Iwona śak, Anna Balcerzyk. m V

Transkrypt

1 5. ANALIZA MIARECZKOWA Iwona śak, Anna Balcerzk Analiza miareczkowa jest metodą ilościowego oznaczania substancji. Polega na stopniowm dodawaniu równowaŝnej chemicznie ilości roztworu mianowanego do roztworu oznaczanej substancji. Roztwór mianowan, zwan titrantem jest to roztwór odcznnika o znanm dokładnm stęŝeniu (mol/l) lub mianie. Miano określa liczbę gramów substancji rozpuszczonej w ml roztworu. Miano to stosunek mas substancji oznaczanej (miareczkowanej) w gramach do objętości titranta w mililitrach potrzebnej do zmiareczkowania tej mas w określonch warunkach: T A m A Identikację punktu równowaŝnikowego przeprowadza się metodami optcznmi (wizualna, kolormetria, turbidmetria, neelometria) oraz metodami instrumentalnmi, np. mierząc zmian potencjału elektrod (miareczkowanie potencjometrczne) lub przewodności roztworu (miareczkowanie konduktometrcz- (g / ml ) Punkt równowaŝnikow (PR) jest to moment, w którm cał oznaczan związek przereagował z roztworem mianowanm, a zmierzona w tm punkcie objętość zuŝtego titranta umoŝliwia obliczenie zawartości oznaczanej substancji. Rozpoznanie punktu równowaŝnikowego odbwa się na zasadzie obserwacji zmian właściwości optcznch lub izcznch roztworu. Zazwczaj do roztworu miareczkowanego wprowadza się tzw. wskaźnik, któr w momencie zakończenia reakcji zmienia barwę. Moment zmian barw wskaźnika nazwan jest punktem końcowm miareczkowania (PK) i powinien bć równ punktowi równowaŝnikowemu. W praktce jednak moŝna obserwować międz nimi pewną niezgodność. RóŜnica pomiędz punktem równowaŝnikowm i punktem końcowm stanowi tzw. błąd miareczkowania, któr moŝna zminimalizować przez staranne dobranie wskaźnika do danego tpu reakcji. 67

2 ne). WaŜnmi zaletami metod miareczkowch są: duŝa szbkość oznaczeń i moŝliwość zastosowania wielu tpów reakcji. Reakcja wkorzstwana w analizie miareczkowej powinna spełniać następujące warunki: przebiegać bardzo szbko, przebiegać stechiometrcznie, zgodnie z równaniem, powinna istnieć moŝliwość dokładnego ustalenia punktu równowaŝnikowego, związki chemiczne, biorące udział w reakcji powinn bć dostatecznie trwałe w roztworze i nie powinn wchodzić w reakcje z innmi składnikami roztworu. Klasikacja metod miareczkowch Klasikacja według sposobu miareczkowania: bezpośrednie jeśli oznaczana substancja reaguje z titrantem szbko i stechiometrcznie; Metod pośrednie jeśli titrant i substancja miareczkowana nie reagują ze sobą bezpośrednio, dobiera się trzecią substancję, która reaguje szbko i stechiometrcznie z oznaczaną substancją, tworząc produkt reagując szbko i stechiometrcznie z titrantem; odwrotne jeśli reakcja zachodzi powoli, do roztworu miareczkowanego dodaje się określoną ilość titrana w nadmiarze. Gd reakcja przebiegnie do końca nadmiar titranta odmiareczkowuje się odpowiednim pomocniczm roztworem mianowanm. 68

3 Klasikacja według tpu zachodzącej reakcji chemicznej: Alkacmetria (oparta na reakcjach kwas:zasada) Alkalimetria (titrantem jest zasada) Acdmetria (titrantem jest kwas) Kompleksometria (oparta na reakcjach tworzenia trwałch, łatwo rozpuszczalnch związków kompleksowch) Metod miareczkowe Reduktometria Redoksmetria (titrantem jest (oparta na reakcjach reduktor) utleniania-redukcji) Oksdmetria (titrantem jest Precpitometria utleniacz) (oparta na reakcjach dającch związki trudno rozpuszczalne) Alkacmetria Alkacmetria obejmuje metod oznaczania stęŝeń kwasów, zasad, a takŝe soli mocnch kwasów i słabch zasad oraz soli mocnch zasad i słabch kwasów. Detekcja punktu końcowego odbwa się metodami instrumentalnmi (np. potencjometrcznie) lub wizualnmi. Wskaźnikami w alkacmetrii są słabe kwas lub zasad organiczne, którch orm zdsocjowane i niezdsocjowane róŝnią się zabarwieniem. 69

4 Tabela. Przkład wskaźników stosowanch w alkacmetrii Wskaźnik Zakres ph Zabarwienie w roztworze kwaśnm zasadowm OranŜ metlow 3, 4,4 czerwone Ŝółtopomarańcz. Fenolotaleina 8,0 0,0 bezbarwne czerwonoiolet. Czerwień metlowa 4, 6, czerwone Ŝółte Błękit bromotmolow 6,7 7,6 Ŝółte niebieskie Przkładem oznaczenia alkacmetrcznego moŝe bć miareczkowanie 0 ml roztworu HCl o stęŝeniu 0, mol/l mianowanm roztworem NaOH o stęŝeniu 0, mol/l. Na zmiareczkowanie 0 ml jednoprotonowego, mocnego kwasu o stęŝeniu 0, mol/l potrzeba 0 ml mocnej zasad NaOH o tm samm stęŝeniu, punkt równowaŝnikow odpowiada wartości ph 7. Graicznm przedstawieniem zmian zachodzącch w trakcie miareczkowania jest tzw. krzwa miareczkowania, odzwierciedlająca zaleŝność ph roztworu od objętości dodanego titrantu wraŝonej w mililitrach. ph PR enolotaleina oranŝ metlow 70 Wartość ph 0, molowego roztworu HCl wnosi. Podczas miareczkowania mocną zasadą początkowo ph roztworu zmienia się w nieznacznm stopniu. Po dodaniu 5 ml roztworu NaOH wartość ph wzrasta tlko o niespełna 0,5 jednostki. Zmiareczkowanie kwasu w około 90% (co ma miejsce po dodaniu niespełna 9 ml titranta) powoduje wzrost wartości ph roztworu do. Wiadomo, Ŝe wzrost warto- 0 titrant (ml) titrant (ml)

5 ści ph o jedną jednostkę następuje wówczas, gd stęŝenie jonów wodorowch zmniejsza się 0-krotnie, poniewaŝ ph - lg[h + ]. Podczas dalszego miareczkowania objętością titranta rzędu ml zmian wartości ph są wraźne i w pobliŝu PR następuje bardzo gwałtowna zmiana ph, której odpowiada zmniejszenie stęŝenia jonów wodorowch o około milion raz. Ten gwałtown wzrost ph nazwan jest skokiem miareczkowania, a jego detekcja umoŝliwia określenie punktu równowaŝnikowego. Skok miareczkowania zaleŝ od stęŝeń zarówno roztworu miareczkowanego, jak i titranta oraz od ich moc. Tm większ jest skok miareczkowania im bardziej stęŝone są roztwor oraz im mocniejsz jest kwas lub zasada. Znajomość krzwej miareczkowania jest niezbędna dla dobrania odpowiedniego wskaźnika, któr będzie zmieniał zabarwienie najbliŝej punktu równowaŝnikowego lub wewnątrz skoku miareczkowania. Podczas miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą moŝna stosować oranŝ metlow, czerwień metlową lub enolotaleinę. Krzwe miareczkowania w pozostałch metodach miareczkowch mają podobn przebieg, jednak w zaleŝności od metod, parametrem związanm ze stęŝeniem oznaczanego składnika (odcinanm na osi Y) jest: w kompleksometrii ujemn logartm stęŝenia kationu, w redoksometrii potencjał utleniając układu, w metodach strąceniowch ujemn logartm stęŝenia molowego oznaczanego składnika. Kompleksometria Kompleksometria obejmuje metod oparte na reakcjach tworzenia trwałch, rozpuszczalnch związków kompleksowch. Najszerzej rozwiniętm działem kompleksometrii jest kompleksonometria. Nazwa ta pochodzi od słowa komplekson, którm określa się kwas aminopolikarbonowe. Komplekson charakterzują się wbitnmi zdolnościami tworzenia związków kompleksowch, tzw. chelatów z kationami metali wielowartościowch. Spośród kompleksonów najbardziej znanm jest wersenian disodow, określan skrótem EDTA, od nazw etlenodiaminotetraoctan. Wskaźnikami w kompleksonometrii są najczęściej tzw. metalowskaźniki, jak np. czerń eriochromowa T. Są to związki organiczne, które w określonch warunkach miareczkowania tworzą z jonami metali barwne kompleks. W miarę przebiegu reakcji zmniejsza się w roztworze liczba kompleksów metal-wskaźnik, a zwiększa liczba bardziej trwałch kompleksów metal-komplekson. Uwolnion wskaźnik ma inną barwę niŝ w kompleksie z metalem, a poniewaŝ w pobliŝu PR następuje gwałtown spadek stęŝenia jonów metalu, moŝliwa jest wizualna detekcja tego punktu. 7

6 Przkładem oznaczeń kompleksometrcznch moŝe bć oznaczanie jonów wapnia i magnezu wkonwane w celu określenia twardości wod. W obecności czerni eriochromowej T roztwór jonów wapnia i magnezu prz ph wkazuje czerwone zabarwienie, podczas gd wolne jon wskaźnika, uwalniane w trakcie reakcji, mają zabarwienie niebieskie. Reakcję moŝna zapisać następująco: CaW - + H Y - HW - + CaY - + H + czerwon niebieski gdzie: W wskaźnik, H Y skrót wzoru chemicznego EDTA. Redoksometria Redoksometria obejmuje metod oparte na reakcjach utleniania i redukcji. Reakcje te moŝliwe są wted, gd międz reagującmi substancjami istnieje róŝnica potencjału utleniającego. W miarę przebiegu reakcji reduktor ulega utlenieniu (oddaje elektron), natomiast utleniacz ulega redukcji (przjmuje elektron). W pewnm momencie następuje zrównanie potencjałów i ustalenie stanu równowagi. Punkt równowaŝnikow (PR) wznaczan jest potencjometrcznie lub za pomocą wskaźników. Wskaźniki te są układami redoks, którch orma utleniona posiada odmienne zabarwienie niŝ orma zredukowana. Wskaźnikiem moŝe bć równieŝ sam roztwór mianowan, tak jak ma to miejsce w przpadku miareczkowania roztworem nadmanganianu potasu. Przkładem analiz manganometrcznej moŝe bć oznaczanie jonów Ŝelaza. Roztwór z jonami Ŝelazawmi po zakwaszeniu kwasem siarkowm miareczkuje się mianowanm roztworem nadmanganianu. Reakcja przebiega zgodnie z równaniem: MnO Fe + + 8H + Mn + + 5Fe H O W miarę przebiegu reakcji zanika barwa Ŝółta, pochodząca od jonów Fe +, natomiast w punkcie końcowm miareczkowania pojawia się zabarwienie róŝowe, które dają jon Mn +. Precpitometria Podstawą precpitometrii, czli metod strąceniowch są reakcje prowadzące do powstania związków trudno rozpuszczalnch. NajwaŜniejsze praktczne zastosowanie ma argentometria, opierająca się na reakcji oznaczanego związku z titrantem, którm jest roztwór AgNO 3. W wniku tej reakcji powstają trudno rozpuszczalne sole srebra. Metodą tą oznacza się najczęściej chlorki, jodki oraz bromki. 7

7 Wskaźnikami w metodach strąceniowch są związki, które reagując z nadmiarem titrantu dają substancje barwne. Przkładem specicznego miareczkowania strąceniowego moŝe bć metoda Mohra oznaczania chlorków. Wskaźnikiem w tej reakcji jest chromian potasow. Roztwór zawierając chlorki miareczkuje się mianowanm roztworem azotanu srebra. Gd cała ilość chlorków zostanie wtrącona w postaci soli chlorku srebra, nadmiar titranta zaczna strącać osad chromianu srebrowego o czerwonobrunatnm zabarwieniu. Zachodzące reakcje przebiegają następująco: Ag + + Cl - AgCl biał Ag + + CrO 4 - Ag CrO 4 czerwonobrunatn Metodami strąceniowmi moŝna oznaczać siarczan, osoran i inne anion, w którch titrantem jest roztwór azotanu ołowiawego. Technika wkonania miareczkowania Podstawowm przrządem w analizie miareczkowej jest biureta. Jest to wąska, kalibrowana rurka szklana, zakończona kurkiem, która umoŝliwia pomiar objętości zuŝtego titranta. Dokładność tego pomiaru jest niezwkle istotna dla prawidłowego oznaczenia stęŝenia badanej substancji, dlatego waŝne jest przestrzeganie następującch zasad miareczkowania: Biureta przed uŝciem powinna bć dokładnie umta i przepłukana dwu- lub trzkrotnie roztworem mianowanm. Roztwór powinien spłwać równomiernie, nie pozostawiając kropel na ściankach. Roztwór mianowan wlewa się do biuret powŝej poziomu zerowego. Z końcówki biuret usuwa się pęcherzki powietrza przez odkręcenie kurka kranu, a następnie spuszcza się nadmiar roztworu do kreski zerowej. Roztwór mianowan spuszcza się z biuret niewielkimi porcjami do roztworu miareczkowanego, znajdującego się najczęściej w kolbie stoŝkowej. Po dodaniu kaŝdej porcji roztwór naleŝ wmieszać. ZbliŜając się do punktu końcowego miareczkowania naleŝ titrant dodawać kroplami, powoli, mieszając roztwór miareczkowan. Odczt objętości zuŝtego roztworu mianowanego powinien bć wkonan po ok. 3 minutach od zakończenia miareczkowania, co pozwala uniknąć błędu związanego z wolniejszm spłwaniem ciecz ze ścianek biuret. Zaleca się uŝwać 0 40 ml titrantu. Mniejsza jego ilość znacznie zwiększa błąd pomiaru. Wnika to z aktu, Ŝe PK moŝna wznaczć z dokładnością do kropli, czli do ok ml. Im mniejsza objętość zuŝtego roztworu mianowanego, tm kropla stanowi większ procent całości i większ jest błąd pomiaru. 73

8 Przkładowo: dla 5 ml titrantu błąd wnosi: % podczas gd dla 40 ml błąd wnosi juŝ tlko: % NaleŜ pamiętać, Ŝe pojemność naczń miarowch zmienia się nieco wraz ze zmianą temperatur. PoniewaŜ nacznia są kalibrowane w temp. 0 0 C, dobrze jest przeprowadzać miareczkowanie w zbliŝonej temperaturze. Stała temperatura jest równieŝ zalecana ze względu na rozszerzalność cieplną wod, która sprawia, Ŝe objętości roztworów mierzone w róŝnej temperaturze mogą bć odmienne. Przgotowanie roztworów mianowanch Roztwór mianowan przrządza się rozpuszczając w wodzie ściśle określoną ilość substancji stanowiącej titrant, po czm roztwór dopełnia się wodą do właściwej objętości. PoniewaŜ większość substancji chemicznch nie jest doskonale czsta, miano tak sporządzonego roztworu powinno bć nastawione według tzw. substancji podstawowch. Są to substancje stałe, o wsokim stopniu czstości, trwałe, łatworozpuszczalne, niehigroskopijne i reagujące stechiometrcznie z titrantem. Miareczkowanie odwaŝek substancji podstawowej rozpuszczonej w wodzie pozwala na dokładne ustalenie miana roztworu. OBLICZENIA W ANALIZIE MIARECZKOWEJ Podstawą obliczeń w analizie miareczkowej jest stechiometria reakcji, stęŝenie molowe cząsteczek oraz ich masa molowa. Ze stechiometrii reakcji wnikają współcznniki równowaŝności, np. w reakcji kwas-zasada współcznnik równowaŝności kwasu (zasad) jest równ stosunkowi ilości kwasu (lub zasad) do ilości protonów wmienianch w reakcji. Jeśli kwas oznaczm jako H X A, a zasadę jako B(OH) Y to: X ( H X A) [ ( OH) ] B Y Y 74

9 Podstawowe zaleŝności stosowane w obliczeniach przedstawiają poniŝsze równania, które moŝna przekształcać w zaleŝności od tego, jaką wielkość mam oznaczć: m C M po przekształceniu: m C M oraz C C C m M po przekształceniu: C m M C C gdzie: m masa substancji ; C stęŝenie molowe substancji ; M masa molowa substancji ; C, C stęŝenie molowe titrantu;, objętość dodawanego odcznnika (titrantu); ƒ,,, współcznniki równowaŝności PRZYKŁAD. Na zmiareczkowanie 5 ml roztworu H SO 4 zuŝto 35 ml mianowanego 0. molowego roztworu NaOH. Oblicz stęŝenie molowe miareczkowanego roztworu kwasu siarkowego. Rozwiązanie: Reakcja przebiega następująco: NaOH + H SO 4 Na SO 4 + H O Współcznniki równowaŝności są następujące: ƒ zasad ; ƒ kwasu 0,5 Korzstając ze wzoru: C ƒ C ƒ 75

10 moŝna obliczć stęŝenie molowe miareczkowanego roztworu: C C mol/l C Odp. StęŜenie molowe roztworu H SO 4 wnosi 0.07 mol/l. PRZYKŁAD. Na zmiareczkowanie odwaŝki NaOH zuŝto 35 ml roztworu HCl o stęŝeniu molowm 0, mol/l. Ile gramów NaOH zawierała odwaŝka? Rozwiązanie: Reakcja przebiega następująco: NaOH + HCl NaCl + H O Współcznniki równowaŝności są następujące: ƒ NaOH ; ƒ HCl Korzstając z wzoru: m M C znając M NaOH 40 g/mol, moŝna obliczć masę oznaczanej substancji: m C M m NaOH 0. 4 g Odp. OdwaŜka zawierała 0.4 g NaOH. PRZYKŁAD 3. Na zmiareczkowanie odwaŝki 0,g Na CO 3 zuŝto 30 ml roztworu HCl. Oblicz miano roztworu HCl. M soli 06 g/mol; M kwasu 36 g/mol. 76

11 Rozwiązanie: Reakcja przebiega następująco: Na CO 3 + HCl NaCl + H CO 3 Współcznniki równowaŝności są następujące: ƒ soli 0,5; ƒ kwasu Korzstając z wzoru: m M C moŝna obliczć stęŝenie molowe roztworu HCl: C m 0. C mol/l M stęŝenie molowe wraŝone w jednostkach mol/l naleŝ przeliczć na miano, wra- Ŝone w g/ml: liczba moli n m/m, gdzie m to masa substancji w gramach m M n m HCl g.6 g 000 ml ml g/ml Odp. Miano roztworu HCl wnosi g/ml. PRZYKŁAD 4. Jaka potrzebna jest objętość 0. molowego roztworu HCl do zmiareczkowania 0. g odwaŝki NaOH? M NaOH 40 g/mol Rozwiązanie: Ze stechiometrii równania: NaOH + HCl NaCl + H O 77

12 Współcznniki równowaŝności są następujące: Korzstając z wzoru: ƒ NaOH ; ƒ HCl m M C moŝna obliczć objętość mianowanego roztworu: m l M C Odp. Do zmiareczkowania 0. g odwaŝki NaOH potrzeba 0.05 litra (czli 50 ml) roztworu HCl o stęŝeniu 0, mol/l. PRZYKŁAD 5. Miareczkowano 0 ml roztworu HCl o stęŝeniu 0. mol/l, mianowanm 0. molowm roztworem NaOH. Oblicz, jak zmieni się stęŝenie molowe roztworu HCl po dodaniu: a) ml roztworu NaOH; b) 9 ml roztworu NaOH. Rozwiązanie: ZaleŜności międz stęŝeniami molowmi i objętościami roztworów tej samej substancji dla ƒ K ƒ Z wraŝa równanie: C C gdzie: objętość niezobojętnionego roztworu HCl; sumarczna objętość roztworu; C wjściowe stęŝenie molowe roztworu HCl; C końcowe stęŝenie molowe. ad. a. po dodaniu ml roztworu NaOH: C C mol / l 78

13 ad. b. po dodaniu 9 ml roztworu NaOH: C C mol / l Odp. StęŜenie roztworu HCl po dodaniu ml NaOH wnosić będzie 0.08 mol/l, natomiast po dodaniu 9 ml NaOH mol/l. 79