INTYTUT FIZYKI WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCEOWEJ, ATERIAŁOWEJ I FIZYKI TOOWANEJ POLITECHNIKA CZĘTOCHOWKA LABORATORIU Z PRZEDIOTU ETODY REZONANOWE ĆWICZENIE NR R-3 ELEKTRONOWY REZONAN PARAAGNETYCZNY JONÓW n + W ONOKRYZTAŁACH O YETRII OIOWEJ
I. Wstęp teoretyczny angan należy do pierwiastków przejściowych grupy żelaza. Jego liczba porządkowa wynosi 5, względny ciężar atomowy 54,94. W przyrodzie występuje on w postaci jednego trwałego izotopu 55 n. Układ elektronów w powłoce atomu obojętnego jest następujący: 6 6 5 s s p 3s 3p 3d 4s, przy czym elektrony zewnętrzne 3d 5 4s decydują praktycznie o jego właściwościach fizykochemicznych. Z punktu widzenia paramagnetyzmu najbardziej interesujący jest dwudodatni jon tego pierwiastka t.j. n +. Jonowi temu przypisujemy brak elektronów 4s przy równoczesnym założeniu, że zewnętrznymi elektronami jest piątka elektronów 3d 5, w wyniku czego w oparciu o reguły Hunda można stwierdzić, że najniższym (podstawowym) poziomem energetycznym będzie poziom odpowiadający równoległemu ustawieniu indywidualnych spinów (nie występuje sparowanie elektronów), scharakteryzowany następującymi liczbami kwantowymi: L= (orbitalny siglet) i =5/ () gdzie L- wypadkowa (efektywna) liczba orbitalna) wypadkowy spin jonu. Często poziom ten zapisuje się krótko s+ s 6 5/ () gdzie (+)=6 określa stopień degeneracji (zwyrodnienia) * poziomu ze względu na wypadkową wartość spinu. W następstwie tego, że jon ten zwykle znajduje się w krysztale i podlega różnego rodzaju oddziaływaniom (np. z elektronami innych atomów i jonów tworzących sieć), co ogólnie określamy jako działanie elektrycznego pola krystalicznego) degeneracja poziomu 6 5/ pochodząca od spinu elektronowego może być częściowo zniesiona. Praktycznie biorąc * Poziom energetyczny uważamy za zdegenerowany (zwyrodniały), gdy tej samej wartości energii odpowiada więcej niż jeden stan (więcej niż jedna funkcja stanu Ψ z równania chrödingera opisująca układ)
poziom ten może się rozszczepić na pewną ilość podpoziomów. Np. w polu elektrycznym o symetrii sześcianu (polu kubicznym) poziom 6 5/ rozszczepia się na podpoziom dwukrotnie zdegenerowany (dublet) i czterokrotnie zdegenerowany (kwartuplet) [Rys. a], a w polu o symetrii osiowej na trzy odległe w skali energii dublety [Rys. b]. Rys.. Rozszczepienie poziomu podstawowego n + w polu krystalicznym: a) kubicznym, b) osiowym. Wielkości a i D charakteryzują moc (siłę) pola elektrycznego (krystalicznego) i są ściśle związane z pewnymi parametrami określonymi w oparciu o eksperymentalne widma EPR. Rys.. echanizm powstawania widma EPR jonu n +. 3
tałe pole magnetyczne B usuwa całkowicie zwyrodnienia związane ze spinem (efekt Zeemana). Uproszczony układ zeemanowskich poziomów energetycznych jonu n + oraz subtelną i nadsubtelną strukturę widma EPR przedstawiono na rysunku. Ponieważ spin elektronowy oddziałuje z jądrem n +, które również posiada spin I=5/, każdy podpoziom jest zdegenerowany sześciokrotnie (ogólnie: I+) ze względu na to oddziaływanie. tąd ogólny stopień degeneracji poziomu 6 5/ jonu n + wynosi: N = ( + )(I + ) = 36 (3) a w polu magnetycznym B występuje 36 rozdzielonych podpoziomów. Uwzględniając reguły wyboru przejść w EPR łatwo przewidzieć, że widmo EPR jonu n + winno obejmować Δ = ± (4) Δm = + (I + ) = 5 grup po 6 linii struktura subtelna () struktura nadsubtelna (N) I.. Widmo EPR jonów n + w monokryształach o symetrii osiowej Widmo EPR jonów n + w monokryształach o symetrii osiowej można opisać hamiltonianem spinowym w postaci: 35 4 4 4 77 H = gβb + D z + AI + a x + y + z 6 6 (5) Pole krystaliczne w sieci monokryształu o symetrii osiowej można przedstawić jako złożenie pól regularnego (kubicznego) i osiowego. tąd wyrażenie na zeemanowskie wartości energii jonu n + w monokrysztale poddanym działaniu stałego pola magnetycznego B uwzględnia ten fakt poprzez wprowadzenie odpowiednich członów. Ogólnie: gdzie E = gβ B + A m + f + f X (6), m C + gβ B - energia zeemanowska; β - magneton Bohra 4
A m - energia oddziaływania spinu elektronowego z jądrowym; f + f C - energia oddziaływania spinu z polem elektrycznym (f z polem osiowym, f C z polem kubicznym); X poprawki wyższych rzędów wynikających ze sprzężenia oddziaływań. We wzorze (5) i (6) A jest stałą oddziaływania spinu elektronowego z jądrowym prowadzącego do powstania tzw. nadsubtelnej struktury widma. Już nawet fakt, że pole krystaliczne posiada określoną symetrię (człony f i f c ) czyni oczywistym, że wartości podpoziomów energetycznych E,m będą zależne od kątów, jakie tworzy pole B (a także pole zmiennego pola fali elektromagnetycznej oddziaływującej z próbką) z osiami B krystalograficznymi (ściśle z osiami centrum paramagnetycznego, czyli jonu n + ). Z podobną sytuacją mamy do czynienia w przypadku wyrażenia na wartość pola B rez, przy której spełniony jest warunek rezonansu: h = E s, m E, m ν (7) przy praktycznym założeniu ν=const. 9,5 GHz; pasmo X. Łatwo pokazać, że ogólnie zależność tę można określić (w przypadku B B ) przy wykorzystaniu dwóch kątów θ i ϕ, gdzie θ - kąt pomiędzy polem B a osią krystaliczną c (w języku EPR osią z centrum), ( θ π ), a ϕ - kąt między osią a i polem B (osią x a polem B w płaszczyźnie do z ) ( ϕ π ). Jest to tzw. anizotropia widma. Dla przypadków: ϕ = ϕ = oraz θ = θ = 9 wyrażenia na wartości pól rezonansowych (położenia linii w skali pola przy stałej częstości pola fali elektromagnetycznej) mają postać: ϕ = θ = B = B + A 35 ( ) D Am m + m( B 4 ) (8) 4 3 5 + a; dla przejścia s = 3 5
5 3 a; dla przejścia s = 3 ; dla przejścia s =+ 5 3 + a; dla przejścia s = + + 3 4 5 3 a; dla przejścia s = + + 3 ϕ = θ = 9 A 35 ( ) D Am m + m( B = B + ) (9) B 4 D 3 + + a; dla przejścia s = 5 B 5 D 5 a; dla przejścia s = 3 4 B 8 D + ; dla przejścia s =+ B 5 D 5 3 + + a; dla przejścia s =+ + 4 B 8 D 5 + + a; dla przejścia s =+ + 3 B We wzorach (8) i (9) B oraz jest wartością pola przy której wystąpiłby rezonans, gdyby B nie było rozszczepienia w polu krystalicznym oraz oddziaływania ze spinem jądra. Obserwowałoby się wówczas tylko jedną linię dla dowolnej orientacji co wynika z zależności: hν = gβ B () Ponadto, we wzorach (8) i (9) g stanowi parametr rozszczepienia spektroskopowego, D jest parametrem rozszczepienia w polu krystalicznym o symetrii osiowej, a parametrem pola krystalicznego o symetrii kubicznej. I. Zagadnienia do opracowania. Istota zjawiska EPR.. Ogólna budowa spektrometru EPR. 3. truktura subtelna i nadsubtelna widma EPR jonu paramagnetycznego o spinie elektronowym >/ i jądrowym I>/. 6
4. Relacje opisujące wartości energii oraz pól rezonansowych jonu n + (=5/, I=5/) w sieci kryształu. 5. Hamiltonian spinowy jonu n + dla układu o symetrii osiowej. Celem ćwiczenia jest zaznajomienie studentów z prostą metodą analizy widma EPR charakteryzującego się dobrze rozdzieloną strukturą subtelną i nadsubtelną. II. Eksperymentalny pomiar stałych g, D, a i A II.. Wyznaczanie stałej A struktury nadsubtelnej Rys. Widmo EPR jonów n + dla przejść dozwolonych, m m. s, tałą A struktury nadsubtelnej obliczamy mierząc położenia linii odpowiadających przejściom (położenie między trzecią a czwartą linią centralnego sekstetu): ) ) lub 5 = + ; m = + 5 = + ; m = ( B ) 5/ ( B ) -5/ B5/ B-5/ A = [mt] () 5 7
B B A, 5-4 - ( mt) 4 68g [ ] 5/ -5/ = cm (a) II.. Wyznaczanie stałych D i a tałe D i a obliczamy mierząc położenia środków grup linii (odpowiadających przejściom): 3 5 4 7 A = ; Bś r = B 4D + a (.) 3 B 3 5 7 A = ; Bś r = B D a (.) 3 B 3 5 7 A = + + ; B4ś r = B + D + a (.3) 3 B 5 3 4 7 A = + + ; B5ś r = B + 4D a (.4) 3 B Ze wzoru. i.3 otrzymujemy: 4D + a = B 4ś r B ś r (3a) 3 Oraz ze wzoru. i.4 otrzymujemy: 8 8D a = B 5ś r Bś r (3b) 3 Układ równań 3a i 3b umożliwia proste obliczenie D i a w [mt]. Jeśli chcemy obliczyć wartości tych parametrów w cm - należy wykorzystać następujące zależności: [ ] 4 = D w cm D w mt 4,68 g [ ] 4 w cm = a w mt a 4,68 g (3c) (3d) II.3. Wyznaczanie stałej g Wartości g i g można obliczyć w oparciu o wzór (): hν g = (4) β B gdzie: h = 6,66736. -34 Js, β = 9,7478. -4 J/T, a ν jest zmierzoną częstotliwością promieniowania oddziałującego z próbką umieszczoną we wnęce rezonansowej. Jak już wyżej wspomniano w przypadku widma EPR jonu n + z uwagi na jego bogatą strukturę mamy do czynienia nie z jedną linią, lecz 3 ma. Toteż wartość pola we wzorze 8
(): musi być określona pośrednio. Łatwo to uczynić w oparciu o wzory (8) i (9) dla przypadku przejść (linii): = + = + ; ; m = m = Wtedy dla a) orientacji równoległej ( ϕ =, θ = ) otrzymujemy równanie na ( B ) B b) zaś dla orientacji prostopadłej ( ϕ =, θ = 9 ) / ( B + B ) / B w postaci: 7 A + -/ = B (5) 4 B -/ = B 7 A 4 B D B Wartość pól B / i B / odczytujemy z widm pomiarowych otrzymanych dla odpowiednich orientacji równoległej i prostopadłej pola magnetycznego względem osi symetrii kryształu. Wartości g i g obliczamy ze wzoru (4) wykorzystując wyznaczone wartości B i przy pomocy zależności (5) i (6). B (6) III. Przebieg ćwiczenia III.. Czynności wstępne. Zamocować goniometr na rezonatorze.. prawdzić z użyciem mikroskopu optycznego typ WD- orientację startową próbki kryształu zamocowanej na stoliku uchwytu goniometrycznego. Orientacja jest prawidłowa jeśli krótka przekątna romboedrycznej próbki kryształu jest ustawiona wzdłuż osi trzymaka. 3. Włączyć spektrometr III.. Rejestracja widm EPR jonu n + w sieci kryształu:. Umieścić uchwyt goniometryczny z próbką w osadzie goniometru. aksymalne wciśnięcie trzymaka oznacza umieszczenie próbki w centrum wnęki rezonansowej. Ustalić orientację noniusza uchwytu względem skali goniometru tak, aby zera tych skali się pokrywały.. Dostroić częstość generatora mikrofal do częstości wnęki z próbką. 3. Dobrać poziom mocy mikrofal doprowadzonej do wnęki z próbką. 4. Rejestracja wstępna widma: 9
4.. W programie nastaw parametrów rejestracji ustalić następujące wartości: - pole stałe: komendą TART uruchomić program rejestracji. 4.. Po zakończeniu rejestracji wstępnej sprawdzić przydatność przyjętych nastaw w programie i dokonać ewentualnej korekcji nastaw. Rejestracja zasadnicza: 5.. Dokonać rejestracji widm EPR dla przedziału od - do orientacji kryształu (uchwytu) z zachowaniem kroku zmian orientacji co. IV. Opracowanie pomiarów.na podstawie wartości pól rezonansowych wyznaczyć parametry g, g, D, a w oparciu o podane wyżej zależności. V. Literatura. J. tankowski, W. Hilczer Wstęp do spektroskopii rezonansów magnetycznych, PWN Warszawa 5 ;. L. A. Blumenfeld, W. W. Wojewodski, A. G. iemionow Zastosowanie elektronowego rezonansu w chemii PWN Warszawa 967, str. 8-35; 3. P. Poole, Jr. Electron spin resonance. A comprehensive treatise on experimental techniques. Interscience Publishers, A Division oh John Wiley & ons. New York-London- ydney 967 (w jęz. ros.: C. Pul; Technika EPR spektroskopii. ir. oskva 97); 4. J. tankowski, A. Graja Wstęp do elektroniki kwantowej WKiŁ Warszawa 97.