PODSTAWY CHEMII ANALITYCZNEJ Miareczkowanie strąceniowe
ANALIZA MIARECZKOWA TITRANT roztwór mianowany substancja reagująca z analitem: - selektywnie - ilościowo (stechiometrycznie) - szybko - z P.K. bliskim P.R. (punktowi równoważnikowemu) - z dużym skokiem krzywej miareczkowania - z łatwym do stwierdzenia punktem końcowym P.K. ROZTWÓR ANALITU
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE Titrant Analit Hg 2+ 2 + 2 Cl - Hg 2 Cl 2 Zn 2+ + S ZnS Pb 2+ + SO 4 PbSO 4 Pb 2+ + C 2 O 4 PbC 2 O 4 Można zamienić rolami titrant analit (miareczkowanie metalu) wbrew pozorom RZADKO stosowane trudno o mianowane roztwory trudna detekcja P.K. (wskaźniki adsorpcyjne) Wyjątek: często stosowana ARGENTOMETRIA
ARGENTOMETRIA Titrant: AgNO 3 Analit: większość anionów Mianowanie roztworu AgNO 3 AgNO 3 Ag Substancje wzorcowe Roztwory do nastawiania miana NaCl KCl
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE M + + A - MA titrant analit 12 K [M] = s [ A ] [M] = C M V nadm V cak K s = [M] [A] (1 : 1) c M = c A = 1,0 M pk s = 10; K S =10-10 10 8 6 4 2 0 [M] = K s CA tylko osad P.R. (100%) [M] = [A] = pa Ks pm 0% 50% 100% 150% 200% 250% Przybywa osadu Ubywa anionu Przybywa nadmiaru kationu
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE Efekt stężenia 12 K [M] = s [ A ] [M] = C M V nadm V cak M + + A - MA titrant analit 10 8 K s = [M] [A] (1 : 1) pk s = 10; K S =10-10 6 4 [M] = K s CA P.R. (100%) [M] = [A] = Ks c M = c A = 1,0 M c M = c A = 0,1 M 2 0 0% 50% 100% 150% 200% 250%
16 14 MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE Efekt pks (titrant: 0,1 M AgNO 3 ; analit: 0,1 M X - ) 15,0 AgI pk s = 16 AgBr pk s = 12,5 AgSCN (pk s ) = 12 AgCl (pk s ) = 9,8 AgIO 3 (pk s ) = 7,5 AgBrO 3 (pk s ) = 4,3 pag 12 10 8 8,0 11,5 11,0 8,8 + [Ag ] = 0 K C s A + [Ag ] = PR = Ks 01, KS 6 6,25 6,0 6,5 4,9 4 3,75 3,3 2 2,2 0 0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%
MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE WNIOSEK: aby uzyskać jak największy skok krzywej: - Duże stężenie analitu i titrantu - Osad trudnorozpuszczalny (małe K S ; duże pk s )
ARGENTOMETRIA pag 16 14 Titrant: AgNO 3 ; c = 0,1 M Anality: mieszanina I - + Br - + Cl - 15,0 AgI pk s = 16 AgBr pk s = 12,5 AgCl pk s = 9,8 12 11,5 10 8 I - 8,0 8,8 Detekcja PR? 6 Br - 6,25 Cl - 4 4,9 2 0 P.R. (I - ) P.R. (Br - ) P.R. (Cl - )
ARGENTOMETRIA - detekcja P.K. Ag 1. Potencjometria Ag + + e - Ag E = + 800 mv E [mv] = 800 + 59 lg [Ag + ] Ag + 2. Metoda Gay-Lussaca bez wskaźnika 3. Metoda Fajansa fluoresceina 4. Metoda Mohra CrO 4 5. Metoda Volharda SCN - / Fe 3+
WSKAŹNIKI ADSORBCYJNE Fluoresceina, rodamina (metoda Fajansa & Hassela) Przed P.R. Po P.R. F - F - Cl - Osad AgCl Cl - K + K+ K + Cl - K + Cl - F - F - K + K + Cl - Ag + Osad AgCl K + K + Ag + Żółto-zielonkawy roztwór (fluoryzuje) Czerwona barwa osadu fluoresceinian srebra
16 14 MIARECZKOWANIE STRĄCENIOWE Efekt pks (titrant: 0,1 M AgNO 3 ; analit: 0,1 M X - ) 15,0 AgI pk s = 16 AgBr pk s = 12,5 AgSCN (pk s ) = 12 AgCl (pk s ) = 9,8 AgIO 3 (pk s ) = 7,5 AgBrO 3 (pk s ) = 4,3 pag 12 10 8 8,0 11,5 11,0 8,8 + [Ag ] = 0 K C s A + [Ag ] = PR = Ks 01, KS 6 6,25 6,0 6,5 4,9 4 3,75 3,3 2 2,2 0 0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%0% 100% 200%
Metoda Mohra 16 titrant: 0,1 M AgNO 3 14 12 AgSCN (pk s ) = 12 AgIO 3 (pk s ) = 7,5 Ag 2 CrO 4 (pk s ) = 12 AgBrO 3 (pk s ) = 4,3 stechiometria 1 : 1 + [Ag ] = 0 K C s A = K s 01, 10 + [Ag ] = PR KS 8 6 4 stechiometria 2 : 1 K = [ Ag] [ CrO ] s 2 2 4 2 Ks KS 0 C = 01 + [Ag ] =, A 0 0% 100% 200% 0% 200% 0% 200% 0% 200% + 3 Ks [Ag ] PR = 2 4
Metoda Mohra DETEKCJA PK (nadmiaru jonów srebra): 2Ag + + CrO 4 Ag 2 CrO 4 - Kontrolowane ph 6,5 do 10,5 2 CrO 4 + 2H + Cr 2 O 7 + H 2 O Ag + + OH - AgOH nie działa wskaźnik reakcje uboczne - Przeszkadzają Ba 2+ ; Sr 2+ ; Pb 2+ strącają CrO 4 - Przeszkadzają CO 3 ; PO 4 3- strącanie/współstrącanie - Pozornie można oznaczać trudniej rozpuszczalne praktycznie tylko Cl - i Br - AgI i AgSCN adsorbują CrO 4
Metoda Volharda - dodać znany nadmiar mianowanego roztworu AgNO 3 - odmiareczkować nadmiar AgNO 3 mianowanym roztworem rodanków (KSCN lub NH 4 SCN) w obecności Fe 3+ (HNO 3 ) Analit: Nadmiar: X - + Ag + AgX Ag + + SCN - AgSCN Detekcja P.K.: SCN - + Fe 3+ FeSCN 2+ Czerwona barwa roztworu - pierwsze miareczkowanie - próbka MOŻE być zakwaszona (w zależności od natury analitu) - drugie miareczkowanie - próbka MUSI być zakwaszona (Fe 3+ ) - czy oddzielać osad między miareczkowaniami? (w zależności od natury analitu)
Wady: Metoda Volharda - dwa titranty (roztwory mianowane): AgNO 3 i KSCN (lub NH 4 SCN) - dwa miareczkowania Zalety: - Nie przeszkadzają: Fe 3+ ; Al 3+ CO 3 ; PO 3-4 Pb 2+ ; Sr 2+ ; Ba 2+ HNO 3 HNO 3 Brak CrO 4 - Można oznaczać: Cl -, Br -, I -, CN -, SCN -, AsO 4 3-, CO 3, C 2 O 4, PO 4 3-, S, CrO 4 ale nie S 2 O 3
oddzielać osad czy nie (przed II miareczkowaniem)? nie: tak: Metoda Volharda np. Cl -, Br -, I -, SCN-, AsO 4 3- np. Cl -, CN-, CO 3, C 2 O 4, PO 4 3-, S, CrO 4 - ponieważ rozkładają się w środowisku kwaśnym, - ponieważ reagują z jonami żelaza III, - ponieważ są bardziej rozpuszczalne niż AgSCN (np. chlorki) AgCl + SCN - AgSCN + Cl - pk s =9,8 pk s =12.0 (Cl - ) CCl 4 CHCl 3 C 6 H 5 NO 2 nie miesza się z H 2 O, ale lepiej zwilża osad niż H 2 O (odcina dostęp jonów)
MOHR BROMKI / ARGENTOMETRIA Miareczkowanie: Ag + + Br - AgBr Detekcja P.K.: 2Ag + + CrO 4 Ag 2 CrO 4 pag Przybywa osadu AgBr. Ubywa Br - Nadmiar Ag+ Czerwony osad Ag 2 CrO 4 Ag + n Br - = n Ag + Br - (CrO 4 ) 0% 50% 100% 150% 200%
VOLHARD BROMKI / ARGENTOMETRIA pag Ag + pscn SCN - Przybywa osadu AgBr P.R.1 Nadmiar Ag + Br - Przybywa osadu AgSCN P.R.2 Fe 3+ AgBr Nadmiar SCN - Czerwony FeSCN 2+ Ag + 0% 50% 100% 150% 200% V AgNO3 0% 50% 100% 150% 200% V KSCN Miareczkowanie 1: Ag + + Br - AgBr titrant analit (+ nadmiar Ag + ) Detekcja PK.1: Nie ma n Br - = n Ag + - n SCN - Detekcja PK.2: Miareczkowanie 2: Ag + + SCN - AgSCN analit titrant Fe 3+ + SCN - FeSCN 2+
ARGENTOMETRIA - detekcja P.K. Ag 1. Potencjometria Ag + + e - Ag E = + 800 mv E [mv] = 800 + 59 lg [Ag + ] Ag + 2. Metoda Gay-Lussaca bez wskaźnika 3. Metoda Fajansa fluoresceina 4. Metoda Mohra CrO 4 5. Metoda Volharda SCN - / Fe 3+