Krystalizacja Ciecz ciało stałe Para ciecz ciało stałe Para ciało stałe Przechłodzenie T = T L - T c Przesycenie p = p g - p z > 0 Krystalizacja Zarodkowanie Rozrost zarodków Homogeniczne Heterogeniczne
Stan równowagi E = mgh 0 h Zmiana energii E = E min - E = -mgh Stan stabilny E = 0 Stan metastabilny h 1 Stan stabilny E = 0
Przemiana fazowa Energia swobodna Gibbsa (entalpia swobodna) dg= SdT Vdp σ da i p= const. μ i dn i Entalpia swobodna, G Potencjał chemiczny, µ Faza stała Faza ciekła µ, G Kierunek przemiany Mechaniczny Termodynamiczny E < 0 G < 0, µ < 0 Stan równowagi Mechaniczny Termodynamiczny E = 0 G = 0, µ = 0 Faza gazowa T t T w
p p Faza stała (p,t 2 ) Przesycenie, przechłodzenie Obszar metastabilny Faza ciekła (p, T 1 ) Przemiana para ciecz para ciało stałe Δμ=μ g p μ K o μ g p =μ K o kt ln p μ K o = μ K o kt ln p o p o Faza gazowa T Δμ=kT ln p p o T 2 T 1 Stan labilny Stan metastabilny Stan stabilny Stan labilny Przemiana ciecz ciało stałe Δμ= λ m ln T T T
Zarodkowanie homogeniczne (teoria termodynamiczna) Entalpia swobodna [G] T k T - G V para zarodek ΔG V = 4πr3 Δq 3 Δq= kt ln p V A p o ΔG =ΔG V ΔG S q zmiana właściwej objętościowej energii swobodnej V A atomowa objętość zarodka ΔG s =4πr 2 σ ΔG = 4 3 πr3 Δq 4πr 2 σ
Zarodkowanie homogeniczne (teoria termodynamiczna) p zew dw = σda p r p wew Równanie Laplace`a p wew = p zew 2σ r Δp= 2σ r
Napięcie powierzchniowe dr F wew r F zew Dla p wew i promienia kropli r Siła działajaca na zewnątrz F zew =4πr 2 p wew da=4π r dr 2 4πr 2 =4π r 2 2rdr dr 2 =8π rdr Praca na zwiększenie powierzchni da Siła przeciwdziałająca zmianie (r + dr) dw=8 πσ rdr F =8 πσ r Całkowita siła działająca do wnętrza F wew =4πr 2 p zew 8 πσ r F zew =F wew 4πr 2 p wew =4πr 2 p zew 8 πσ r Δp= 2σ r
ΔG = 4 3 πr3 Δq 4πr 2 σ Zarodkowanie homogeniczne (teoria termodynamiczna) ΔG =0 r r=r Parowanie Wzrost 4πr 2 Δq 8πrσ=0 r = 2σ Δq = 2V A σ kt ln p p o r < r * r > r* r * ΔG = 16 πσ3 3Δq =16 πσ3 3kTV A ln p p 0
Zarodkowanie heterogeniczne (teoria termodynamiczna) Strumień par τ a = 1 ν exp W des - czas życia kt adatomów Desorpcja Adatomy Dyfuzja powierzchniowa Zarodek trójwymiarowy płaski τ - τ n 1 = Jτ a 1 e a koncentracja adatomów Podłoże τ >> τ a n 1 Jτ a p J = = n W des 1 kt =n 2π mkt s τ 1 νe s a
Zarodkowanie heterogeniczne (teoria termodynamiczna) σ ϑ s dl θ σ s z dl σ z υ dl σ V S =σ S Z σ Z V cosθ
Zarodkowanie heterogeniczne (teoria termodynamiczna) ΔG =ΔG S ΔG V ΔG S =πr 2 sin 2 θ σ S Z σ V Z 2πr 2 1 cosθ σ Z V ΔG S =4πr 2 σ Z V f θ f(θ) współczynnik geometryczny ΔG V = 4πr3 3 f θ Δq V ΔG = ΔG V ΔG S = 4 3 πr3 Δq V 4πr 2 σ Z V f θ r = 2σ Z V Δq V ΔG = 16 πσ 3 Z V 3Δq V = 2V A σ Z V kt S f θ
f(θ) Θ = 180 o 0 o < Θ < 180 o Θ Θ = 0 o
Zespół przemian fazowych w plazmie Krystalizacja Ciecz ciało stałe Para ciecz ciało stałe Para ciało stałe Przechłodzenie T = T L - T c Przesycenie p = p g - p z > 0 Krystalizacja Zarodkowanie Rozrost zarodków Homogeniczne Heterogeniczne 1 Krystalizacja, czyli proces przejścia fazy ciekłej, lub gazowej w stan stały (przemiana fazowa. Siłą napędowa procesu krystalizacji, jak wszystkich fizycznych procesów samorzutnych jest dążność do osiągnięcia minimum energii. Warunkiem procesu krystalizacji jest występowanie przesycenia lub przechłodzenie w fazie, w której zachodzi proces krystalizacji. Wówczas mogą powstawać zarodki nowej fazy i rozrastać się tylko wtedy gdy, faza, z której powstają jest przesycona do fazy stałej. W fazie przesyconej zarodki mogą one powstawać spontanicznie tzw. homogeniczne zarodkowanie lub można wywołać ich tworzenie sztucznie - tzw. heterogeniczne zarodkowanie. Termodynamiczna teoria zarodkowania 1
Zespół przemian fazowych w plazmie Stan równowagi E = mgh 0 h Zmiana energii E = E min - E = -mgh Stan stabilny E = 0 h 1 Stan metastabilny Stan stabilny E = 0 2 Powstanie nowej fazy związane jest ze zmniejszeniem energii układu. W mechanice jest to minimum energii potencjalnej. Naturalną tendencją kulki jest zając położenie odpowiadające minimum energii potencjalnej. Spełnienie tego warunku powoduje, że kulka przemieszcza się do punktu najniżej położonego osiągając stan równowagi stabilnej. Gdy E = 0, kulka znajduje się w najniższym punkcie drogi, w stanie równowagi stabilnej. Termodynamiczna teoria zarodkowania 2
Zespół przemian fazowych w plazmie Energia swobodna Gibbsa (entalpia swobodna) dg= SdT Vdp σ da i p= const. Przemiana fazowa μ i dn i Entalpia swobodna, G Potencjał chemiczny, µ Faza stała Faza ciekła µ, G Mechaniczny E < 0 Mechaniczny E = 0 Kierunek przemiany Termodynamiczny G < 0, µ < 0 Stan równowagi Termodynamiczny G = 0, µ = 0 Faza gazowa T t T w 3 Warunki termodynamiczne powstania nowej fazy wyznaczają potencjały termodynamiczne, przyjmując absolutne lub względne minimum, odpowiednio dla równowagi stabilnej i metastabilnej. Przemiana fazowa, czyli samorzutna przemiana jednej fazy w druga, dla danego ciśnienia zachodzi w charakterystycznej temperaturze. Temperatura przejść fazowych odpowiada temperaturze, w której potencjały chemiczne obu faz są równe. Warunek termodynamiczny zajścia przemiany, informuje tylko o możliwości przemiany, nie określa natomiast prędkości przemiany. Przemiana przewidziana termodynamicznie jako samorzutna może zachodzić zbyt wolno, by było to praktycznie zauważalne. Na przykład w warunkach normalnych potencjał chemiczny grafitu jest niższy niż diamentu, zatem diament powinien ulegać przemianie w grafit w celu obniżenia energii swobodnej. Aby taka przemiana nastąpiła, atomy węgla muszą zmienić swe położenia, co w ciałach stałych, za wyjątkiem wysokiej temperatury jest procesem niemierzalnie wolnym. Termodynamiczna teoria zarodkowania 3
Zespół przemian fazowych w plazmie p p Faza stała (p,t 2 ) p o Faza gazowa Obszar metastabilny Faza ciekła T 2 T 1 Przesycenie, przechłodzenie (p, T 1 ) T Przemiana para ciecz para ciało stałe Δμ=μ g p μ K o μ g p =μ K o kt ln p μ K o = μ K o kt ln p o Δμ=kT ln p p o Stan labilny Stan metastabilny Stan stabilny Stan labilny Przemiana ciecz ciało stałe Δμ= λ m ln T T T 4 Diagram fazowy substancji pokazuje obszary ciśnienia i temperatury, w których różne jej fazy są termodynamicznie trwałe. Granice pomiędzy obszarami określają wartość (p i T), dla których dwie fazy współistnieją ze sobą w równowadze. Linia rozdzielająca fazy, linia równowagi faz, np., pomiędzy fazą gazowa a faza stałą pokazuje jak prężność par sublimacji ciała stałego zmienia się nad fazą stałą ze zmianą temperatury. Prężność pary substancji wzrasta z temperaturą, ponieważ w temperaturze wyższej, więcej cząsteczek znajduje się w stanach o wyższej energii (E =(3/2)kT), co powoduje łatwiejsze odrywanie się od swoich sąsiadów Faza, w której następuje tworzenie zarodków może być z w jednym z trzech możliwych stanów: stabilnym, metastabilnym lub labilnym. W każdym z położeń bryły poziom jej energii potencjalnej określony jest przez wysokość środka ciężkości nad wybranym punktem na płaszczyźnie. Położeniu poziomemu odpowiada najniższa energia, największa stabilność- (para nasycona nad płaską powierzchnią). Położenie pionowe ma jest również trwałe, ale układ ma wyższą energię w porównaniu ze stanem stabilnym, jest to stan metastabilny (podobny do metastabilnego stanu przesyconego). Stan niestabilny (labilny) jest stanem o wysokiej energii. Każde przesunięcie bryły w takim położeniu zmusza ją do zajęcia stanu bardziej stabilnego. Analogiczne własności ma labilna faza gazowa przesycona, w której samorzutnie mogą powstawać zarodki krystalizacji. Przy nierównowagowym przeprowadzeniu fazy gazowej z warunków (p,t 1 ) do (p 2 T) znajdziemy się w stanie niestabilnym, który będzie dążył do samorzutnego obniżenia energii, dążąc samorzutnie do stanu stabilnego określonego warunkami (p o,t 2 ). Siłą napędową tego procesu jest µ. Termodynamiczna teoria zarodkowania 4
Zespół przemian fazowych w plazmie Zarodkowanie homogeniczne (teoria termodynamiczna) Entalpia swobodna [G] T k T - G V para zarodek ΔG V = 4πr3 Δq 3 Δq= kt ln p V A p o ΔG =ΔG V ΔG S q zmiana właściwej objętościowej energii swobodnej V A atomowa objętość zarodka ΔG s =4πr 2 σ ΔG = 4 3 πr3 Δq 4πr 2 σ 5 Zarodkowanie zapoczątkowujące proces przemian fazowych było rozpatrywane przez Gibbsa i Volmera. W homogenicznym zarodkowaniu przyjmuje się, że w układzie niema zanieczyszczeń, które mogłyby katalizować zarodkowanie. Powstanie zarodka nowej fazy związane jest ze zmianą entalpii swobodnej układu. Zmiana ta spowodowana jest dwoma czynnikami: pojawieniem się pewnej objętości nowej fazy ( G V ) oraz tworzeniem się powierzchni rozdziału faz ( G s ). Zmiana entalpii swobodnej ( G V ) jest zawsze ujemna (oznacza to, że przemiana zachodzi od stanu nietrwałego do trwałego). Powstaniu zarodka krystalizacji o promieniu r z pary o ciśnieniu p i temperaturze T 2 charakteryzującego się ciśnieniem równowagowym p o i, towarzyszy zmiana potencjału termodynamicznego G, który jest sumą G V i G s. Człon G s wyraża pracę na utworzenie powierzchni rozdziału faz zarodek-para, a człon G V związany jest z przejściem fazowym z fazy gazowej do fazy stałej i ma wartość ujemną (obniżenie potencjału termodynamicznego) Termodynamiczna teoria zarodkowania 5
Zespół przemian fazowych w plazmie Zarodkowanie homogeniczne (teoria termodynamiczna) p zew dw = σda r pp wew Równanie Laplace`a p wew = p zew 2σ r Δp= 2σ r 6 Termodynamiczna teoria zarodkowania 6
Zespół przemian fazowych w plazmie Napięcie powierzchniowe dr F wew r F zew Dla p wew i promienia kropli r Siła działajaca na zewnątrz F zew =4πr 2 p wew da=4π r dr 2 4πr 2 =4π r 2 2rdr dr 2 =8π rdr Praca na zwiększenie powierzchni da Siła przeciwdziałająca zmianie (r + dr) dw=8 πσ rdr F =8πσ r Całkowita siła działająca do wnętrza F wew =4πr 2 p zew 8 πσ r F zew =F wew 4πr 2 p wew =4πr 2 p zew 8πσ r Δp= 2σ r 7 Na cząstki, które się znajdują w cienkiej warstwie w pobliżu powierzchni cieczy, działają ze strony innych cząsteczek cieczy siły, których wypadkowa skierowana jest w głąb cieczy, prostopadle do jej powierzchni. Przy wzroście powierzchni cieczy pewna liczba cząstek powinna przejść z wnętrza cieczy do warstwy powierzchniowej. Tak więc musi zostać wykonana praca, przyczym jeśli proces powstawania warstwy powierzchniowej jest izotermiczny, to potencjalna energia powierzchniowa równa jest ze znakiem minus pracy zużytej na powstanie powierzchni. Ciśnienie po stronie wklęsłej granicy fazy p wew jest zawsze większe niż po stronie wypukłej p zew. Zależność tę opisuje równanie Laplace`a p wew = p zew + 2σ/r Z równania Laplace`a wynika, że różnica ciśnień maleje do zera, gdy krzywizna dąży do nieskończoności. Gdy kropla znajduje się w równowadze, dążność do zmniejszenia jej powierzchni jest równoważona przez wzrost ciśnienia wewnętrznego, związanego z ze zmniejszeniem promienia jej krzywizny. Jeżeli ciśnienie wewnątrz kropli wynosi p wew, a jej promień r to siła działająca na zewnątrz równa jest ciśnienie x powierzchnia = 4πr 2 p zew. Można ją obliczyć w następujący sposób. Zmiana pola powierzchni, gdy promień kulistej kropli zmienia się o dr wynosi da=4π(r+dr) 2-4πr 2 = 8πrdr (zaniedbano tu poprawkę drugiego rzędu (dr) 2 ). Praca zużyta na wzrost pola powierzchni wynosi dw = 8πσrdr. Ponieważ iloczyn siła x przesunięcie jest równy pracy, siła przeciwdziałająca zmianie promienia r o dr jest równa F = 8πσr. Całkowita siła działająca do wnętrza wynosi zatem 4πr 2 p zew + 8πσr. Gdy siły zewnętrzna i wewnętrzna równoważą się, otrzymujemy 4πr 2 p wew = 4πr 2p zew + 8πσr, a stąd p wew = p zew + 2σ/r Termodynamiczna teoria zarodkowania 7
Zespół przemian fazowych w plazmie ΔG = 4 3 πr3 Δq 4πr 2 σ ΔG =0 r r=r 4πr 2 Δq 8πrσ=0 r = 2σ Δq = 2V A σ kt ln p p o ΔG 16 πσ3 πσ3 = =16 3Δq 3 ktv A ln p p 0 Zarodkowanie homogeniczne (teoria termodynamiczna) Parowanie r * Wzrost r < r * r > r* 8 Termodynamiczna teoria zarodkowania 8
Zespół przemian fazowych w plazmie Zarodkowanie heterogeniczne (teoria termodynamiczna) Desorpcja Strumień par Adatomy Dyfuzja powierzchniowa Zarodek trójwymiarowy płaski τ a = 1 ν exp W des - czas życia kt adatomów τ - τ n 1 = Jτ a 1 e a koncentracja adatomów Podłoże τ >> τ a n 1 Jτ a p J = = n 1 =n 2π mkt s τ 1 νe a W des kt s 9 Termodynamiczna teoria zarodkowania 9
Zespół przemian fazowych w plazmie Zarodkowanie heterogeniczne (teoria termodynamiczna) σ ϑ s dl θ σ s z dl σ z υ dl σ V S =σ S Z σ Z V cosθ 10 Termodynamiczna teoria zarodkowania 10
Zespół przemian fazowych w plazmie Zarodkowanie heterogeniczne (teoria termodynamiczna) ΔG =ΔG S ΔG V ΔG S =πr 2 sin 2 θ σ S Z σ V Z 2πr 2 1 cosθ σ Z V ΔG S =4πr 2 σ Z V f θ f(θ) współczynnik geometryczny ΔG V = 4πr3 3 f θ Δq V ΔG = ΔG V ΔG S = 4 3 πr3 Δq V 4πr 2 σ Z V f θ r = 2σ Z V = 2V A σ Z V Δq V kt S ΔG = 16 πσ 3 Z V f θ 3Δq V 11 Termodynamiczna teoria zarodkowania 11
Zespół przemian fazowych w plazmie f(θ) Θ = 180 o 0 o < Θ < 180 o Θ Θ = 0 o 12 Termodynamiczna teoria zarodkowania 12