości tych składników poprzez konwersję. Zwiększenie ilości ciężkich składników poprzez konwersję osiąga się poddając utlenianiu pozostałość po destylacji ropy naftowej. Najczęściej jest to pozostałość po destylacji próżniowej, rzadziej wykorzystuje się pozostałość po destylacji atmosferycznej, po krakingu, czy ekstrakty po rafinacji olejów selektywnymi rozpuszczalnikami. Rys. 1. Schemat produkcji asfaltów Dwustopniowa destylacja ropy naftowej jest pierwszym etapem w procesie produkcji asfaltu. Prowadzi do otrzymania pozostałości, która może stanowić gotowy produkt asfalt destylacyjny, bądź musi być poddana dalszej przeróbce w celu otrzymania asfaltu. Destylację prowadzi się najpierw pod ciśnieniem atmosferycznym oddzielając składniki o temperaturze wrzenia poniżej 350 o C od pozostałości (mazutu). Otrzymaną pozostałość wprowadza się do kolumny próżniowej, gdzie odbywa się rozfrakcjonowanie pod obniżonym ciśnieniem. Z kolumny próżniowej odbiera się frakcje olejowe oraz pozostałość (gudron). Temperatura 4

5 oraz ciśnienie w kolumnie próżniowej dobrane są w zależności od typu ropy oraz składu mazutu w celu uniknięcia termicznego rozkładu surowca. Pozostałość po destylacji próżniowej (gudron) może stanowić gotowy asfalt drogowy o ile spełnia wymagania jakościowe. Wydajność i jakość pozostałości destylacyjnej zależy od rodzaju ropy i parametrów destylacji. Zazwyczaj procesy w rafineriach prowadzone są w celu zminimalizowania wydajności pozostałości w celu uzyskania jak najwyższej wydajności paliw. Otrzymanie asfaltów z rop ubogich w ciężkie składniki wymaga zastosowania metod prowadzących do zwiększenia ilości tych składników poprzez konwersję. Taką metodą jest utlenianie pozostałości po destylacji ropy. Utlenianie polega na kontaktowaniu pozostałości z powietrzem. Warunki procesu zależą od rodzaju surowca i wymaganych właściwości produktu. Zazwyczaj utlenianie prowadzi się w temperaturze mieszczącej się w przedziale o C. Czas utleniania zależy od stosowanej technologii. Proces może być prowadzony w sposób ciągły lub periodyczny. W metodzie ciągłej czas utleniania jest krótszy, a zużycie powietrza mniejsze niż w przypadku metody periodycznej. Utlenianie periodyczne może być stosowane do otrzymywania asfaltów przemysłowych. Do otrzymywania asfaltów drogowych stosuje się metodę ciągłą, ponieważ nie powoduje ona głębokiej konwersji. Proces utleniania prowadzi się czasami w obecności katalizatora (chlorki żelaza, cyny, cunku, magnezu), który skraca czas utleniania. Rys. 2. Schemat procesu utleniania pozostałości metodą ciągłą. 5

6 Koks naftowy Koks naftowy stanowi końcowy produkt termicznego krakingu ciężkich pozostałości po destylacji ropy naftowej. Uzyskiwany jest w procesach krakingu lub karbonizacji cięższych frakcji olejowych i pozostałościowych. Stosowany jest głównie jako paliwo w cementowniach i wapiennikach. W mniejszej ilości wykorzystywany jest również do produkcji grafitu elektrodowego. Koks naftowy występuje na następujących formach: - koks szary (zielony) gęstość nasypowa 0,7-0,9 kg/dm 3, gęstość rzeczywista 1,35-1,45 kg/dm 3 - produkt koksowania półciągłego tzw. metodą opóźnionego koksowania, charakteryzuje się dużą zawartością składników olejowych; - koks kalcynowany gęstość nasypowa 0,75-0,95 kg/dm 3, gęstość rzeczywista 2,06-2,16 kg/dm 3 - uzyskiwany z koksu szarego przez ogrzewanie go do temperatury powyżej 1200 o C (podczas ogrzewania następuje usunięcie węglowodorów); - koks fluidalny produkt ciągłego koksowania wsadu naftowego w procesie koksowania fluidalnego; - koks z procesu Flexicoke realizowanego w złożu fluidalnym, w którym większa część koksu jest poddawana gazyfikacji do gazu niskokalorycznego, wykorzystywanego w rafinerii. Koks z opóźnionego koksowania zawiera do 15% części lotnych, głównie węglowodorów, w tym WWA. Koks kalcynowany jest materiałem czystszym i jeżeli ma postać tzw. igłową, nadaje się do produkcji grafitu elektrodowego. Koks kalcynowany nie zawiera części lotnych i jest materiałem pylącym. Koks fluidalny ma sferyczne ziarna o średnicy poniżej 6 mm, zawiera mniej części lotnych niż koks szary. Flexicoke jest podobny do koksu fluidalnego, ale ma mniejsze ziarna, zawiera mniej części lotnych i więcej pyłu. Koks naftowy sprzedawany jest jako suchy lub w formie zawiesiny wodnej albo olejowej. W jego specyfikacji podaje się zwykle gęstość nasypową i gęstość rzeczywistą, wartość opałową, twardość, analizę granulometryczą i zawartość metali. 6

7 Cel i zakres ćwiczenia Celem ćwiczeń jest przeprowadzenie badań umożliwiających ocenę charakterystycznych właściwości parafiny oraz asfaltu. Wykonanie ćwiczenia 1. Oznaczanie temperatury krzepnięcia metodą Żukowa Temperatura krzepnięcia wg. metody Żukowa jest to temperatura, w której następuje zatrzymanie się jej spadku podczas chłodzenia, w ściśle określonych warunkach, uprzednio stopionej próbki stałego produktu naftowego. Zasada oznaczenia polega na określeniu temperatury utrzymującej się bez zmiany w ciągu 15s podczas chłodzenia, w warunkach określonych normą, próbki stałego produktu naftowego uprzednio stopionej i ogrzanej do temperatury wyższej o ok. 20 od przewidywanej temperatury krzepnięcia. Oznaczenie wykonuje się w naczyniu Żukowa: o C Do naczynia Żukowa wlać ok 2/3 jego pojemności produktu i naczynie zamknąć korkiem z osadzonym w nim termometrem tak, aby zbiornik rtęci termometru był umieszczony w środku cieczy w naczyniu. Naczynie ująć w traki sposób, aby termometr znalazł się między wskazującym i środkowym palcem, a dno naczynia opierało się na kciuku i lekko wstrząsnąć. Kiedy pojawi się zmętnienie cieczy w naczyniu, co następuje w temp. ok 2 o C wyższej od temperatury krzepnięcia produktu, naczynie odstawić i poddać obserwacji temperaturę, 7

8 aż nastąpi zatrzymanie się jej spadku na okres co najmniej 15s. Tę temperaturę przyjąć za temperaturę krzepnięcia. 2. Pomiar penetracji asfaltów Penetracja asfaltów głębokość, na jaką zanurza się w badanym asfalcie igła penetracyjna w określonych w normie warunkach temperatury, obciążenia i czasu Jednostka penetracji liczba niemianowana odpowiadająca zagłębieniu 0,1 mm igły penetracyjnej Zasada pomiaru polega na zmierzeniu głębokości zanurzenia igły penetracyjnej w badanym asfalcie w określonych w normie warunkach 3. Oznaczanie temperatury mięknienia asfaltów metodą Pierścień i Kula Temperatura mięknienia temperatura, przy której asfalt umieszczony w pierścieniu o wymiarach i w warunkach określonych normą, pod ciężarem stalowej kulki dotknie podstawy aparatu. Zasada oznaczenia polega na ogrzewaniu badanego asfaltu w warunkach ustalonych w normie do temperatury, w której mięknący asfalt pod ciężarem stalowej kulki przesunie się i dotknie podstawy aparatu. Temperaturę tę przyjmuje się jako temperaturę mięknienia badanego asfaltu. UWAGI DO ZAJĘĆ: - wszelkie niezbędne do wykonania ćwiczenia normy zostaną udostępnione w trakcie zajęć; - zajęcia rozpoczynają się od sprawdzenia wiedzy na temat przeprowadzanego ćwiczenia. Poprawa kartkówki (dotyczy ocen negatywnych) możliwa jest w terminie do 7 dni od opublikowania wyników ( zakładka oceny) lub w innym terminie uzgodnionym z prowadzącym. Brak poprawy w w/w terminie skutkuje oceną negatywną z ćwiczenia, - w trakcie zajęć każdy student zobowiązany jest do posiadania fartucha laboratoryjnego. LITERATURA: 1. C. Kajdas, Stałe węglowodory naftowe, Warszawa I. Gaweł, M. Kalabińska, J. Piłat, Asfalty drogowe, Warszawa J. Surygała, Ropa naftowa a środowisko przyrodnicze Oficyna Wydawnicza PWr, Wrocław J. Surygała, Vademecum rafinera Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa