Instrukcja do ćwiczenia WŁAŚCIWOŚCI WYBRANYCH KATIONÓW.

Transkrypt

1 Instrukcja do ćwiczenia WŁAŚCIWOŚCI WYBRANYCH KATIONÓW. CHEMIA KATIONÓW W ROZTWORACH WODNYCH Do kationów zaliczamy drobiny związków chemicznych obdarzone dodatnim ładunkiem elektrycznym. W stałych związkach powiązane są one z anionami, drobinami o ładunku ujemnym, wiązaniem jonowym, zaś w roztworach wodnych występują w postaci akwojonów. Różnorodność kationów, jeśli chodzi o ich budowę, jest bardziej ograniczona w porównaniu z różnorodnością anionów czy też cząsteczek elektroobojętnych. Większość pierwiastków układu okresowego tworzy trwałe kationy jednordzeniowe bez elektronów walencyjnych (np. Na +, Ba 2+, Al 3+ ) lub z pewną ich ilością związaną w stanach walencyjnych rdzeni (np. Ag +, Sn 2+, Bi 3+ ). Niektóre pierwiastki tworzą bardziej złożone kationy dwu- lub wielordzeniowe, w których identyczne rdzenie powiązane są wiązaniem kowalencyjnymi (np. Hg 2+ 2, Bi 3+ 5 ) lub kation tworzy się w wyniku związania przez anion lub cząsteczkę obojętną większej liczby kationów wodorowych H + (np. NH + 4, N 2 H + 5 ), czy też wiązane jest zbyt mało ligandów ujemnych dla zrównoważenia dodatniego ładunku rdzenia centralnego (np. BiO + ). WŁAŚCIWOŚCI KWASOWE KATIONÓW JEDNORDZENIOWYCH Wszystkie kationy jednordzeniowe, oraz te, które zawierają w swojej strukturze protony, wykazują jedynie właściwości kwasowe przejawiające się w zdolności do wiązania dipoli wody, prostych anionów np. O 2, OH lub oddawania protonów: Al H 2 O Al(H 2 O) 6 Zn 2+ + OH Zn(OH) + Bi 3+ + Bi 2 O 3 3BiO + Złożone oksokationy i hydroksokationy mogą wykazywać również właściwości zasadowe reagując jako donory O 2 lub OH : Zn(H 2 O) 3 (OH) + + H 3 O + Zn(H 2 O) H 2 O Kationy wykazują zróżnicowane właściwości kwasowe, które zależne są m.in. od ładunku kationu i jego promienia jonowego, co ujmuje tzw. potencjał jonowy Cartledge a lub bardziej dokładnie tzw. siła elektroujemności będąca stosunkiem elektroujemności kationu do jego promienia: 1

2 gdzie: Q k potencjał jonowy q ładunek kationu q Q k = lub r E r = E E r siła elektroujemności E k elektroujemność kationu (ev) r standardowy promień jonowy dla liczby koordynacyjnej 6 (pm) r k Wartości promieni jonowych, elektroujemności, potencjałów jonowych i sił elektroujemności dla wybranych kationów zestawiono w poniższej tabeli. Należy podkreślić, że Q k jak i E r nie określają precyzyjnie różnic kwasowości pomiędzy kationami, gdyż proste wielkości użyte do ich wyznaczenia nie ujmują ich pełnej charakterystyki, np. promień jonowy odniesiony jest do liczby koordynacyjnej 6, a w wielu przypadkach kationy mają inne liczby koordynacyjne, nie jest również uwzględniony, czasami znaczny, udział wiązania kowalencyjnego. Do takich kationów, których kwasowość jest wyższa od standardowej, podanej w tablicy należą kationy pierwiastków bloku sp posiadające zapełnione dwoma elektronami stany walencyjne (np. Bi 3+, Sn 2+ ), silnie polaryzowalne kationy, np. Ag +. Szereg właściwości chemicznych kationów w roztworach wodnych związanych jest z ich zróżnicowaną kwasowością m.in. stopień hydratacji i związane z nim ciepła hydratacji, stopień hydrolizy, ph wytrącania wodorotlenków, rozpuszczalność związków. Tabela 1. Charakterystyka kationów A n+ r E j E r Q k Na ,14 8,1 0,98 Ag ,57 10,5 0,87 Ba ,95 11,7 1,47 Pb ,03 20,4 1,69 Sn a 14,63 25,2 2,15 Fe ,18 33,7 2,60 Zn ,89 38,5 2,68 Bi ,56 40,1 2,94 Al ,44 85,9 5,66 Sn ,60 91,9 5,80 r - promienie jonowe dla l.k.=6 wg Shannona-Prewitta ( a wg Ahrensa) w pm E j - energia wiązania elektronu przez kation w ev E r - siła elektroujemności Q k - potencjał jonowy, Q k 100 (ład.elem./pm) 2

3 Kationy w roztworach wodnych wiążą dipole wody z mocą zależną od kwasowości kationu, a w przypadku kationów o dużej kwasowości silnie związane drobiny wody ulegają kwasowej dysocjacji przekazując protony do niezwiązanych drobin wody (hydroliza kationowa) np: [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + H 2 O [Al(H 2 O) 5 OH] 2+ + H 3 O + pk a =4,95 co powoduje powstanie odczynu kwaśnego roztworów soli zawierających takie kationy (jeśli anion soli nie ulega hydrolizie). Biorąc pod uwagę kationy zestawione w tablicy 6, hydrolizie będą ulegały kationy o wartości E r większej od około 20 nn. Naruszając równowagę hydrolityczną przez usuwanie jonów H 3 O + w wyniku dodawania roztworu mocnej zasady, zwiększamy stężenie hydroksokationów, które następnie ulegają reakcjom polimeryzacji prowadząc w efekcie do wytrącenia trudnorozpuszczalnych wodorotlenków. Kationy o bardzo małej kwasowości (E r <10 z wyłączeniem Ag + ), tworzą wodorotlenki rozpuszczalne w wodzie, pozostałe są trudnorozpuszczalne o iloczynach rozpuszczalności zestawionych w poniżej tabeli. Tablica 2. Iloczyny rozpuszczalności wybranych wodorotlenków A(OH) n I r A(OH) n I r Ba(OH) 2 5, Sn(OH) 2 6, AgOH 1, Bi(OH) 3 4, Fe(OH) 2 1, Al(OH) 3 1, Zn(OH) 2 7, Sn(OH) 4 1, Pb(OH) 2 1, Wodorotlenki niektórych kationów wymienionych w tabeli 2 trudno jest otrzymać w czystej postaci. Dotyczy to głównie kationów silnie polaryzowalnych tworzących z anionami OH silne wiązania kowalencyjne, co ułatwia przebieg reakcji kondensacji pomiędzy tworzącymi się hydroksokationami, a w efekcie prowadzi do wytrącenia się, nie wodorotlenku a oksowodorotlenku lub tlenku (szczególnie w podwyższonej temperaturze). Na przykład z roztworów zawierających kationy Ag + wytrąca się tlenek Ag 2 O: 2Ag + + 2OH 2AgOH Ag 2 O + H 2 O Praktycznie wszystkie trudnorozpuszczalne wodorotlenki z kationami o E r > 10nN (z wyjątkiem Fe(OH) 2 ) wykazują właściwości amfoteryczne, tj. reagują z mocnymi zasadami 3

4 tworząc hydroksosole, zaś reakcja z kwasami prowadzi do otrzymania uwodnionych kationów (amfoteros - z greckiego oznacza na dwa sposoby ): Zn(OH) 2 + 2OH 2 Zn(OH) 4 Zn(OH) 2 + 2H 3 O + 2+ Zn(H 2 O) 4 Utworzone hydroksosole zawierają aniony o różnych stechiometriach, np. Sn(OH) 3, 2 Zn(OH) 3 4, Al(OH) 6. Liczba koordynacyjna w hydroksoanionach zależna jest od promienia centralnego kationu i udziału wiązania kowalencyjnego. Dla większości kationów tworzenie hydroksoanionów wymaga użycia stężonych roztworów mocnych zasad, zaś w rozcieńczonych roztworach ulegają one całkowitej hydrolizie w wyniku, której wytrącają się z powrotem wodorotlenki. Większość wodorotlenków wytrąca się nie tylko w obecności mocnych zasad, ale również w obecności amoniaku. Część z nich ulega roztworzeniu w nadmiarze odczynnika. Przyczyny tego faktu nie należy jednak szukać w tworzeniu hydroksoanionów, gdyż roztwór wodny amoniaku jest zbyt słabą zasadą w niewielkim stopniu zdysocjowaną: NH 3 + H 2 O NH OH K=1, (25 C) zatem w 0,1 M roztworze stężenie jonów wodorotlenowych wynosi l, i jest zbyt małe aby hydroksokationy mogły powstać. Roztwarzaniu w amoniaku ulegają przede wszystkim wodorotlenki pierwiastków przejściowych, a więc pierwiastków, których kationy mają możliwość wiązania w wolnych stanach walencyjnych prostych ligandów. Tymi ligandami są w tym przypadku elektroobojętne cząsteczki amoniaku. Powstałe amokompleksy charakteryzują się znacznie większą trwałością niż istniejące w roztworach wodnych akwokompleksy. + AgOH + 2NH 3 Ag(NH 3 ) 2 2 Zn(OH) 2 + 4NH 4 OH Zn(NH 3 ) H 2 O W myśl definicji kwasów i zasad Lewisa reakcją kwasowo-zasadową jest przemiana polegająca na wytworzeniu wiązania kowalencyjnego między kwasem a zasadą, przy czym kwasem jest drobina mająca w swojej strukturze walencyjnej lukę elektronową umożliwiającą (np. kation Sn 2+ ) związanie pary elektronowej zasady (np. NH 3 lub OH ). Reakcje tworzenia hydroksykompleksów oraz amokompleksów świadczą o właściwościach kwasowych danego kationu, np. Sn OH Sn(OH) 3. 4

5 WŁAŚCIWOŚCI RED-OX KATIONÓW Kationy jednordzeniowe w roztworze wodnym mogą wykazywać własności redukujące (donor elektronów), np.: Sn 2+ Sn e oraz własności utleniające (akceptor elektronów), np.: Ag + + 1e Ag (s) Spośród kationów jednordzeniowych własności redukujące wykazują tylko te drobiny, które posiadają elektrony walencyjne i tworzą w roztworze wodnym stabilne drobiny na wyższych stopniach utlenienia, czyli np.: Fe 2+, Sn 2+. Własności redukujące najłatwiej wykazać jest w reakcji z nadmanganianem potasu w środowisku kwaśnym: 5Fe 2+ + MnO 4 + 8H 3 O + 5Fe 3+ + Mn H 2 O W roztworze wodnym własności utleniające wykazują jedynie kationy, których potencjał standardowy jest wyższy od zera i które występują w tym układzie red-ox w postaci utlenionej, np. katony: Ag + (E 0 Ag + /Ag=0,80 V), Sn 4+ (E 0 Sn 4+ /Sn 2+=0,15 V). Jony Ag+ łatwo redukują się do metalu, stąd w obecności wielu reduktorów wydziela się czarny osad metalicznego srebra, na przykład metaliczna miedź wypiera z roztworu jonu Ag + : 2Ag + + Cu 2Ag (s) + Cu 2+ 5

6 WYKONANIE ĆWICZENIA Celem ćwiczenia jest poznanie właściwości kwasowych, kompleksotwórczych oraz red-ox wybranych kationów a mianowicie: sodowego Na +, cynkowego Zn 2+, glinowego Al 3+, żelazowego Fe 2+, srebrowego Ag +, cynawego Sn 2+. Wodorotlenki zawierające wymienione wyżej kationy mają bardzo zróżnicowane właściwości. Część z nich jest dobrze rozpuszczalna w wodzie, a ich roztwory są mocnymi zasadami. Część odznacza się średnią rozpuszczalnością, a część jest trudnorozpuszczalna, przy czym niektóre z nich można przeprowadzić do roztworu w obecności nadmiaru mocnej zasady lub amoniaku. Wykazują, więc właściwości amfoteryczne lub kompleksotwórcze. Wykazują również różne własności red-ox w roztworze wodnym. Ćwiczenie składa się z dwóch części. W pierwszej części należy zapoznać się z właściwościami chemicznymi badanych kationów. W tym celu dla wszystkich badanych kationów należy przeprowadzić następujące doświadczenia: do starannie wymytych i wypłukanych wodą destylowaną probówek wsypać kilka kryształków stałej soli zawierającej badany kation, dodać około 1 cm 3 wody destylowanej, wymieszać do całkowitego rozpuszczenia się stałej soli; za pomocą papierka wskaźnikowego (uniwersalnego) określić odczyn roztworów wodnych tych soli; zanotować wynik obserwacji w protokole; do probówki dodać około 1 cm 3 roztworu wzorcowego zawierającego badany kation za pomocą papierka wskaźnikowego (uniwersalnego) określić odczyn roztworów wodnych tych soli; zanotować wynik obserwacji w protokole; Proszę zwrócić uwagę, że w niektórych przypadkach odczyn roztworu przygotowanego ze stałej soli różni się od odczynu roztworu wzorcowego. Jest to spowodowane tym, że niektóre roztwory wzorcowe, zawierające kationy ulegające daleko posuniętej hydrolizie zostały zakwaszone w celu cofnięcia reakcji hydrolizy. Proszę wziąć pod uwagę powyższy fakt podczas badania własności nieznanej drobiny w drugiej części laboratorium. do probówki dodać około 1 cm 3 roztworu zawierającego badany kation oraz taką samą objętość roztworu mocnej zasady (0,2M NaOH lub KOH); jeśli wytrąci się osad należy obejrzeć go starannie i zapisać jego barwę i wygląd; 6

7 zlać roztwór poreakcyjny znad osadu (dekantacja); przemyć osad wodą destylowaną i do osadu wodorotlenku dodać 2 cm 3 2M NaOH, starannie wymieszać; zaobserwować, które z wodorotlenków ulegają roztworzeniu; do probówki dodać około 1 cm 3 roztworu zawierającego badany kation oraz taką samą objętość roztworu amoniaku; jeśli wytrąci się osad należy obejrzeć go starannie i zapisać jego barwę i wygląd; zlać roztwór poreakcyjny znad osadu i przemyć osad wodą destylowaną, do osadu dodać następnie 2 cm 3 2M NH 4 OH, starannie wymieszać; zaobserwować, które z wodorotlenków ulegają roztworzeniu; do probówki dodać około 1 cm 3 roztworu zawierającego badany kation, zakwasić 1-2 kroplami 1M kwasu siarkowego i następnie dodać 1 kroplę nadmanganianu potasu KMnO 4 ; zapisać wynik przeprowadzonej reakcji (odbarwienie się lub nie roztworu nadmanganianu); do probówki dodać około 1 cm 3 roztworu zawierającego badany kation i następnie wrzucić niewielki kawałek żelaza; zanotować wynik przeprowadzonej reakcji. Na podstawie przeprowadzonych doświadczeń proszę omówić własności chemiczne badanych kationów, potwierdzając je odpowiednimi równaniami reakcji zapisanymi w formie drobinowej. Badane drobiny zestawić w tabeli, w której będą one zgrupowane wg następujących kryteriów: - kationy posiadające silne właściwości kwasowe i ulegające hydrolizie, - kationy tworzące wodorotlenki trudnorozpuszczalne o własnościach amfoterycznych (roztwarzające się w NaOH i kwasach), - kationy tworzące wodorotlenki trudno rozpuszczalne, roztwarzające się w NH 4 OH (tworzące amokompleksy), - kationy posiadające własności redukujące, - kationy posiadające w roztworze wodnym własności utleniające. W drugiej części ćwiczenia trzeba będzie wykonać zadanie polegające na określeniu własności chemicznych nieznanego kationu. Przy wykonaniu zadania należy wykorzystać przeprowadzone wcześniej doświadczenia. Wyniki przeprowadzonych reakcji oraz wnioski opisać w sprawozdaniu. 7