NIELINIOWA CHARAKTERYSTYKA STACJONARNA BIOREAKTORÓW PRZEPŁYWOWYCH Z UNIERUCHOMIONYM BIOFILMEM

Wydział Inżynierii i ehnologii Chemiznej Politehniki Krakowskiej Szymon Skonezny NIELINIOW CHRKERYSYK SCJONRN BIOREKORÓW PRZEPŁYWOWYCH Z UNIERUCHOMIONYM BIOFILMEM Praa doktorska Promotor: Prof. dr ha. inż. Bolesław aiś Kraków 013

Matematyka jest językiem nauki i w wielu przypadkah pełne i dokładne wyjaśnienie konepji naukowej staje się możliwe dopiero wtedy, gdy użyje się szzegółowego wywodu matematyznego. Simon Sign, Wielki wyuh, narodziny wszehświata Promotorowi pray Prof. dr ha. inż. Bolesławowi aisiowi składam podziękowania za wszehstronną pomo, ierpliwość i wiarę w moją osoę. Szymon Skonezny

SPIS REŚCI Wykaz oznazeń... 1 1. Wstęp... 5 1.1. Wprowadzenie... 5 1.. Rozpowszehnienie i znazenie tehnizne iofilmów... 8 1.3. Przedmiot i el pray...10. Modelowanie matematyzne proesu w iofilmie...13.1. Sposoy ilośiowego uwzględniania oenośi iofilmu...13.1.1. Model opiwali-hamera...15.1.. Modele heterogenizne...16.1.3. Klasyfikaja modeli matematyznyh iofilmów...17.. Program adawzy...19 3. Przepływowy ioreaktor ziornikowy z iofilmem na śianah...3 3.1. Kinetyka proesu mikroiologiznego...3 3.. Model dynamiki iofilmu...8 3..1. eroowy proes dwusustratowy...30 3... Proes mikroiologizny jednosustratowy...34 3..3. Warunki stajonarne w iofilmie...35 3.3. Metoda określania głęokośi penetraji dyfuzyjnej...4 3.4. Model matematyzny arotażowego ioreaktora ziornikowego dla proesu aeroowego...57 3.4.1. Model nie uwzględniająy oenośi iofilmu...57 3.4.. Model uwzględniająy oeność iofilmu...60

4. Właśiwośi stajonarne ioreaktora ziornikowego z iofilmem na śianah...65 4.1. Omówienie metody adawzej...65 4.. Charakterystyka stajonarna ioreaktora ziornikowego z iofilmem dla kinetyki jednosustratowej...68 4.3. Metoda adania stailnośi lokalnej stanów stajonarnyh ioreaktora...71 4.4. Dyskusja wyników symulaji yfrowyh...75 4.5. Uwzględnienie rozkładów gęstośi i współzynników dyfuzji w iofilmie...84 4.5.1. Fakty empiryzne...84 4.5.. Zastosowanie automatów komórkowyh do określenia struktury iofilmu...9 4.5.3. Wpływ struktury iofilmu na stajonarne właśiwośi ioreaktora...107 5. Reaktor rurowy z immoilizowanym iofilmem...115 5.1. Bioreaktory rurowe w iotehnologii...115 5.. Model ioreaktora...10 5.3. Metoda wyznazania stanów stajonarnyh ioreaktora rurowego z iofilmem na śianah...16 5.4. Konsekwenje proesowe oenośi iofilmu w ioreaktorze rurowym...17 6. Podsumowanie wyników i wnioski...133 Uzupełnienie...143 Uzupełnienie B...146 Uzupełnienie C...150 Uzupełnienie D...151 Literatura...153 Summary...165

WYKZ OZNCZEŃ a zewnętrzna powierzhnia właśiwa iofilmu w aparaie [1/m] a ak, B, Bi współzynnik aktywnośi iofilmu ojętośiowy współzynnik wnikania tlenu z powietrza do fazy iekłej [1/h] stężenie odpowiednio sustratu limitująego, iomasy oraz tlenu [kg/m 3 ] liza Biota d średnia [m] D e efektywny współzynnik dyfuzji w iofilmie [m /h] F V ojętośiowe natężenie przepływu przez ioreaktor [m 3 /h] F Vf natężenie przepływu strumienia zasilająego [m 3 /h] F Vr natężenie przepływu strumienia reyrkulowanego [m 3 /h] g przyspieszenie ziemskie [m/s ] h współrzędna wysokośi w aparaie [m] H wysokość układu dwufazowego iez-gaz w ioreaktorze [m] H 0 wysokość słupa iezy nienagazowanej [m] k maksymalna szykość wzrostu mikroorganizmów [1/h] k s współzynnik wnikania masy od iezy do iofilmu [m/h] 3 3 K stała równowagi międzyfazowej gaz-iez [m / m ] K stała nasyenia w równaniu kinetyznym [kg/m 3 ] K in stała inhiiji [kg/m 3 ] L a gruość iofilmu aktywnego, głęokość penetraji dyfuzyjnej w iofilmie [m] L gruość iofilmu [m] L r długość reaktora rurowego [m] m masa [kg] m stosunek stężeń wyranyh reagentów w strumieniah zasilająyh g 1

J maierz Jaoiego p wektor parametrów modelu r szykość zużywania sustratu węglowego [kg/m 3 h] r B szykość wzrostu iomasy [kg/m 3 h] r szykość zużywania tlenu [kg/m 3 h] r det szykość zrywania iofilmu [kg/m h] r o szykość oumierania mikroorganizmów [kg/m 3 h] S przekrój poprzezny aparatu [m ] t zas [s], [h] u prędkość (ogólnie) [m/s], [m/h] u prędkość lokalna w iofilmie [m/h] u prędkość wznoszenia pęherzy gazowyh [m/s], [m/h] V ojętość [m 3 ] w B, w B współzynniki wydajnośi iomasy [kg B/kg i] x współrzędna ieżąa w iofilmie lu w reaktorze rurowym [m] x wektor zmiennyh stanu X B z Z udział aktywnej iomasy przeniesionej z iofilmu do iezy ezwymiarowa współrzędna w iofilmie ezwymiarowa współrzędna w aparaie Symole grekie, g stopień przemiany sustratu węglowego (limitująego) ezwymiarowe stężenie iomasy w fazie iekłej ezwymiarowe stężenie tlenu rozpuszzonego w iezy ezwymiarowe stężenie tlenu w iofilmie odpowiednio stopień zatrzymania iezy i gazu porowatość iofilmu stopień rozwinięia zewnętrznej powierzhni iofilmu ezwymiarowe stężenie sustratu węglowego w iofilmie wektor parametrów modelu ( ogólnie) parametr kontynuayjny

parametr związany z geometrią aparatu gęstość [kg/m 3 ] średni zas przeywania [h] moduł hielego dla iofilmu Indeksy górne - faza iekła g - faza gazowa (powietrze) Indeksy dolne a - dotyzy komórek aktywnyh - sustrat węglowy, sustrat ogranizająy wzrost iomasy - dotyzy iofilmu B - iomasa mikroorganizmów f - strumień zasilająy i - dotyzy komórek nieaktywnyh (inertnyh iologiznie) k - dotyzy komórek mikroorganizmów s - dotyzy stężeń na powierzhni iofilmu - tlen w - dotyzy wody 3

1. WSĘP 1.1. Wprowadzenie Rajonalne gospodarowanie odpadami oraz kontrola zagrożeń w produkji przemysłowej, przetwórstwie i rolnitwie należą do priorytetowyh zadań w zrównoważonym rozwoju przemysłu i ohronie środowiska. Zagadnienia takie jak: przewidywanie zmian środowiska w skali gloalnej, zy tematyka oiegu wody, to prolemy priorytetowe dla współzesnego świata. Oieg wody należy do podstawowyh ykli środowiskowyh pozwalająy żyć ludziom i innym organizmom. Ze względu na to, że woda jest zarówno zasoem naturalnym, jak i odiornikiem odpadów, wymaga ona szzególnej ohrony. Unia Europejska oraz rządy poszzególnyh państw ustaliły ostre ogranizenia na emisję zaniezyszzeń do atmosfery oraz w śiekah odprowadzanyh do naturalnyh odiorników. Łązy się to z usprawnieniem działania wielu staji uzdatniania wody oraz ze stosowaniem tehnologii iologiznego ozyszzania śieków ędąej najskutezniejszą metodą usuwania toksyznyh związków. W porównaniu z innymi krajami europejskimi, zasoy wody w Polse w przelizeniu na mieszkańa są niewielkie. Ponadto rzeki w stanie dorym i ardzo dorym stanowią zaledwie około 7 %, natomiast w stanie słaym i złym - aż 6 % ogółu rzek [1]. Monitoring jakośi wód podziemnyh w Polse w roku 011 wykazał, że wody o słaej jakośi stanowią aż 30,1 % ogółu wód podziemnyh. Zgodnie z założeniami Unii Europejskiej do roku 015, stan ekologizny i hemizny wód powierzhniowyh i podziemnyh krajów złonkowskih, w tym również Polski, ma yć o najmniej dory []. Zważywszy na małe zasoy wody w Polse i ih zły stan, uzasadniony jest naisk na redukję ilośi śieków, ih ozyszzanie oraz prowadzenie daleko posuniętyh adań naukowyh mająyh na elu stworzenie nowyh i udoskonalanie oenie stosowanyh tehnologii ozyszzania śieków. Prolem śieków i odpadów w starożytnośi rozwiązywany ył przez wprowadzenie ih do naturalnyh ziorników wodnyh, takih jak morza, rzeki i 5

jeziora. Środowiska wodne posiadają naturalną zdolność do rozkładu zaniezyszzeń wskutek proesów mikroiologiznyh. Mineralizaja zaniezyszzeń polega na tlenowym, mikroiologiznym rozkładzie zaniezyszzeń do prostyh związków mineralnyh: dwutlenku węgla i wody. Rośliny zielone żyjąe w tyh ziornikah wiążą powstająy dwutlenek węgla i wytwarzają tlen zużywany do rozkładu zaniezyszzeń organiznyh [3]. Jednakże zyt duża ilość zaniezyszzeń organiznyh w ziornikah wodnyh doprowadza do proesów eztlenowego rozkładu, zemu towarzyszy powstawanie siarzków i amin o nieprzyjemnym zapahu i powoduje znazne pogorszenie stanu zystośi wód. Dlatego wraz z rozwojem ywilizaji i wiążąym się z nim wzrostem produkji śieków i odpadów, złowiek zmuszony został do ingerowania w sposó sztuzny w proes ozyszzania śieków. Człowiek oserwują zjawiska iologizne zahodząe w środowisku naturalnym, postanowił wykorzystać je w praktye przemysłowej. Opróz mikroorganizmów, które rozkładają toksyzne związki, złowiek użył zwierząt, takih jak np. małże i pstrągi, które z kolei są dorym iologiznym wskaźnikiem zystośi wody opuszzająej ozyszzalnie. śieki powietrze wypełnienie ozyszzone śieki powietrze Rys. 1.1. Shemat złoża zraszanego stosowanego do immoilizaji mikroorganizmów Wysoki wzrost uprzemysłowienia nglii w XIX wieku spowodował w tym kraju znazny przyrost ilośi odpadów i śieków. Doprowadziło to do tak znaznego zaniezyszzenia wód, że mieszkańom dużyh aglomeraji groziły epidemie horó zakaźnyh. Zagrożenie to spowodowało, że koniezne stało się efektywne i szykie 6

rozkładanie związków toksyznyh. W roku 1893 zainstalowano pierwszy iologizny filtr zraszany służąy do ozyszzania śieków. W instalaji tej mikroorganizmy narastały na tłuzonym kamieniu. Była to prawdopodonie pierwsza konstrukja reaktora z iofilmem [4]. Rozwiązania oparte na tehnologii filtrów zraszanyh (rys. 1.1) dominowały pośród metod ozyszzania śieków do lat dwudziestyh XX wieku. Współzesne złoża zraszane wypełniane są głównie materiałem z tworzywa syntetyznego, które w przeiwieństwie do kamienia jest lekkie i zapewnia dużą powierzhnię właśiwą dostępną dla narastania iofilmu. W latah sześćdziesiątyh XX w. w Europie w komeryjnym zastosowaniu pojawiły się ioreaktory dyskowe (Rotating iologial ontators). Reaktor tego typu zudowany jest z równoległyh dysków osadzonyh na wspólnym wale, zęśiowo zanurzonyh w fazie iekłej (rys. 1.). Dyski, wykonane z różnyh materiałów, w tym również ze styropianu, stanowią podłoże dla narastająego iofilmu, a ih oraanie powoduje periodyzny kontakt iofilmu z powietrzem [5]. Według Wika [6], można wpływać na szykość proesu mikroiologiznego poprzez regulaję szykośi orotów dysków. dysk śieki śieki ozyszzone Rys. 1.. Shemat rotayjnego ioreaktora dyskowego Często stosowanymi typami ioreaktorów z iofilmem są dwu- i trójfazowe ioreaktory fluidyzayjne [7-14]. Nośnikiem iofilmu są dronoziarniste materiały, harakteryzująe się znazną zewnętrzną powierzhnią właśiwą przypadająą na jednostkę ojętośi aparatu. Opróz wyżej wymienionyh ioreaktorów, stosuje się wiele innyh typów ioreaktorów z iofilmem, takih jak np. fermentory ze stałą gruośią iofilmu (Constant depth film fermentor - CDFF), w któryh gruość iofilmu jest kontrolowana poprzez usuwanie nadmiaru iomasy za pomoą mehaniznego ostrza [15], ioreaktory rurowe [16-19], memranowe [0-1], aparaty 7

airlift (Biofilm airlift suspension - BS) [-3], reaktory z wewnętrzną yrkulają (Internal irulation - IC) [4] i inne. Szykość yrkulaji iezy wewnątrz aparatu airlift zależy od intensywnośi napowietrzania strefy wznoszenia. Biofilm narasta na dronoziarnistym materiale, np. piasku zy węglu aktywnym. ak powstałe ioziarna yrkulują razem z iezą pomiędzy strefą wznoszenia i strefą opadania. Z kolei w reaktorze IC gaz powstały w anaeroowym proesie mikroiologiznym wykorzystywany jest jako siła napędowa powodująa yrkulaję ząstek stałyh i płynów w aparaie [4]. W wymienionyh powyżej aparatah, konstrukyjnie lu ruhowo zapewniono dużą powierzhnię do narastania iofilmu. Bioreaktory takie, w porównaniu z aparatami wykorzystująymi mikroorganizmy jedynie pływająe w fazie iekłej, wykazują wiele zalet. Wynikają one z eh, które wymieniono poniżej. a) W ioreaktorah z zawieszonym wzrostem mikroorganizmów (Suspended growth) do uzyskania wysokih stopni przemiany sustratów koniezne jest użyie dużyh zasów przeywania iezy w aparaie. Wynika to z małej szykośi proesów mikroiologiznyh. W warunkah ustalonyh właśiwa szykość wzrostu iomasy jest równa odwrotnośi średniego zasu przeywania iezy. Zmniejszenie średniego zasu przeywania poza pewną wartość granizną powoduje wymyie iomasy i utratę zdolnośi produkyjnej ioreaktora. Duże zasy przeywania wymuszają z kolei udowę dużyh jednostek. Immoilizaja iofilmu daje możliwość rozdzielenia zasu przeywania iezy od zasu przeywania iomasy. Wówzas możliwe jest prowadzenie proesu przy większyh ojętośiowyh natężeniah zasilania, zyli poniżej zasu wymyia mikroorganizmów [5]. ) Duży udział immoilizowanego iofilmu na rozwiniętej powierzhni aparatu lu nośnika prowadzi do powstania zjawiska, które nazwano pozorną redukją inhiiji sustratem. ) W iofilmah wielogatunkowyh mikroorganizmy wolniej wzrastająe, np. autotrofy, hronione są przed wymywaniem, o jest związane z ih rozwojem u podstawy iofilmu, dzięki zemu są mniej podatne na siły śinająe i zrywanie [4]. d) Biofilmy wykazują zwiększoną odporność na działanie toksyznyh związków, niż iomasa zawieszona w fazie iekłej [5]. 8

1.. Rozpowszehnienie i znazenie tehnizne iofilmów Biofilm akteryjny to wieloskładnikowa struktura iologizna, zawierająa komórki mikroorganizmów, przyzepiona do stałego podłoża lu porowatego materiału alo nawzajem do sieie. a forma występowania akterii jest ardzo rozpowszehniona na naszej planeie. Niemalże każde naturalne środowisko wodne umożliwia rozwijanie się akterii w postai iofilmów. Są to układy złożone, zarówno pod względem proesów w nih zahodząyh, morfologii oraz składu (rys. 1.3). Zjawiska natury hemiznej, fizyznej i iologiznej zahodząe wewnątrz iofilmów zynią je wyjątkową formą żyia, która może rozwijać się w nieprzyjaznym środowisku, a nawet wykazywać odporność na toksyzne związki i antyiotyki. Zrywanie Biodegradaja i wzrost Sustraty Dyfuzja Martwe akterie Oumieranie Żywe akterie Zewnątrzkomórkowe sustanje polimerowe Podłoże Rys. 1.3. Rysunek shematyzny iofilmu Przez wiele lat panowała opinia, że pod względem strukturalnym iofilm jest mniej więej homogenizną warstwą mikroorganizmów osadzonyh wewnątrz maierzy zewnątrzkomórkowyh iopolimerów, w skład któryh whodzą głównie polisaharydy, a także proteiny, glikoproteiny, glikolipidy i niekiedy zewnątrzkomórkowe DN [6]. Rozwój tehnik analityznyh w latah osiemdziesiątyh XX wieku pozwolił na ujawnienie, że iofilmy mogą przyjmować skomplikowaną strukturę, poząwszy od porowatej, przez kanałową, aż do struktur przypominająyh kształtem grzyy [7]. Oenie do ilośiowego opisu morfologii iofilmu stosuje się takie wielkośi jak: gruość iofilmu, hropowatość powierzhni, porowatość, stopień rozwinięia powierzhni (definiowany jako stosunek powierzhni zewnętrznej iofilmu do powierzhni podłoża, na którym narasta [8]), wymiar fraktalny [9]. 9

Przy raku stailnośi iologiznej wody, a wię gdy zwiera ona organizne i nieorganizne sustanje pokarmowe, dohodzi do rozwoju akterii w instalajah wody użytkowej. Biofilmy formująe się w ruroiągah dostarzająyh iepłą wodę użytkową są głównym źródłem akterii Legionella, wywołująyh tzw. horoę legionistów [30]. Nazwa tej horoy pohodzi od ofiar pierwszej jej epidemii, która miała miejse w roku 1976 w Filadelfii w trakie zjazdu weteranów wojennyh. Wywołana przez akterie rozwijająe się w systemie klimatyzaji horoa legionistów pohłonęła wtedy 6 ofiar śmiertelnyh. W latah 007-008 zanotowano 779 przypadków śmiertelnyh tej horoy w Europie [31]. Najpopularniejszą metodą dezynfekji jest metoda termizna, polegająa na podgrzaniu wody w ałej instalaji powyżej 70 o C. Wtedy horootwórza akteria ulega nieodwraalnej degradaji. Chorootwórze właśiwośi iofilmów powodują, że koniezne jest prowadzenie adań naukowyh na temat powstawania i usuwania iofilmów w implantah medyznyh, systemah dystryuji wody pitnej, iepłej wody użytkowej i innyh. Udowodniono, że powstawanie iofilmów wpływa na szykość korozji metali. Zjawisko to nazywane jest mikroiologiznie wzudzoną korozją [3] lu iokorozją [33]. Badania poświęone iokorozji trwają od ponad 50 lat. Zjawisko to posiada duże znazenie ekonomizne i środowiskowe. Spośród zagrożeń stwarzanyh przez mikroiologiznie wzudzoną korozję należy wymienić niszzenie materiałów udowlanyh, z któryh wykonane są udynki, w tym również zaytki. Zaniezyszzenia iofilmami oraz produktami iokorozji zmniejszają wydajność wymienników iepła. Stwarza to zagrożenie w układah hłodząyh, np. w elektrowniah. Usuwanie iofilmów w skali przemysłowej jest proesem konieznym i ogromnie kosztownym [6]. Podsumowują powyższy krótki przegląd, można mówić zarówno o negatywnyh, jak i o pozytywnyh skutkah oenośi iofilmów. Jak wspomniano powyżej, w wielu proesah iotehnologiznyh iofilmy odgrywają pożądaną rolę jako efektywne narzędzia zwiększająe wydajność proesów mikroiologiznyh. Badania nad kontrolowanym i ukierunkowanym wykorzystaniem iofilmów, jak i nad zwalzaniem iofilmów szkodliwyh prowadzi się w wielu ośrodkah na świeie. Również i w Polse prowadzi się podone adania, zarówno nad wykorzystaniem iofilmów w iologiznym ozyszzaniu śieków [34-37], ohrony przed korozją [38] jak i usuwania iofilmów w przemyśle spożywzym [39]. 10

1.3. Przedmiot i el pray Dotyhzas opulikowane prae dotyząe stajonarnyh i dynamiznyh właśiwośi ioreaktorów z iofilmem dotyzą przede wszystkim fluidyzayjnyh ioreaktorów dwu- i trójfazowyh. Udział iofilmu przypadająy na jednostkę ojętośi takih aparatów jest znazny. Należy jednak zaznazyć, że powstawanie iofilmów w środowiskah wodnyh jest w zasadzie zjawiskiem nieuniknionym, jeśli tylko w środowisku tym znajdują się żywe akterie i odpowiedni sustrat ędąy dla nih pożywką [40, 41]. Dlatego z oenośią iofilmów mamy również do zynienia w ruroiągah wodnyh, kanałah napowietrzająyh, w różnego rodzaju iofiltrah i w aparatah typu ziornikowego. Pomimo tego, że iofilm może powstawać również w aparatah ziornikowyh lu rurowyh, nie ma, jak dotyhzas, wyzerpująego opraowania, którego elem yłoy określenie wpływu oenośi iofilmu na harakterystykę stajonarną takih ioreaktorów. ymzasem występują one liznie, i to w ogromnie zróżniowanyh skalah; od laoratoryjnej do przemysłowej. Przykłady zastosowań laoratoryjnyh ioreaktorów ziornikowyh do adań kinetyki proesów mikroiologiznyh podano m.in. w praah Pawlowskiego i Howella [4], Sekera i współautorów [43] oraz Dokianakisa i współautorów [44]. Z punktu widzenia modelowania matematyznego, duże napowietrzane i mieszane aseny stosowane w ozyszzalniah śieków również można traktować jako przepływowe ioreaktory ziornikowe [45]. paratów ziornikowyh używa się również w proesah anaeroowyh, np. do otrzymywania wodoru [46] lu etanolu [47]. Bioreaktory rurowe w skali przemysłowej wykorzystywane są na przykład do produkji etanolu [48, 49] lu iopestyydów [18]. paraty te są również stosowane w adaniah laoratoryjnyh [50, 51]. Z punktu widzenia modelowania matematyznego, ioreaktorami rurowymi są nie tylko aparaty konstrukją przypominająe klasyzne rurowe reaktory hemizne, np. fotoioreaktory, ale również i siei instalaji wodnyh, wewnątrz któryh może nastąpić immoilizaja mikroorganizmów. akie oiekty można modelować jako aparaty o przepływie tłokowym. Wielkoskalowymi ioreaktorami, traktowanymi ilośiowo jako aparaty rurowe, są również kanały napowietrzająe [5, 53]. ak wię, ioreaktory rurowe, podonie jak reaktory ziornikowe, również występują w różnyh skalah. 11

Biorą pod uwagę znazenie i rozpowszehnienie przepływowyh ioreaktorów ziornikowyh i rurowyh, zaproponowano stosowny program adawzy, mająy na elu utworzenie metod wyznazania ih stanów stajonarnyh, a następnie poznanie harakterystyki nieliniowej tyh stanów. Program ten zrealizowano w ramah niniejszej pray. 1

. MODELOWNIE MEMYCZNE PROCESU W BIOFILMIE.1. Sposoy ilośiowego uwzględniania oenośi iofilmu Model matematyzny, to uproszzona reprezentaja rzezywistośi oparta na hipotezah i związkah ilośiowyh użytyh w elu rajonalizaji oserwaji, a jednoześnie prowadząa do głęszego zrozumienia zasad leżąyh u podstaw adanyh prolemów i oiektów w najróżniejszyh dziedzinah nauki [54]. Modele matematyzne stosowane są nie tylko do wyjaśniania eksperymentalnie zaoserwowanyh zjawisk, ale również do jakośiowyh i ilośiowyh przewidywań ędąyh podstawą projektowania, optymalizaji i syntezy układów regulaji automatyznej analizowanyh oiektów. Modelowanie matematyzne jest użyteznym narzędziem również w praah eksperymentalnyh. Stanowi owiem wskazówkę o do zakresu wymaganyh pomiarów, a poprzez analizę zułośi parametryznej umożliwia identyfikaję tyh parametrów modelu, które powinny zostać wyznazone ze szzególną dokładnośią. Na przełomie lat 60-tyh i 70-tyh uiegłego wieku zazęto interesować się tworzeniem modeli matematyznyh ioreaktorów z iofilmem [55-57]. Były to najprostsze próy, nie oparte w pełni lu w ogóle na rzezywistyh zjawiskah zahodząyh wewnątrz iofilmu. Natomiast adania nad zjawiskiem narastania iofilmu i jego podstawowyh właśiwośi są prowadzone od ponad 40 lat [58, 59]. Pierwsze modele matematyzne iofilmów zakładały jego płaską geometrię i jednorodny rozkład iomasy. Za pomoą tyh modeli opisywano zużywanie i dyfuzję pojedynzego sustratu limitująego. W roku 1986 Wanner i Gujer [60] opraowali model iofilmu, który uwzględniał w swej strukturze oeność kilku gatunków mikroorganizmów, transport komórek, oeność zewnątrzkomórkowyh sustanji polimerowyh, ząstezki organizne i nieorganizne oraz składniki rozpuszzone. Modele iofilmów, w któryh uwzględniono kinetykę wielosustratową oraz różne gatunki mikroorganizmów określane są mianem modeli drugiej generaji [61]. 13

Symulaje wykonane przy użyiu takih modeli stanowiły duży wkład w poznanie, zrozumienie i interpretaję zjawisk zahodząyh wewnątrz iofilmu. Wśród tyh zjawisk należy wymienić szykość zużywania i przenoszenia sustratów, szykość narastania iofilmu, interakję pomiędzy gatunkami, zrywanie iofilmu oraz wpływ antyiotyków na oumieranie mikroorganizmów [6, 63]. Opraowany przez Wannera i Gujera model iofilmu ył ardzo nowatorski, zego dowodzi stosowanie go również po roku 000 [64]. Postęp w adaniah eksperymentalnyh, ale również i teoretyznyh, nad iofilmami stał się możliwy dzięki znaznemu rozwojowi w tehnie mikroskopii. Ważnym narzędziem w tym zakresie jest konfokalna skaningowa mikroskopia laserowa (CSLM). ehnika ta pozwala na uzyskanie orazów trójwymiarowyh in situ. Dzięki temu możliwe są adania żywyh iofilmów, a wię ih rozwoju i reakji na zmienne warunki środowiskowe [65]. Zastosowanie najnowszyh urządzeń analityznyh, takih jak konfokalny skaningowy mikroskop laserowy, daje możliwość prowadzenia ardziej szzegółowyh oserwaji i weryfikaji wyników symulaji komputerowyh. Zastosowanie nowozesnej mikroskopii w latah 90-tyh wykazało, że morfologia iofilmu jest znaznie ardziej złożona, niż jak do tej pory sądzono. Należało zatem opraować nowe modele, które yłyy w stanie ująć zjawisko strukturalnej heterogeniznośi iofilmów. Rozwiązaniem stały się modele dyskretne. Modele dyskretne, określane mianem modeli trzeiej generaji, umożliwiają określenie przestrzennej udowy iofilmów na podstawie lokalnyh interakji między mikroorganizmami, a ih otozeniem. Do tej grupy modeli zaliza się dwu- i trójwymiarowe modele oparte na odpowiednio zdefiniowanej siate (automaty komórkowe) oraz oparte na osonikah, w literaturze angielskiej nazywane Individualased models lu Partile-ased models [61]. Modelowanie iofilmu przy użyiu automatów komórkowyh zostało użyte w praah między innymi Piioreanu i współautorów [54, 66-68], Pizarro i współautorów [69-71] oraz Morgnerotha i współautorów [7, 73]. Głównym elem adań z użyiem modeli trzeiej generaji stało się określenie dynamiki wzrostu iofilmu na podstawie parametrów fizyznyh, iologiznyh i hemiznyh zaangażowanyh w proes tworzenia iofilmu. Najnowsze prae o harakterze poznawzym, z użyiem modeli trzeiej generaji, dotyzą np. wpływu oumierania mikroorganizmów na rozwój iofilmu [74] oraz 14

dynamiki wzrostu akterii fotosyntetyznyh [75]. W pray Liao i współautorów [75], automaty komórkowe zastosowano również do wyznazenia optymalnyh warunków pray ioreaktora. Historia automatów komórkowyh miała pozątek w latah 40-tyh dwudziestego wieku, gdy słynny matematyk John von Neumann adał możliwość stworzenia samoreprodukująej się maszyny. Niestety, udowa takiej maszyny wiązała się z ogromnymi trudnośiami tehniznymi. Za namową polskiego matematyka Stanisława Ulama, von Neumann skonentrował się na matematyznej astrakji swojego projektu [76]. Dalsze prae doprowadziły do powstania pierwszego automatu komórkowego. Pomimo pierwotnego przeznazenia, rozkwit zastosowania tej metody nastąpił w latah 80-tyh w modelowaniu złożonyh układów dynamiznyh; między innymi w sojologii, fizye i iologii, również w modelowaniu iofilmów. Dzięki automatom komórkowym stało się możliwe modelowanie przestrzennej struktury iofilmu, która - jak się okazało - jest ważną ehą proesową iofilmu i oenie oiektem wielu adań eksperymentalnyh [77] i teoretyznyh [78]..1.1. Model opiwali-hamera Jeden z pierwszyh modeli iofilmu został zaproponowany przez opiwalę i Hamera [56]. Idea tego modelu opiera się na założeniu raku zewnętrznyh i wewnętrznyh oporów przenoszenia masy, a wię przyjmuje się, że mikroorganizmy w iofilmie mają równie łatwy dostęp do sustratów o mikroorganizmy swoodnie unosząe się w fazie iekłej. W tej metodzie ałkowiie pomija się fizyzne zjawiska zahodząe wewnątrz iofilmu, takie jak dyfuzja sustratu zy zrywanie iofilmu. Pomimo tyh daleko idąyh uproszzeń, model ten ył [57] i w dalszym iągu jest [79, 80] stosowany w adaniah nieliniowyh właśiwośi ioreaktorów. W pray Russo i współautorów [80] dodatkowo uwzględnione zostało zrywanie iofilmu. Warto zwróić uwagę, iż istnieją znane i stosunkowo niedawno opulikowane opraowania na temat analizy nieliniowej ioreaktorów ziornikowyh, które w ogóle nie uwzględniają oenośi iofilmu na śianah aparatów [81-85]. W oryginalnym modelu opiwali-hamera gruość iofilmu jest stała i z góry założona. W 006 roku Dokianakis i współautorzy [44] użyli zmodyfikowanej wersji 15

modelu opiwali-hamera do adań kinetyznyh w przepływowym ioreaktorze ziornikowym. Biofilm w tym modelu został podzielony na dwie strefy: aktywną i nieaktywną. W proesie mikroiologiznym uzestnizy aktywny oszar iofilmu. Natomiast w oszarze nieaktywnym stężenie sustratu limitująego jest równe zeru. Zastosowano tzw. aproksymaję zerowego rzędu, która polega na przyjęiu, że dane równanie kinetyzne proesu mikroiologiznego aproksymuje się równaniem kinetyznym zerowego rzędu. Ponadto, przyjmują założenie o raku zewnętrznyh oporów przenoszenia masy, wyznazono analityznie gruość aktywną iofilmu, zwaną także głęokośią penetraji dyfuzyjnej. proksymaja zerowego rzędu jest zęsto stosowanym uproszzeniem w równaniu kinetyznym Monoda [86, 87]. Natomiast w literaturze rak jest doniesień o stosowaniu tej metody do innyh modeli kinetyznyh..1.. Modele heterogenizne Modele heterogenizne, uwzględniająe zewnętrzne i wewnętrzne opory przenoszenia masy stanowią dokładniejsze odzwieriedlenie rzezywistośi, niż model opiwali-hamera. Z tego powodu stanowią ardziej wiarygodne narzędzie służąe do opisu najważniejszyh zjawisk przeiegająyh w ioreaktorah z iofilmem. W ioreaktorze z immoilizowanym iofilmem proes mikroiologizny przeiega w fazie iekłej oraz w fazie iofilmu. Mamy wtedy do zynienia z tzw. mieszanym wzrostem iomasy (suspended and attahed growth). Rozpuszzone w iezy sustraty przenikają do iofilmu, a wewnątrz niego są transportowane poprzez dyfuzję. Sustraty są jednoześnie zużywane do wzrostu akterii. Zastosowanie modelu heterogeniznego oznaza, że ilanse masowe formułowane są oddzielnie dla każdej z faz. Minęło 40 lat od opulikowania pray Pawlowsky ego i współautorów [57], w której zastosowano model opiwali-hamera do wyznazenia nieliniowej harakterystyki stajonarnej przepływowego ioreaktora ziornikowego z iofilmem na jego śianah. W literaturze zagraniznej nie ma, jak dotyhzas, doniesień na temat analizy nieliniowej stanów stajonarnyh takih ioreaktorów z wykorzystaniem modeli heterogeniznyh. Prawdopodonie przyzyną jest koniezność tworzenia 16

złożonyh proedur numeryznyh związana z zastosowaniem wspomnianyh modeli. Wyniki takiej analizy, z zastosowaniem modelu heterogeniznego, opulikowano dopiero w roku 011, w odniesieniu do stajonarnyh i dynamiznyh właśiwośi trójfazowego ioreaktora fluidyzayjnego [5]..1.3. Klasyfikaja modeli matematyznyh iofilmów W raporie [61], wydanym w roku 006, ędąym najoszerniejszą do tej pory pozyją literaturową poświęoną modelowaniu matematyznemu iofilmów, dokonano ih podziału, na podstawie przyjętyh uproszzeń, na modele analityzne, pseudoanalityzne, jednowymiarowe modele numeryzne oraz dwu- i trójwymiarowe modele numeryzne. Najardziej rozudowane modele dwu- i trójwymiarowe dają dodatkowo możliwość uwzględnienia transportu masy przez adwekję. Dokonuje się tego poprzez olizenie pola prędkośi iezy w najliższym otozeniu iofilmu. Modele analityzne i pseudoanalityzne posiadają znaząe ogranizenia (aela.1); przede wszystkim nie dają możliwośi prawidłowego symulowania iofilmów, w któryh proes mikroiologizny zahodzi zgodnie z kinetyką wielosustratową. Z tego powodu ih stosowalność jest znaznie ogranizona. aela.1. Możliwośi symulayjne poszzególnyh modeli iofilmów Właśiwość Modele P N1 N/N3 Dynamika wzrostu - - + + Heterogenizna struktura - - o + Kinetyka wielosustrtatowa o o + + Biofilm wielogatunkowy o o + + Zewnętrzne opory wnikania masy o o + + Hydrodynamika iezy w otozeniu iofilmu - - - + (-) Właśiwość nie może yć symulowana; (o) właśiwość może yć symulowana, ale z ogranizeniami, (+) właśiwość może yć symulowana; modele analityzne, P pseudoanalityzne, N1 numeryzne jednowymiarowe, N/N3 numeryzne dwu- i trójwymiarowe 17

Wyniki otrzymane przy użyiu modeli jednowymiarowyh, o akronimie 1-D, yły w literaturze porównywane z wynikami uzyskanymi przy użyiu ardziej złożonyh modeli dwuwymiarowyh, tj. -D, w pray Morgenrotha i współautorów [7]. Cytowani autorzy wykazali, że użyie modeli 1-D daje zupełnie dore rezultaty przy mniejszym nakładzie olizeń, w porównaniu z modelami dwu- i trójwymiarowymi. Opierają się na tyh oserwajah, w analizie nieliniowej stanów stajonarnyh, ędąej przedmiotem adań tej pray, zastosowano modele 1-D. Przedstawiona powyżej klasyfikaja na modele analityzne, pseudoanalityzne, numeryzne jednowymiarowe i numeryzne dwu- i trójwymiarowe wystarzająo dorze orazuje postęp na przestrzeni dekad i oeny stan wiedzy w tym zakresie adawzym. Prae opulikowane w ostatnih latah [88, 89] opisująe postępy w dziedzinie modelowania matematyznego iofilmów świadzą o nieustannym rozwijaniu tej prolematyki. Jednym z elementów tego postępu jest tworzenie podziału modeli iofilmów w opariu również o inne kryteria, tak jak to uzyniono w pulikaji Wanga i Zhanga [35]. Uwzględniono tam między innymi różne sposoy opisu dyfuzyjnego ruhu masy w iofilmie. Symulaja dyfuzji może yć przeprowadzona z użyiem modelu iągłego, ądź dyskretnego. Kolejne kryterium oparte jest na sposoie ujęia rozprzestrzeniania się iofilmu. Według tego kryterium modele iofilmów można podzielić na deterministyzne i proailistyzne. W elu poznania gloalnyh właśiwośi ioreaktorów, zwłaszza tyh, w któryh udział iofilmu jest znazny, należy uwzględnić najważniejsze, możliwe do zdefiniowania, zjawiska odnosząe się do iofilmu. Do tyh zjawisk niewątpliwie zalizane jest jego zrywanie i przenoszenie do fazy iekłej. Jest to proes wywierająy istotny wpływ na wydajność, a nawet na harakter stailnośi stanów stajonarnyh ioreaktorów. Systematyzne adania nad zrywaniem iofilmu trwają od ponad 30 lat [60, 77, 78, 90, 91]. Rozróżnia się ztery mehanizmy zrywania iofilmu [91]: a) Erozja - usuwanie komórek mikroorganizmów z powierzhni iofilmu powodowane siłami śinająymi. ) razja - usuwanie komórek mikroorganizmów z powierzhni iofilmu jako skutek wzajemnego oierania się dronyh ioziaren, jakie stosuje się w ioreaktorah fluidyzayjnyh. 18

) Odłupywanie, lu linienie (sloughing) - usuwanie większyh kawałków iofilmu, nawet z możliwośią odsłonięia podłoża. d) Działanie drapieży. Na rys..1. przedstawiono shematyznie trzy, z wymienionyh wyżej mehanizmów zrywania iofilmu. Rys..1. Mehanizmy zrywania iofilmu... Program adawzy Biorą pod uwagę dotyhzasowe prae na temat modelowania ioreaktorów z iofilmem, omówione powyżej, oraz potrzeę poznania właśiwośi przepływowyh ioreaktorów z iofilmem na ih śianah, przygotowano stosowny program adawzy. Niniejsza rozprawa oejmuje następująe wątki tematyzne: a) modelowanie matematyzne iofilmu za pomoą modeli iągłyh, na potrzey niniejszej rozprawy; ) zaproponowanie i analizę ilośiową metody wyznazania głęokośi penetraji dyfuzyjnej w iofilmie; ) użyie metody automatów komórkowyh do oeny morfologii iofilmu; d) modelowanie matematyzne ioreaktorów ziornikowyh i rurowyh z użyiem modeli heterogeniznyh; e) ilośiową oenę oenośi iofilmu i jego międzyfazowego przenoszenia na stajonarne właśiwośi ioreaktorów; 19

f) wyznazanie gałęzi stanów stajonarnyh i określenie na tej podstawie zależnośi parametryznej stanów ustalonyh; g) zaproponowanie metody i określenie stailnośi liniowej przepływowyh ioreaktorów ziornikowyh. Program adawzy oejmuje nade wszystko elementy poznawze, jednak uzyskana wiedza może yć również przydatna do wyoru strategii sterowania proesem iodegradaji i rajonalnego projektowania takih aparatów. Okazuje się, że może yć również wykorzystana do wyznazania parametrów kinetyznyh proesów mikroiologiznyh. Shemat na rys... przedstawia grafiznie program i przedmiot adawzy pray. Wzięto pod uwagę różne modele kinetyzne proesów mikroiologiznyh, różne modele iofilmu oraz dwa granizne modele ioreaktorów. Modele ioreaktorów Przepływowy ioreaktr ziornikowy (oiekt o zmiennyh skupionyh) Bioreaktor rurowy (oiekt o zmiennyh rozłożonyh) POZIOM 1 Modele iągłe (nieliniowe zagadnienia rzegowe) Modele iofilmów Modele dyskretne (automaty komórkowe) POZIOM Kinetyka proesu mikroiologiznego Modele jednosustratowe (Monod), (Haldane) Modele dwusustratowe (Monod-Monod), (Haldane-Monod) POZIOM 3 Rys... Program i przedmiot adawzy pray 0

Modele ioreaktorów Podstawą do wyoru analizowanyh reaktorów yła struktura strumieni przepływu płynu w aparaie. Uwzględniono dwa granizne przypadki, tj. ałkowite wymieszanie oraz przepływ tłokowy strumienia. Całkowite wymieszanie jest owiem strukturą liską ioreaktorom ziornikowym oraz tym, w któryh istnieje intensywna reyrkulaja strumienia iezy. Z kolei przepływ tłokowy jest graniznym przypadkiem aparatów rurowyh. Według opinii Chisti [9] jeżeli liza Peleta w aparaie przepływowym, np. w kolumnowym, jest większa od 0, to można przyjąć założenie o przepływie tłokowym fazy iekłej. Utworzono modele ioreaktorów z iofilmem, którymi posłużono się do zadania wpływu oenośi iofilmu na stajonarne właśiwośi ioreaktorów przepływowyh. Wykazano, że uwzględnienie w modelu matematyznym oenośi iofilmu na śianah aparatu i jego przenoszenia do fazy iekłej prowadzi do pełniejszej oeny jego właśiwośi proesowyh w porównaniu z modelami nie uwzględniająymi takiego zjawiska. Bioreaktory są oiektami nieliniowymi. Nieodłązną ehą takih oiektów jest zjawisko wielokrotnośi ih stanów stajonarnyh. Do ilośiowej oeny tego zjawiska zastosowano kontynuaję stanów stajonarnyh. Do określania stailnośi liniowej stanów stajonarnyh ioreaktorów ziornikowyh wykorzystano metodę kolokaji ortogonalnej. Została ona użyta jako aproksymaja skońzenie wymiarowa modelu iofilmu. Ideę tę wykorzystano również do wyznazania stanów stajonarnyh ioreaktorów rurowyh. Modele iofilmu W pray zaproponowano własne modele heterogenizne. Na przykładzie ih zastosowania do modelowania ziornikowego ioreaktora przepływowego porównano wyniki otrzymane przy ih użyiu z wynikami uzyskanymi na podstawie modelu opiwali-hamera. Rozwiązano również pewne zagadnienia związane z modelowaniem samego iofilmu. Zaproponowano metodę określania głęokośi penetraji dyfuzyjnej dla proesów jedno- i wielosustratowyh. Ponadto opraowano model iofilmu oparty na teorii automatów komórkowyh. Przy użyiu tego modelu pokazano jak zmienia się w miarę upływu zasu morfologia iofilmu, oraz porowatość i rozkład gęstośi iofilmu. 1

Modele kinetyzne nalizą ojęto proesy jednosustratowe przeiegająe zgodnie z kinetyką Monoda, jak i Haldane a oraz proesy dwusustratowe zahodząe według kinetyki Haldane a-monoda i Monoda-Monoda. Do każdego modelu kinetyznego dorano przykład proesowy o znazeniu praktyznym, a mianowiie: - utlenianie jonu azotanowego (III) przeiegająe według kinetyki Monoda, - iodegradaja fenolu w warunkah dostateznego natlenienia środowiska reakyjnego przeiegająa według jednosustratowej kinetyki Haldane a, - iodegradaja fenolu limitowana stężeniem fenolu oraz tlenu przeiegająa według dwusustratowej kinetyki Haldane a-monoda, - iodegradaja glukozy przeiegająa według dwusustratowej kinetyki Monoda- Monoda. Przykłady równań kinetyznyh i wartośi parametrów występująyh w tyh równaniah przedstawiono w rozdziale 3.

3. PRZEPŁYWOWY BIOREKOR ZBIORNIKOWY Z BIOFILMEM N ŚCINCH 3.1. Kinetyka proesu mikroiologiznego Modele kinetyzne proesów mikroiologiznyh dzieli się z reguły na dwie grupy, a mianowiie na: a) modele strukturalne, ) modele niestrukturalne. Modele strukturalne wywodzą się z analizy iohemiznej przeprowadzonej na poziomie komórki. Uwzględniają one kluzowe reakje enzymatyzne, niejednorodność wiekową i strukturę fizjologizno-iohemizną populaji dronoustrojów. Modele strukturalne dają możliwość ilośiowego opisu zmian składu mikroorganizmów oraz ih adaptaję do zmieniająego się środowiska. Stosowanie modeli strukturalnyh prowadzi do dużyh układów równań różnizkowyh i wymaga określenia wielu parametrów modelu. Jest to ih wadą. Według modeli niestrukturalnyh iomasę traktuje się jako pseudo-reagent w środowisku rzezki fermentayjnej. Określa się ilość tej iomasy oraz wypadkową aktywność iohemizną poprzez wyznazenie szykośi zużywania sustratów i szykośi wzrostu iomasy jako ałośi. Modele te nie zawierają informaji o stanie fizjologiznym i strukturalnym mikroorganizmów. ym nie mniej, ze względu na ih prostą konstrukję i stosunkowo nielizną grupę parametrów są zęsto stosowane w modelowaniu proesów mikroiologiznyh, zarówno jedno- jak i wielosustratowyh. Podstawowe zasady kinetyki wzrostu iomasy zostały stworzone w latah 1940-1970. Oparte są na założeniu, że szykość wzrostu mikroorganizmów r B jest limitowana stężeniem kilku sustratów, a w szzególnośi tylko jednego z nih, np. sustratu węglowego. Pierwsze empiryzne równanie kinetyzne zostało zaproponowane przez Monoda w 194 r. [93] w postai: 3

r k B f ( ) B B K kg B m 3 h (3.1) gdzie k jest maksymalną właśiwą szykośią wzrostu, a K jest stałą związaną z danym proesem mikroiologiznym. Oie stałe wyznazane są doświadzalnie. Równanie Monoda jest stosowane dla proesów iohemiznyh, w któryh nie oserwuje się występowania zjawiska inhiiji. W literaturze spotykane są też inne równania kinetyzne opisująe wzrost iomasy. Część z nih jest modyfikają równania Monoda [94]. W literaturze można ponadto spotkać między innymi: a) model kinetyzny essiera pohodząy z roku 194 r 1 exp K B B f ) B k / ( (3.) ) równanie Mosera zaproponowane w roku 1957 r k ( B B (3.3) K B f ) n n gdzie n jest stałą, również wyznazaną doświadzalnie. Równania (3.) i (3.3) - analogiznie jak równanie Monoda - dotyzą proesów, w któryh nie występuje zjawisko inhiiji. Założenie takie nie jest jednak słuszne dla proesów mikroiologiznyh, w któryh rolę inhiitora może pełnić zarówno sustrat jak i produkt. W roku 1968 została przez ndrews a [95] opulikowana praa dotyząa kinetyki wzrostu iomasy dla proesu, w którym sustrat węglowy jest jednoześnie zynnikiem hamująym wzrost iomasy. Zgodnie z tym ujęiem kinetykę wzrostu iomasy dla proesu mikroiologiznego z inhiiją sustratem przedstawia równanie r k (3.4) B f ( ) B B K K in gdzie K in jest wyznazaną doświadzalnie stałą inhiiji. 4

Równanie (3.4) pohodzi od równania Haldane a (1930 r.), opisująego kinetykę reakji enzymatyznyh w warunkah inhiiji sustratem. Dlatego potoznie ywa nazywane równaniem Haldane a. Podonie równanie Monoda (3.1) nawiązuje swoją postaią do równania Mihaelisa-Menten, definiująego szykość reakji enzymatyznyh w przypadku raku inhiiji. Znane są również inne równania kinetyzne uwzględniająe zjawisko inhiiji sustratem. Należą do nih: ) równanie Edwardsa r B f ( ) B k exp exp B K in K (3.5) - równanie Yano i Kogi r B k B f ( ) B (3.6) j n K 1 j1 K j ) równanie Yamane i współautorów k (3.7) B f ( ) B B n K K in r Modele kinetyzne (3.1)-(3.7) przedstawiająe szykość wzrostu iomasy dotyzą proesów, w któryh mamy do zynienia tylko z jednym sustratem limitująym. Innymi słowy, pozostałe sustraty występują w takim nadmiarze, że przeieg proesu praktyznie nie powoduje zmian ih stężeń. Gdy takie warunki nie są spełnione, to wtedy należy użyć modeli wielosustratowyh. Do najprostszyh kinetyk wielosustratowyh należą modele dwusustratowe. Przykładami ih stosowania są: aeroowa iodegradaja związków węglowyh lu nitryfikaja mikroiologizna. Oydwa wymienione proesy mają ogromne znazenie w zagadnieniah ohrony środowiska. Równania kinetyzne wielosustratowyh modeli kinetyznyh tworzy się z reguły w postai ilozynów funkji zależnyh tylko od stężenia jednego, danego sustratu. 5

Przykładowo, dla dwusustratowego proesu aeroowego wyrażenie określająe szykość wzrostu iomasy r B przyjmie postać r (,, ) f ( ) f ( ) (3.8) B B 1 B gdzie funkje f 1 ( ) i f ( ) są zależne odpowiednio od stężenia sustratu węglowego i tlenu. Ih postaie zależą od typu danego proesu mikroiologiznego, w szzególnośi od oenośi lu raku zjawiska inhiiji. Najzęśiej przyjmuje się, iż szykośi zużywania sustratów są proporjonalne do szykośi wzrostu iomasy, a rolę stałyh proporjonalnośi pełnią współzynniki wydajnośi iomasy. Przykładowo, dla aeroowego proesu dwusustratowego, z udziałem sustratu węglowego i tlenu, równania określająe szykośi zużywania oydwu sustratów można zapisać w sposó ogólny następująo 1 kg r (, B, ) f1( ) f ( ) B w 3 B m h (3.9a) 1 r w f f kg (, B, ) 1( ) ( ) B 3 B m h (3.9) W dalszej zęśi rozprawy ędą stosowane kinetyzne modele niestrukturalne. Ze studiów literaturowyh wynika, że najzęśiej używanymi niestrukturalnymi modelami kinetyznymi proesów mikroiologiznyh są równania Monoda i Haldane a. Harmonogram pray omówiony w punkie. oejmuje testy stosowania oydwu tyh modeli kinetyznyh. Poniżej, w taelah 3.1 i 3. zamieszzono przykłady proesów mikroiologiznyh przeiegająyh według oydwu wymienionyh modeli oraz wartośi ih parametrów kinetyznyh. Do przeważająej większośi testów numeryznyh zaproponowanyh modeli i algorytmów przedstawionyh w niniejszej pray, wyrano aeroową iodegradaję fenolu według kinetyki dwusustratowej. Proes przeiega w oenośi mikroorganizmów Pseudomonas putida. Przy wyorze tego proesu kierowano się następująymi zróżniowanymi przesłankami: - fenol jest związkiem silnie toksyznym, stwarzająym zagrożenie dla organizmów wodnyh, 6

- jest związkiem wykazująym inhiitująy wpływ na wzrost mikroorganizmów, a zjawisko to ma istotny wpływ na harakterystykę stajonarną ioreaktora, - istnieje dorze opraowana kinetyka tego proesu. aela 3.1. Parametry kinetyzne dla proesów przeiegająyh według kinetyki Monoda Proes k [1/h] K s [kg/m 3 ] w B [kg/kg] Źródło Utlenianie azotanu (III) 7,91710 3,410 4 0,3 [44] Biodegradaja naftalenu 0,636 5,710 4 0,413 [96] Biodegradaja fenantrenu 0,037 8,010 4 0,497 [97] Biodegradaja pirenu 810 3 1,110 4 0,50 [97] aela 3.. Parametry kinetyzne dla proesów przeiegająyh według kinetyki Haldane a Proes k [1/h] K s [kg/m 3 ] K in [kg/m 3 ] w B [kg/kg] Źródło Biodegradaja,4-dihlorofenolu 0,039 7,710 3,810 rak danyh [98] Biodegradaja styrenu 0,160 1,3810,1610 rak danyh [99] Biodegradaja fenolu (kinetyka jednosustratowa) 0,60,5410 1,7310 1 0,616 [4] Biodegradaja MBE 0,178,310 1,17 1,76 [100] Biodegradaja toluenu 0,883 9,9910 4 4,9110 3 rak danyh [100] W taeli 3.3. podano wartośi parametrów kinetyznyh aeroowego proesu iodegradaji fenolu dla modelu dwusustratowego według Sekera i współautorów [43]. Do oeny wpływu typu kinetyki na pewne zagadnienia związane z modelowaniem iofilmu i na właśiwośi stajonarne ioreaktora, w niniejszej pray użyto również proesu przeiegająego ez zjawiska inhiiji, a mianowiie aeroowej iodegradaji glukozy [101]. Do opisu kinetyki tego proesu ytowani autorzy stosowali zarówno 7

model Monoda, jak i essiera. Parametry kinetyzne oydwu modeli podano w taelah odpowiednio 3.4 i 3.5. aela 3.3. Wartośi parametrów kinetyznyh dla aeroowej degradaji fenolu za pomoą akterii Pseudomonas putida według kinetyki dwusustratowej [43] k [1/h] K [kg/m 3 ] K in [kg/m 3 ] K [kg/m 3 ] w B [kg/kg] w B [kg/kg] 0,569 1,853910 9,937410 4,8010 5 0,51 0,338 aela 3.4. Wartośi parametrów kinetyznyh dla aeroowej degradaji glukozy za pomoą akterii Pseudomonas aeruginosa według kinetyki dwusustratowej [101] (model Monoda) k [1/h] K [kg/m 3 ] K [kg/m 3 ] w B [kg/kg] w B [kg/kg] 0,3,0310 5,0010 4 0,68 0,635 aela 3.5. Wartośi parametrów kinetyznyh dla aeroowej degradaji glukozy za pomoą akterii Pseudomonas aeruginosa według kinetyki dwusustratowej [101] (model essiera) k [1/h] K [kg/m 3 ] K [kg/m 3 ] w B [kg/kg] w B [kg/kg] 0, 9,68910 1,1810 3 0,68 0,635 3.. Model dynamiki iofilmu Jeżeli w modelu matematyznym ioreaktora uwzględni się oeność aktywnego iofilmu, to wtedy równania ilansowe fazy iekłej i ewentualnie gazowej należy uzupełnić o równania opisująe proes w iofilmie. Zgodnie z materiałem przeglądowym zamieszzonym w rozdziale, istnieją różne sposoy uwzględnienia i 8

ilośiowego opisu fazy iofilmu. Stosowanie każdego z nih jest uzależnione od przedmiotu i elu adawzego. Jeżeli przedmiotem adawzym jest ały reaktor, to wydaje się, iż należy uwzględnić skalę ioreaktora w porównaniu do gruośi iofilmu. Charakterystyzne wymiary ioreaktora, zwłaszza przemysłowego, są rzędu metrów. Natomiast gruość iofilmu ma wymiary o najwyżej milimetrów, zaś gruość iofilmu aktywnego to ułamki milimetrów. Biorą to pod uwagę, w dalszej zęśi pray, do modelowania ioreaktorów przyjęto jednowymiarowy model iofilmu. Oznaza to, iż wszelkie wielkośi harakteryzująe fazę iofilmu, w szzególnośi rozkład stężeń reagentów są wielkośiami uśrednionymi względem szerokośi i długośi iofilmu. Wymienione wielkośi są natomiast funkjami jednej współrzędnej, którą jest gruość iofilmu. akie podejśie jest analogizne do jednowymiarowyh modeli ziaren katalizatorów porowatyh lu ziaren adsorentów. Do ilośiowego opisu proesów w iofilmie wprowadzono pojęia związane z jego gęstośią oraz stężeniem iomasy w iofilmie. Jeżeli przyjmie się, że głównymi składnikami w iofilmie są komórki mikroorganizmów, woda i zewnątrzkomórkowe polimery (EPS), to gęstość iofilmu mokrego można zdefiniować wyrażeniem m m m V k EPS w w (3.10) Gęstośi wielu iofilmów mokryh niewiele różnią się od gęstośi wody i zwykle nie przekrazają wartośi 1100 kg/m 3. Niektórzy autorzy, jak np. Horn, Hempel i Morgenroth [51, 10] przyjmują wartość jak dla wody, tzn. w = w = 1000 kg/m 3. Stosunek gęstośi suhej masy sustanji stałyh do ojętośi iofilmu mokrego oznazono w pray symolem i zdefiniowano jako m k m EPS (3.11) V W literaturze, symolem ywa oznazane stężenie mikroorganizmów w iofilmie. Jednak ze względu na oeność EPS, definija (3.11) wydaje się ardziej preyzyjna. Stężenie mikroorganizmów w iofilmie oznazono natomiast symolem k, a jego definiję zapisano w postai 9

k m V k ma mi V ma, a, a + i = k (3.1) V Jeżeli szykość oumierania komórek mikroorganizmów jest do pominięia, np. przy zęsto odnawialnym iofilmie powodowanym intensywnym jego zrywaniem, jak to ma miejse w ioreaktorah fluidyzayjnyh, to wtedy ałkowite stężenie komórek jest równe stężeniu komórek aktywnyh, tj. k = a. Wartośi k leżą w graniah od kilkudziesięiu do stu kilkudziesięiu. Poniżej sformułowano równania dynamiki jednowymiarowego iofilmu płaskiego dla proesu mikroiologiznego wykorzystująego jeden gatunek mikroorganizmów. W punkie 3..1. utworzono taki model dla kinetyki dwusustratowej, którą stosowano w przeważająej zęśi pray. W punkie 3... zamieszzono podony model dla kinetyki jednosustratowej, jako szzególny przypadek proesu dwusustratowego. 3..1. Proes mikroiologizny dwusustratowy Narastanie iofilmu na inertnym podłożu jest zjawiskiem dynamiznym. Wyhodzą z takiego założenia, równania opisująe wzrost iofilmu, rozkład stężeń reagentów w jego oręie oraz przyrost jego gruośi należy sformułować dla warunków nieustalonyh. Przyjmują, że szykość przenoszenia sustratów powodowana przemieszzaniem się iofilmu jest do pominięia w porównaniu z szykośią dyfuzji i przemiany mikroiologiznej [61], ilanse masowe sustratu węglowego i tlenu w iofilmie zapiszemy jako S t dx SDe SDe x x x x dx S r (,, a ) dx (3.13a) S t dx SD e SDe dx S r (,, a ) dx (3.13) x x x x Bilans komórek aktywnyh w iofilmie ujmuje równanie 30

a S t ( u a ) dx Su a Su a dx S rb (,, a ) dx Sko adx (3.14) x Gloalny ilans masy iofilmu zapisano następująo S t w ( u w ) dx Su w S u w dx S r (,, a ) dx (3.15) x Równania (3.13)-(3.15) stanowią tzw. pierwotną postać równań modelu iofilmu. Po wymnożeniu wyrazów w nawiasah w równaniah (3.13)-(3.15) i redukji wyrazów podonyh, dostaniemy t D e r (,, a ) (3.16a) x t D e r (,, a ) (3.16) x t u rb (,, a ) ko a (3.17a) x a a w t u w w u r (,, a ) (3.17) x x Ponieważ gęstość komórek mikroorganizmów zliżona jest do gęstośi wody, a ponadto k w, woe tego można wprowadzić założenie, iż w x 0 (3.18) Według Charaklisa i Marshalla [103] stężenie zewnątrzkomórkowyh polimerów (EPS) w iofilmie leży z reguły w graniah od 1 % do %. Dlatego w modelowaniu iofilmów przyjmuje się, iż przyrost masy iofilmu jest proporjonalny do szykośi wzrostu zawartyh w nim mikroorganizmów, tzn. r r B w, (3.19) Wówzas równanie (3.17) przekształi się do postai 31

t w w u x r u w (,, a ) w rb (,, a ) x (3.0) Model dynamiki iofilmu przyjmie zatem postać t D e r (,, a ) (3.1a) x t D e r (,, a ) (3.1) x t u rb (,, a ) ko a (3.1) x a a t w w u x w r B (,, a ) (3.1d) Z równaniami (3.1) związane są następująe warunki granizne, tj. pozątkowe i rzegowe ( x,0) 0 ( x), x [0, L ] (3.a) ( x,0) 0 ( x), x [0, L ] (3.) ( 0, t) 0, t 0 (3.) x ( 0, t) 0, t 0 (3.d) x D e ( L, t) k s ( t) ( L, t), t 0 (3.e) x D L t (, ) e ks ( t) ( L, t), t 0 (3.f) x a (x, 0) = a0 (x, 0), x [0, L ] (3.g) a (0, t) = a (t), t 0 (3.h) w (x, 0) = w0, x [0, L ] (3.i) 3

u (0, t) = 0, t 0 (3.j) gdzie L jest ałkowitą gruośią iofilmu. W ten sposó otrzymano układ ztereh równań różnizkowyh ząstkowyh (3.1) łąznie z dziesięioma warunkami graniznymi. Z równaniami (3.1a), (3.1) związane są warunki (3.a)-(3.f). Równaniu (3.1) odpowiadają warunki (3.g), (3.h), zaś równaniu (3.1d), odpowiadają warunki (3.i), (3.j). Na ałkowitą gruość iofilmu L wpływają następująe elementy: - szykość wzrostu komórek wewnątrz iofilmu, - szykość oumierania komórek mikroorganizmów, - szykość zrywania iofilmu. Zmianę gruośi iofilmu można ująć równaniem, które wielokrotnie yło stosowane w literaturze, zwłaszza w praah Wannera i współautorów [60, 104], a mianowiie dl dt u ( L ) kdet f ( L ) (3.3) z warunkiem pozątkowym L (0) = L 0 (3.4) Model dynamiki iofilmu jest nieliniowym zagadnieniem rzegowym z ruhomym rzegiem. W warunkah nieustalonyh ałkowita gruość iofilmu ulega owiem w zmianom, jak to opisuje równanie (3.3). Sposó ustalenia rzegu, przez odpowiednią zmianę współrzędnyh w równaniah (3.1) podano w uzupełnieniu. Jeżeli w praktye oserwuje się niezmienną gruość iofilmu, to wynika ona z równośi pomiędzy szykośią narastania iofilmu i szykośią jego zrywania oraz przenoszenia do fazy iekłej. Gdy ponadto stężenia reagentów w środowisku otazająym iofilm, tj. w fazie iekłej są ustalone, to wówzas mamy do zynienia ze stajonarnym proesem w iofilmie. 33

3... Proes mikroiologizny jednosustratowy Jeżeli w danym proesie mikroiologiznym istnieje jeden sustrat w niedomiarze, tak, iż tylko jego stężenie jest wielkośią deydująą o szykośi proesu, to wtedy można użyć kinetyki jednosustratowej. W tym graniznym przypadku, model dynamiki iofilmu można ująć równaniami t D e r (, a ) (3.5a) x t u rb (, a ) ko a (3.5) x a a t w w u x w r (, ) B a (3.5) z warunkami ( x,0) 0 ( x), x [0, L ] (3.6a) ( 0, t) 0, t 0 (3.6) x D e ( L, t) k s ( t) ( L, t), t 0 (3.6) x a (x, 0) = a0 (x, 0), x [0, L ] (3.6d) a (0, t) = a (t), t 0 (3.6e) w (x, 0) = w0, x [0, L ] (3.6f) u (0, t) = 0, t 0 (3.6g) oraz równanie (3.3) z warunkiem (3.4). Jak widać, nawet proes jednosustratowy wymaga złożonego modelu matematyznego. Modele wielosustratowe stanowią jeszze ardziej lizne układy równań różnizkowyh ząstkowyh. Do ih rozwiązania wymagane są zaawansowane narzędzia numeryzne. 34

naliza nieliniowa ioreaktorów z iofilmem z wykorzystaniem przedstawionego modelu jest niezwykle złożona, zaś symulaje numeryzne są zasohłonne. Dlatego w dalszej zęśi pray zaproponowano ideę aktywnej gruośi iofilmu i użyto jej do analizy nieliniowej stanów stajonarnyh ioreaktorów z iofilmem. W tym miejsu należy zwróić uwagę, iż pomimo dynamiznego narastania iofilmu, sam ioreaktor może praować w warunkah ustalonyh. Zjawisko to również wyjaśniono z użyiem idei gruośi iofilmu aktywnego. 3..3. Warunki stajonarne w iofilmie Zgodnie z uwagą zamieszzoną w podsumowaniu punktu 3..1, warunkiem konieznym stanu stajonarnego w iofilmie jest ustalona jego gruość i niezmienne stężenia reagentów w otozeniu iofilmu. Śiśle rzez ujmują, warunki ustalone wymagają ponadto niezmiennej struktury iofilmu, lez ta zmienia się kilka rzędów wielkośi wolniej w porównaniu z szykośią zużywania sustratów [61, 105]. Przyjmują takie założenie, można utworzyć równania dla stanu ustalonego w iofilmie. Poniżej przedstawiono model stanu stajonarnego iofilmu dla kinetyki dwusustratowej. Po przyrównaniu do zera pohodnyh względem zasu w równaniah (3.1) i (3.3), otrzymamy D e d r (,, a ) 0 (3.7a) dx D d e r (,, a ) 0 (3.7) dx du dx r (,, ) k (3.7) a B a o a du dx 1 r (,, ) (3.7d) B a u ( L ) kdet f ( L ) 0 (3.7e) z warunkami 35

d ( 0) 0 (3.8a) dx d ( 0) 0 (3.8) dx D D e e d ( L ) ks ( L ) (3.8) dx d( L ) ks ( L ) (3.8d) dx u a (0) = 0 (3.8f) Zmiennymi do ałkowania w równaniah (3.7) są: stężenia sustratów w iofilmie, ilozyn u a oraz prędkość przesuwania się iofilmu u. Pozostaje do określenia wartość stężenia aktywnyh mikroorganizmów u podstawy iofilmu, tj. dla x = 0. Wtedy stężenie aktywnyh komórek dla każdej wartośi x [0, L ] ędzie można wyznazyć według zależnośi u a a ( x) (3.9) u Wartość a (0) olizymy według następująego iągu zależnośi, korzystają przy tym z reguły de L Hospitala i równań (3.7), (3.7d). Otrzymamy wówzas: ua rb ko a ko (0) lim lim 1 a 0 u 0 r / ( (0) ( (0 ) (3.30) x x B f1 f gdzie f 1 i f są funkjami tworząymi dane równanie kinetyzne (punkt 3.1). Mikroiologizny proes jednosustratowy jest szzególnym przypadkiem proesu dwusustratowego. Podonie jak powyżej, można zatem, na podstawie równań (3.7) i warunków (3.8), utworzyć równania dla proesu jednosustratowego. W dalszej zęśi rozprawy stosowane są wielkośi ezwymiarowe zarówno do opisu fazy iekłej i gazowej, jak i dla strefy iofilmu. Bezwymiarowe stężenia w iofilmie zdefiniowano jako 36

, (3.31) Bezwymiarową współrzędną w iofilmie można odnieść zarówno do głęokośi penetraji dyfuzyjnej, jak i do ałkowitej gruośi iofilmu. W tym punkie użyto ałkowitej gruośi iofilmu L, a zatem x z [0, 1 ] (3.3) L Po użyiu zmiennyh ezwymiarowyh stan stajonarny iofilmu można zapisać następująo d dz d dz r r (,, a ) 0 r (,, a ) 0 r (3.33a) (3.33) du dz a L r (,, ) k (3.33) B a o a du dz L a r (, B, ) (3.33d) a u (1) - k det f(l ) = 0 (3.33e) Po wprowadzeniu zmiennyh ezwymiarowyh do warunków rzegowyh, otrzymamy d( 0) 0 (3.34a) dz d ( 0) 0 (3.34) dz d( 1) dz d ( 1) dz Bi 1 ( 1) (3.34) Bi 1 ( 1) (3.34d) 37

u a (0) = 0 u (0) = 0 (3.34e) (3.34f) Równania (3.33) z warunkami (3.34) są podstawą do określenia rozkładów stężeń reagentów, stężeń iomasy aktywnej w iofilmie, lokalnej szykośi przemieszzania się iofilmu oraz jego ałkowitej gruośi w warunkah ustalonyh. Jak uprzednio stwierdzono, gruość iofilmu L jest wypadkową trzeh proesów ząstkowyh, a mianowiie: szykośi jego powstawania wskutek aktywnośi iologiznej mikroorganizmów, szykośi ih oumierania i szykośi zrywania iofilmu. Stałe kinetyzne wzrostu iomasy i szykośi zużywania sustratów są dostępne dla wielu proesów o znazeniu przemysłowym. Przykłady podano w pierwszym punkie tego rozdziału. Ze studiów literaturowyh wynika, że takie parametry jak: stała oumierania komórek w iofilmie k o i stała zrywania iofilmu k det są znaznie trudniej dostępne. Dane takie są skąpe, a na dodatek rozieżne o do wartośi oydwu wspomnianyh parametrów. W kilku praah [6, 105-108] można znaleźć informaje o wartośiah stałej oumierania k o akterii rodzaju Pseudomonas zarówno gatunku Putida, jak i eruginosa. Wartośi te wahają się w graniah od 10 4 h 1 do około 10 h 1. Stała szykośi zrywania k det jest uzależniona od wielu zynników, zarówno tyh związanyh z rodzajem i gatunkiem mikroorganizmów, z morfologią iofilmu, jak i warunkami hydrodynamiznymi panująymi w środowisku proesu. W literaturze z zakresu iotehnologii [63, 109] można znaleźć doniesienia o wartośiah tej stałej od około 1 m 1 h 1 do 100 m 1 h 1. Biorą pod uwagę znazną rozieżność oydwu parametrów wydaje się uzasadnione, ay wykorzystać utworzony tu model iofilmu i dokonać analizy ilośiowego wpływu tyh parametrów na gruość iofilmu w stanie stajonarnym. Dokonano takih olizeń, przyjmują w harakterze przykładu aeroową iodegradaję fenolu przeiegająą według kinetyki dwusustratowej (aela 3.3). W tym elu utworzono stosowne algorytmy numeryzne i opraowano oryginalne programy komputerowe. Zagadnienie rzegowe (3.33-3.34) rozwiązywano metodą wstrzeliwania. 38

1E-4 L [m] 8E-5 6E-5 4E-5 E-5 0 0 0.0 0.04 0.06 0.08 k o [h -1 ] Rys.3.1. Zależność gruośi iofilmu od wartośi stałej oumierania mikroorganizmów dla aeroowego proesu iodegradaji fenolu (k det = 100 1/mh) Na rys.3.1. zamieszzono wynik pohodząy z kontynuaji zagadnienia rzegowego (3.33)-(3.34) względem stałej oumierania mikroorganizmów k o. W algorytmie kontynuayjnym użyto metody parametryzaji lokalnej [110-11]. Wartośi stałej oumierania mikroorganizmów zawarte na osi odiętyh (rys.3.1) pokrywają ały zakres tyh wartośi, o jakih wspomina się w literaturze [6, 105-108] i znaznie ten zakres przekrazają, zwłaszza w stronę większyh k o. Na podstawie przeprowadzonyh olizeń można wnioskować o się stanie z gruośią iofilmu, jeżeli mikroorganizmy ędą oumierać dostateznie szyko. Okazuje się, że ze wzrostem stałej k o gruość iofilmu maleje, ay ostateznie osiągnąć wartość zerową. a informaja ma znazenie praktyzne. Może yć wykorzystywana do symulaji proesów odkażania np. sprzętu medyznego. Na rys. 3. pokazano rozkłady zmiennyh harakteryzująyh iofilm olizone na podstawie równań (3.33), (3.34). Dokonano symulaji stanu stajonarnego iofilmu o ustalonej gruośi L i dla ztereh wartośi stałej oumierania mikroorganizmów, a mianowiie dla k o = 10 5 1/h, k o = 10 4 1/h, k o = 10 3 1/h oraz k o = 10 1/h. Z rys. 3. wynika, że zmiana stałej oumierania k o ma największy wpływ na rozkład aktywnej iomasy, zaś znaznie mniejszy na rozkłady pozostałyh zmiennyh. Jak widać, mimo 1000-krotnej zmiany stałej k o, profile stężeń sustratu węglowego i tlenu, tj. (z) i (z) zmieniają znaznie mniej swoje położenie, niż profil a (z). Co więej, 100-krotna zmiana stałej k o od wartośi k o = 10 5 1/h, do k o = 10 3 1/h 39

powoduje niewielkie zmiany położenia profili oydwu sustratów (krzywe nr 1, i 3 na rys.3.a). Krzywe o numerze 4 zamieszzone na rys.3. dotyzą sytuaji, w której iofilm w przeważająej mierze jest nieaktywny. aki rozkład aktywnej iomasy ardziej odpowiada działaniu ioydów, niż proesowi nastawionemu na użytkowe wykorzystanie iofilmu. Najmniejszy wpływ wywiera stała oumierania na rozkład lokalnej prędkośi przemieszzania się iofilmu u (rys.3.). 1 a) 0.75 0.5 4 1,, 3 1 a / 0.75 0.5 1 a = 0.9 3 a = 0.7 a = 0.43 a = 0.19 0.5 4 0.5 4 3 1, ) 0 0 0.5 0.5 0.75 z 1 0 0 0.5 0.5 0.75 1 z 8E-7 u [m/h] ) 6E-7 1,, 3 4E-7 E-7 4 0 0 0.5 0.5 0.75 1 z Rys.3.. Wpływ stałej oumierania mikroorganizmów na rozkłady zmiennyh stanu w iofilmie o gruośi L = 0,1 mm dla proesu aeroowej iodegradaji fenolu ( = 100 kg/m 3 ) (1- k o = 10 5 1/h; - k o = 10 4 1/h; 3- k o = 10 3 1/h; 4- k o = 10 1/h) Do ilośiowej oeny udziału żywyh komórek mikroorganizmów wprowadzono definiję współzynnika aktywnośi iofilmu zdefiniowanego jako a 1 1 0 ( z) dz 1 a 40

Wartośi tego parametru naniesiono na wykresy zamieszzone na rys. 3.. Z porównania rys.3.a i 3. wynika, że nawet wtedy, gdy w iofilmie znajduje się około połowy nieaktywnyh iologiznie komórek mikroorganizmów, profile sustratów niewiele się zmieniają. Dopiero spadek udziału aktywnyh komórek poniżej 0 % powoduje wyraźną zmianę położenia rozkładów stężeń w iofilmie (rys. 3.a) E-3 L [m] 1.5E-3 1E-3 5E-4 0 1 10 100 1000 k det [m -1 h -1 ] Rys.3.3. Zależność gruośi iofilmu od wartośi stałej zrywania iofilmu dla aeroowego proesu iodegradaji fenolu (k o = 10 3 1/h) Drugim ważnym parametrem wpływająym na gruość iofilmu jest szykość jego zrywania i przenoszenia do fazy iekłej. y przeprowadzić stosowne symulaje yfrowe, należy przyjąć postać funkji f(l ) występująej w równaniu (3.33e). Spośród wielu przedstawionyh w pray Stewarta [78] oraz Kommedala i Bakke [91], wyrano tę, którą można znaleźć w literaturze opisująej stany stajonarne iofilmów, a mianowiie f ( L ) L (3.35) Wyniki kontynuaji stanów stajonarnyh iofilmu względem parametru k det zilustrowano na rys. 3.3. Olizenia przeprowadzono dla ałego zakresu wartośi stałej k det, o jakih wspomina się w literaturze, a nawet przekrozono je w stronę wyższyh wartośi tego parametru. Z rys. 3.3 wynika, że ze wzrostem szykośi zrywania 41

iofilmu jego gruość maleje. a zależność jest jednak ardziej ozywista i łatwiejsza do interpretaji, niż wpływ szykośi oumierania mikroorganizmów. 3.3. Metoda określania głęokośi penetraji dyfuzyjnej Sustraty po wniknięiu od iezy do powierzhni iofilmu ulegają przenoszeniu wgłą iofilmu i jednozesnym przemianom na skutek aktywnośi iologiznej komórek mikroorganizmów. e dwa nakładająe się zjawiska powodują wytworzenie rozkładów stężeń w oręie iofilmu. Według modeli jednowymiarowyh, są to rozkłady względem gruośi iofilmu. Jeżeli o najmniej jeden ze sustratów ogranizająyh wzrost mikroorganizmów ulegnie wyzerpaniu, to od tego miejsa poząwszy, aż do podstawy iofilmu, stężenia pozostałyh sustratów ustalają się na skutek zjawiska dyfuzji i innyh mehanizmów przenoszenia masy. Gruość iofilmu może zmieniać się od kilku mikronów do milimetra lu więej, jednak z powodu oporów dyfuzyjnyh w iofilmie, jedynie jego zewnętrzna warstwa, tj. z otozenia fazy iekłej, mająa gruość w przedziale od 0,05 mm do 0, mm jest warstwą aktywną [113]. Badania ioreaktorów fluidyzayjnyh wskazują, że gruość iofilmu aktywnego wynosi około 0,1 mm, zaś w iofiltrah jest około dwukrotnie większa [114]. Według Geary [113] wyzerpanie sustratów w iofilmie następuje na gruośi od 0,07 mm do 0,15 mm. Zgodnie z powyższym rozumowaniem, o gruośi iofilmu aktywnego deyduje - poza przemianą mikroiologizną - szykość przenoszenia masy. Dlatego gruość tę nazywa się również głęokośią penetraji dyfuzyjnej i oydwa terminy uznawane są za równoważne. Oznaza to, że gruość iofilmu aktywnego jest równa głęokośi penetraji dyfuzyjnej. akie założenie przyjęto w niniejszej pray. Omówione zjawisko przedstawiono grafiznie na rys.3.4 dla aeroowego proesu dwusustratowego, w którym symolem oznazono sustrat węglowy, zaś symolem - tlen. Rys.3.4 ilustruję sytuaję, w której sustrat węglowy zużywa się wześniej, zaś tlen jest w nadmiarze. Okazuje się, że zmiana warunków pray ioreaktora, nawet poprzez zmianę zasu przeywania iezy, może doprowadzić do inwersji profili. Zjawisko to zostanie zilustrowane w dalszej zęśi pray. 4

W pozątkowyh praah dotyząyh modelowania iofilmów zaniedywano aspekt ih wzrostu [113-115]. Innymi słowy, przyjmowano średnią, niezmienną gruość iofilmu, harakterystyzną dla danego proesu i niezależną od warunków panująyh w ioreaktorze. Można zatem uznać, że jest to najprostszy sposó określania gruośi iofilm aktywnego. L L a Śiana ioreaktora Biofilm nieaktywny Biofilm aktywny s s Faza iekła =0 x= 0 x= L a Rys.3.4. Ilustraja określania głęokośi penetraji dyfuzyjnej dla proesu dwusustratowego W pray [116] przedstawiono raporty z adań eksperymentalnyh na temat określania głęokośi penetraji dyfuzyjnej tlenu w iofilmie, jaki powstaje na nośnikah dronoziarnistyh stosowanyh w ioreaktorah fluidyzayjnyh. Prowadzono aeroową iodegradaję śieków przygotowanyh laoratoryjnie. Po miesiąu pray aparatu zaoserwowano ałkowitą gruość iofilmu w graniah 0,- 0,3 mm. Gruość ta systematyznie rosła, ay po dwóh latah pray ioreaktora osiągnąć wartość nieo powyżej 1 mm. Głęokość penetraji dyfuzyjnej tlenu określano eksperymentalnie na podstawie pomiarów rozkładów jego stężenia w iofilmie. Wykazano, że tlen dyfundował na głęokość o najwyżej 0,3 mm, z dokładnośią do zułośi przyrządów pomiarowyh, które, jak wiadomo, nie są w stanie zmierzyć dostateznie niskih stężeń reagentów [116]. Gdy iofilm powstaje na podłożu nieruhomym, wtedy jego gruość może yć większa, niż w reaktorah fluidyzayjnyh. Dlatego wyznazenie głęokośi penetraji 43

dyfuzyjnej, a wię gruośi iofilm aktywnego jest jednym z elementów wymaganyh do olizeń symulayjnyh i projektowyh. W pray zaproponowano, ay wykorzystać ideę głęokośi penetraji dyfuzyjnej do modelowania iofilmu i wyznazania w nim profili stężeń reagentów. Jak stwierdzono poprzednio, głęokość penetraji dyfuzyjnej można powiązać z wielkośiami kinetyznymi, tzn. z szykośią przenoszenia masy sustratów w iofilmie i szykośią ih zużywania w proesie mikroiologiznym. zatem, nawet w warunkah dynamiznego przyrostu ałkowitej gruośi iofilmu L, głęokość penetraji dyfuzyjnej L a może yć stała. Według przyjętego modelu iofilmu, warstwa aktywna ędzie się przemieszzać w miarę jego wzrostu. Gdy szykość zrywania iofilmu zrówna się z szykośią przyrostu jego gruośi, to wtedy oydwie wielkośi, tj. zarówno L a, jak i L pozostaną niezmienne. Jeżeli ponadto stężenia sustratów w fazie iekłej oraz struktura iofilmu pozostają niezmienne, to wówzas można mówić o warunkah ustalonyh w iofilmie. a) ) ) - warstwa nieaktywna - warstwa aktywna Rys.3.5. Ilustraja narastania iofilmu i wędrująej warstwy iofilmu aktywnego na podłożu płaskim (rysunki górne) i ylindryznym wewnętrznym (rysunki dolne) 44

Przedstawioną tu ideę wyznazania stajonarnyh rozkładów stężeń sustratów w iofilmie nazwano w pray metodą wędrująyh profili. Jej ilustraję przedstawiono na rys.3.5. Pojęie głęokośi penetraji dyfuzyjnej yło już używane w literaturze. W pray Dokianakisa i współautorów [44] oraz w pulikaji Rauha i współautorów [86] przedstawiono analityzny sposó wyznazania głęokośi penetraji dyfuzyjnej. W oydwu tyh praah przyjęto takie samo założenie, a mianowiie, że proes mikroiologizny przeiega według kinetyki zerowego rzędu. Stosują takie rozumowanie ytowani autorzy otrzymywali skońzoną wartość głęokośi penetraji dyfuzyjnej. W praah tyh przyjęto dodatkowe uproszzenie, a mianowiie rak oporów zewnętrznego wnikania masy od iezy do iofilmu. Innymi słowy przyjęto, że stężenia reagentów na powierzhni iofilmu są równe stężeniom w fazie iekłej. Proesy mikroiologizne przeiegają jednak według kinetyki nieliniowej. Świadzy o tym postać równań kinetyki niestrukturalnej m.in. według Monoda lu Haldane a. Na rys.3.6a pokazano zależność szykośi proesu iodegradaji fenolu od stężenia sustratu na podstawie znanej kinetyki Haldane a z inhiiją [4]. Natomiast na rys.3.6 przedstawiono dodatkowo pohodne szykośi reakji względem stężenia. a) Monod 0.1 r 0.08 Haldane 0.04 0 0 0. 0.4 0.6 5 r ' 4 3 1 0 aproksymaja pierwszego rzędu Monod Haldane -1 0 0. 0.4 0.6 ) aproksymaja zerowego rzędu Rys.3.6. Szykośi proesu mikroiologiznego r ( ) (rys.a) i pohodne dr /d (rys.) według jednosustratowej kinetyki Haldane a (linie iągłe) i Monoda (linie przerywane) Na rysunkah tyh pokazano, dla porównania, te same wielkośi, również dla kinetyki Monoda. Jak widać, aproksymaje zerowego rzędu są słuszne tylko dla ardzo 45

wysokih stężeń sustratu. Wtedy owiem pohodna szykośi reakji jest liska zeru. W praująym ioreaktorze ziornikowym lu fluidyzayjnym stężenia sustratu podlegająego iodegradaji są znaznie niższe, a w iofilmah, zwłaszza u ih podstawy, stężenia sustratów mogą dążyć do zera. Wtedy liższą rzezywistośi, jest aproksymaja liniowa, tj. kinetyka pierwszego rzędu. Oena głęokośi penetraji dyfuzyjnej oparta na kinetye zerowego rzędu ędzie zatem prowadzić do zafałszowanyh wyników. Gdy wartośi stężeń w iofilmie są trudne do oszaowania, to wtedy należy stosować kinetykę nieliniową, tj. ez jakiejkolwiek aproksymaji. en wniosek zostanie wykorzystany w dalszej zęśi pray. Rozważmy proes dwusustratowy, np. iodegradaję aeroową pewnego związku węglowego, przeiegająy w iofilmie o geometrii płaskiej. aką geometrię iofilmu przyjmuje się, gdy powstaje on na śianah ioreaktorów. Stan stajonarny proesu w iofilmie opisują równania różnizkowe d D e r (, ) 0 (3.36a) dx d D e r (, ) 0 (3.36) dx z warunkami rzegowymi d (0) 0 dx (3.37a) d (0) 0 (3.37) dx D d L ( a ) e ks ( La ) (3.37) dx D d L ( a ) e ks ( La ) (3.37d) dx Szykośi zużywania sustratu węglowego r i tlenu r w oręie iofilmu opisują wyrażenia 1 r (, ) f1( ) f ( ) a w B (3.38a) 46

1 r w f f (, ) 1( ) ( ) a B (3.38) Postać funkji f 1 i f zależy od modelu kinetyznego proesu. W proesah iodegradaji aeroowej toksyznyh związków organiznyh przyjmuje się najzęśiej [43], że mają one postać f k ( ) K / K in 1 (3.39a) f ( ) K (3.39) Jeżeli wprowadzi się następująe zmienne ezwymiarowe,, z x L a to wówzas równania (3.36)-(3.37) przekształą się do postai: d dz r (, ) 0 r (3.40a) d dz r (, ) 0 r (3.40) d(0) 0 dz d (0) 0 dz d( 1) dz d ( 1) dz (3.41a) (3.41) Bi 1 ( 1) (3.41) Bi 1 ( 1) (3.41) gdzie L r, D a e L r, D a e Bi k L D s a, e Bi k s L D e a natomiast r oraz r fazie iekłej. oznazają szykośi zużywania oydwu sustratów, tj., i w 47

Skuteznym algorytmem wyznazenia stanu stajonarnego w iofilmie jest metoda wstrzeliwania. y jej użyć wprowadzono następująe zmienne i oznazenia y, 1 d y, y 3, dz y 4 d dz Wtedy równania różnizkowe (3.40) i warunki rzegowe (3.41) można zapisać następująo dy 1 y (3.4a) dz dy dz r ( y1, y3) r (3.4) dy 3 y (3.4) 4 dz dy dz 4 r ( y1, y3 ) r 1 0) (3.4d) y ( x (3.4e) 1 y (0) 0 (3.4f) y ( x (3.4g) 3 0) y 4 (0) 0 (3.4h) y ( 1) Bi 1 y ( 1) 0 f ( x, x ) (3.4i) 1 1 1 y ( 1) Bi 1 y ( 1) 0 f ( x, x ) (3.4j) 4 3 1 Jeżeli gruość iofilmu aktywnego L a jest zadana, to wtedy zmiennymi poszukiwanymi są dwie wielkośi: x 1 = y 1 (0) i x = y 3 (0). lgorytm wyznazenia stanu stajonarnego w iofilmie przedstawia się wówzas następująo: - przyjąć wstępnie wartośi x 1, x ; - sałkować układ równań różnizkowyh (3.4a)-(3.4d) w przedziale od z = 0, do z =1; - za pomoą nadrzędnego algorytmu, np. metody Newtona poprawić wartośi przyjętyh zmiennyh x 1, x ; do metody Newtona użyć równań (3.4i), (3.4j); - powtarzać proedurę, aż do spełnienia wymaganej dokładnośi olizeń. 48

Jednak gdy głęokość penetraji dyfuzyjnej L a nie jest zadana jako wartość stała, to stanowi ona trzeią zmienną poszukiwaną. Dlatego należy utworzyć trzeie równanie. Postać tego równania zależy od tego, zy gruość iofilm aktywnego L a przyjmuje wartość skońzoną, zy nie. Rozważmy w tym elu pewną sytuaję granizną, a mianowiie: - środowisko reakyjne jest dostateznie natlenione, tzn. tlen nie jest sustratem limitująym, - stała inhiiji jest dostateznie duża i proes przeiega zgodnie z kinetyką Monoda. Proes mikroiologizny w iofilmie opisuje wtedy równanie różnizkowe d D e r ( ) 0 (3.43) dx z warunkami rzegowymi d (0) 0 dx (3.44a) ( L ) (3.44) a s gdzie r ( ) 1 w B k K a Przyjęie kinetyki zerowego rzędu, jak np. w pray Dokianakisa i współautorów [44] oraz Rauha i współautorów [86] jest równoważne spełnieniu nierównośi K. Wtedy równanie różnizkowe (3.43) przyjmie postać D e d dx k a w B 0 (3.45) Po zastosowaniu warunków rzegowyh (3.44), dostanie się k ( x) s La x wb De (3.46) 49

Z ostatniego wzoru można olizyć gruość iofilmu aktywnego, zwaną inazej głęokośią penetraji dyfuzyjnej L a, przyjmują, że dla iofilmu o gruośi L a stężenie u jego podstawy, tj. dla x = 0, jest równe zeru L a w k s B e (3.47) D Wadą równania (3.47) jest występowanie nieznanej wartośi stężenia na powierzhni iofilmu. Dlatego w literaturze [44, 86] przyjmowano rak zewnętrznyh oporów ruhu masy, o jest równoważne założeniu, iż s. Druga sytuaja krańowa dotyzy założenia, iż K, o jest liskie rzezywistośi o najmniej w sąsiedztwie podstawy iofilmu o gruośi równej L a. Wtedy równanie kinetyzne można zapisać w przyliżeniu liniowym jako r k 1 w K. Równanie różnizkowe (3.43) opisująe proes w iofilmie a B przyjmie postać równania liniowego drugiego rzędu D e d dx 1 w B k a K 0 (3.48) Po rozwiązaniu tego równania i po wykorzystaniu warunków rzegowyh (3.44), otrzymamy ( x) s exp exp x M expx M La M expla M k a, M w KD Stężenie sustratu u podstawy iofilmu, tj. dla x = 0, wynosi B e (3.49) ( 0) s exp( L M ) exp( L M ) a a (3.50) Z ostatniego wyrażenia wynika, że ( 0) 0 wtedy, gdy L a. ak wię, jedynie dla założenia o kinetye zerowego rzędu głęokość penetraji dyfuzyjnej przyjmuje wartość skońzoną. 50

W następnej kolejnośi rozważmy proes przeiegająy według kinetyki dwusustratowej Haldane a-monoda (równania (3.38), (3.39)). y określić gruość iofilmu aktywnego L a dokonamy analizy dwóh przypadków graniznyh. W pierwszym z nih przyjmiemy założenie, że tlen występuje w dostateznej ilośi, natomiast sustrat węglowy harakteryzuje się niskim stężeniem i następuje jego wyzerpanie w oręie iofilmu. Można to zapisać następująo d 0 0 onst (3.51) dx Równanie kinetyzne (3.38a) opisująe szykość zużywania sustratu przekształi się do postai r 1 w B k K K a (3.5) a Wyznazenie głęokośi penetraji dyfuzyjnej sprowadza się do rozwiązania liniowego równania różnizkowego, jak w przypadku omówionym powyżej. Oznaza to, że przy dostateznym natlenieniu, głęokość penetraji dyfuzyjnej sustratu dąży do nieskońzonośi w miarę, jak jego stężenie dąży do zera. Drugi przypadek granizny dotyzy sytuaji, gdy wyzerpaniu podlega tlen, natomiast zmiany stężenia sustratu węglowego w oręie iofilmu są do pominięia. Mamy wtedy d 0 0 onst (3.53) dx Wyrażenie określająe szykość zużywania tlenu przekształi się do postai r 1 w B k K / K in a (3.54) K Otrzymano liniowe wyrażenie względem stężenia tlenu. zatem, jak poprzednio, prowadzi to do wniosku, że przy 0, teoretyzna głęokość penetraji dyfuzyjnej tlenu dąży do nieskońzonośi. Na podstawie przeprowadzonej analizy postawiono hipotezę, że skońzone wartośi głęokośi penetraji dyfuzyjnej L a odpowiadają tylko kinetye zerowego 51

rzędu, natomiast dla kinetyki liniowej i nieliniowej, jak np. dla równania Monoda i Haldane a, wartośi L a dążą do nieskońzonośi. Wniosek ten oznaza, iż równanie służąe do określenia skońzonej wartośi L a występująej w modelu matematyznym (3.40)-(3.41), należy sformułować według odpowiedniego rozumowania. W niniejszej pray przyjęto, że poszukiwane, trzeie równanie można zapisać alternatywnie, korzystają odpowiednio z równań (3.4e) lu (3.4g), a mianowiie lu y 1 ( 0) y 1 ( 1) 0 f 3 ( L a ) (3.55a) y 3 ( 0) y 1 ( 1) 0 f 3 ( L a ) (3.55) gdzie jest dostateznie małą lizą dodatnią. Parametr jest ułamkiem ezwymiarowego stężenia sustratu węglowego u podstawy iofilmu (równanie (3.55a)) lu tlenu (równanie (3.55)) względem stężenia na powierzhni iofilmu. I tak, jeżeli = 0,001, to znazy, iż stężenie ezwymiarowe danego sustratu u podstawy iofilmu stanowi 0,001 stężenia przy powierzhni iofilmu. Spełnienie jednego z równań (3.55) daje odpowiadająą mu wartość gruośi iofilmu aktywnego L a. Należy zwróić uwagę, iż zmiany wartośi L a powodują zmiany podstawowyh parametrów modelu, takih jak lizy Biota Bi, Bi oraz moduły hielego,. Ostateznie otrzymano układ trzeh równań względem trzeh niewiadomyh, którymi są: (0), (0) oraz L a. Symolami f 1, f, f 3 oznazono powyżej prawe strony tyh równań. Rozszerzone w ten sposó zagadnienie rzegowe (3.4), (3.55a) lu (3.4), (3.55) rozwiązywano metodą wstrzeliwania. Przyjęie równania (3.55a) lu (3.55) może dać różne wartośi głęokośi penetraji dyfuzyjnej. Zgodnie z interpretają proesową, wartośią oowiązująą w modelowaniu jest mniejsza wartość L a. Jeżeli owiem jeden z sustratów ulegnie wyzerpaniu w iofilmie o gruośi L a, to stężenie drugiego już się nie zmienia (por. rys. 3.4). Rozumowanie to można rozszerzyć na proesy wielosustratowe i na tej podstawie utworzyć algorytmy wyznazania głęokośi penetraji dyfuzyjnej dla takih proesów. Na podstawie równań (3.4) utworzono własne programy komputerowe i dokonano stosownyh symulaji yfrowyh na przykładzie aeroowej iodegradaji 5

fenolu według dwusustratowej kinetyki Sekera i współautorów [43] (równania (3.38), (3.39)). W tym elu wyrano wartośi parametrów modelu odpowiadająe warunkom pray tego proesu, a mianowiie: f = 0,5 kg/m 3 ; k s = 0,144 m/h; k s = 0,77 m/h; D e = 8,510 7 m /h; D e =,0710 6 m /h; a = 100 kg/m 3. y określić wpływ parametru na profile zmiennyh stanu w iofilmie, tj. na stężenie sustratu węglowego (z) i tlenu (z) oraz na głęokość penetraji dyfuzyjnej L a, dokonano olizeń dla różnyh wartośi. Wyniki przedstawiono na rys.3.7. Z rysunku tego wynikają dwie informaje użytezne w dalszyh olizeniah: a) istnieje granizna wartość parametru, poniżej której stężenia sustratu węglowego s i tlenu s na powierzhni iofilmu nie ulegają zmianie (rys.3.7a, ); ) głęokość penetrayjnej dyfuzyjnej L a nie dąży do wartośi skońzonej wraz ze spadkiem wartośi parametru (rys.3.7), o potwierdza wyniki wześniejszej analizy. 0.688 s 0.687 a) 0.878 s ) 0.686 0.877 0.685 0.684 0.876 0.683 0.68 0.001 0.01 0.1 0.875 0.001 0.01 0.1 0.10 L a [mm] ) 0.08 0.06 0.04 0.0 0.001 0.01 0.1 Rys.3.7. Zależność ezwymiarowego stężenia sustratu węglowego i tlenu na powierzhni iofilmu od parametru ( f = 0,5 kg/m 3 ; a = 100 kg/m 3 ) 53

Wykres przedstawiony na rys.3.7 sugeruje, że L a w miarę, jak 0. Pomimo tego, dla kinetyki nieliniowej można przyjąć skońzoną wartość głęokośi penetraji dyfuzyjnej poprzez jej określenie na drodze numeryznej, jak to przedstawiono na rys.7a i 7. Wykazano owiem, że zmniejszanie wartośi parametru jest proesem zieżnym względem wartośi zmiennyh stanu na powierzhni iofilmu, tj. względem s i s. Oznaza to, że dla każdej mniejszej wartośi parametru stężenia reagentów na zewnętrznej powierzhni iofilmu, a wię i w fazie iekłej ioreaktora pozostają takie same. Na rys.3.8 zilustrowano rozkłady stężenia sustratu węglowego i tlenu w iofilmie otrzymane na podstawie symulaji pray ioreaktora ziornikowego dla dwóh różnyh wartośi średniego zasu przeywania iezy w aparaie. Olizenia przeprowadzono dla = 0,001. Rozkłady stężeń w iofilmie przedstawione na rys.3.8a otrzymano dla dostateznie dużej wartośi zasu przeywania iezy, wystarzająej do znaznego przereagowania sustratu węglowego. Dużemu stopniowi przemiany odpowiada mała szykość proesu. W takih warunkah następuje dostatezne napowietrzenie środowiska reakji. Również na powierzhni iofilmu stężenie tlenu jest większe od stężenia sustratu węglowego, tj. s > s. Dla takiego przypadku stężenie tlenu w każdym miejsu iofilmu jest większe od stężenia sustratu węglowego. Uogólniają, są to warunki odpowiadająe proesowi aeroowemu prowadzonemu w dostateznie intensywnie napowietrzanym środowisku. Natomiast rozkłady stężeń w iofilmie przedstawione na rys.3.8 dotyzą sytuaji, gdy s < s. Z wartośi współzynników wydajnośi analizowanego proesu wynika, że na każdy kilogram fenolu zużywa się 1,5 kg tlenu. Jeżeli zatem s < s, to wtedy stężenie tlenu jest mniejsze od stężenia sustratu węglowego w oręie ałego iofilmu. Co więej, dla gruyh iofilmów spada praktyznie do zera. Wykresy na rys.3.8 otrzymano z rozwiązania układu równań (3.40), (3.41). Wykresy te pokazują, że jeżeli stężenie jednego z reagentów spada do dostateznie małyh wartośi, to stężenie drugiego reagenta już się nie zmienia. Jest to zgodne z założeniami (3.51) i (3.53), wykorzystanymi uprzednio do analityznej oeny gruośi iofilmu aktywnego. 54

Porównanie wzajemnego położenia rozkładów stężeń tlenu i sustratu węglowego w iofilmie, jakie otrzymano dla dwóh różnyh warunków proesowyh jest ilustrają wspomnianego uprzednio zjawiska inwersji profili sustratów. 0.008 0.0 i [kg/m 3 ] 0.006 i [kg/m 3 ] 0.004 0.01 0.00 a) ) 0 0 0.5 0.5 0.75 z 1 0 0 0.5 0.5 0.75 z 1 Rys.3.8. Rozkłady stężeń fenolu i tlenu wewnątrz iofilmu dla różnyh warunków pray ioreaktora a) = 1 h, s / s 3,5; ) = 3,5 h, s / s 0,3 ( f = 0,3 kg/m 3 ; a = 100 kg/m 3 ) y oenić głęokość penetraji dyfuzyjnej dla wspomnianego w punkie 3.1 modelu essiera, dokonano podonej analizy również dla tego modelu kinetyznego. Funkje f 1 ( ) oraz f ( ) w równaniah (3.38) przyjmą teraz postać następująą f1( ) k1 exp K f ( ) 1 exp K (3.56a) (3.56) Podonie, jak uprzednio, przyjmiemy założenie, że tlen występuje w dostateznej ilośi, natomiast sustrat węglowy harakteryzuje się niskim stężeniem i następuje jego wyzerpanie w oręie iofilmu. Spełnione są wtedy implikaje (3.51). Oznazmy funkję wykładnizą występująą w równaniu (3.56a) jako g( ). Rozłóżmy ją w szereg aylora w otozeniu pewnej wartośi 0. Otrzymamy wówzas 55

1 g( ) g( ) exp 0 K K 0 0 R (3.57) gdzie R są wyrazami nieliniowymi, poząwszy od wyrazu kwadratowego. Ponieważ, zgodnie z założeniem, 0 K, zatem w graniy mamy Dla lim g' 0 0/ K 0 1 (3.58) K K wystarzy przyliżenie liniowe, o oznaza odrzuenie wyrazów R. Wtedy granię szeregu aylora (3.57) zapiszemy następująo lim 0/ K 0 g 1 1 K (3.59) Równanie kinetyzne opisująe szykość zużywania sustratu przekształi się do postai, ędąej liniową funkją stężenia tego sustratu r 1 w k 1 K 1 1 1 exp a a B K (3.60) Wyznazenie głęokośi penetraji dyfuzyjnej, podonie jak dla kinetyki Monoda i Haldane a, sprowadza się do rozwiązania liniowego równania różnizkowego, jak to omówiono powyżej. Oznaza to, że przy dostateznym natlenieniu, głęokość penetraji dyfuzyjnej sustratu dąży do nieskońzonośi w miarę, jak jego stężenie dąży do zera. Można przeprowadzić analogizne rozumowanie dla drugiego przypadku graniznego, tzn. dla takiego, w którym wyzerpaniu podlega tlen, natomiast zmiany stężenia sustratu węglowego w oręie iofilmu są do pominięia (wzór (3.53)). Wyrażenie określająe szykość zużywania tlenu przekształi się do postai r 1 w k 1 K 1 1 1 exp a B K (3.61) Otrzymano również zależność liniową względem stężenia sustratu limitująego, o jest podstawą do wyiągnięia podonyh wniosków, jak dla równań kinetyznyh omawianyh uprzednio. 56

Podsumowanie punktu 3.3 można ująć dwoma istotnymi wnioskami. 1) Na podstawie analizy równań opisująyh proes mikroiologizny zahodząy w iofilmie wykazano, że gruość iofilmu aktywnego przyjmuje wartość skońzoną jedynie dla kinetyki zerowego rzędu. aka aproksymaja kinetyki jest równoważna założeniu, że stężenia reagentów są dostateznie duże, o w iofilmie z reguły nie jest spełnione. Olizenie gruośi iofilmu aktywnego na takiej podstawie i przy dodatkowym założeniu zaniedująym opory zewnętrznego wnikania masy powoduje, że rozwiązania analityzne dostępne w ytowanej powyżej literaturze mają razej ogranizoną stosowalność. ) Zaproponowany sposó i algorytm numeryzny pozwala olizyć głęokość penetraji dyfuzyjnej L a dla iofilmu płaskiego, jaki powstaje na wewnętrznyh śianah reaktorów mikroiologiznyh. Metodę tę można zastosować dla dowolnego modelu kinetyznego, zarówno liniowego, jak i nieliniowego. Co więej, można jej użyć dla kinetyk wielosustratowyh. 3.4. Model matematyzny arotażowego ioreaktora ziornikowego dla proesu aeroowego Podstawą do dyskusji na temat skutków oenośi iofilmu na śianah reaktora, jak również międzyfazowego przenoszenia iomasy powinny yć wyniki otrzymane dla aparatu ez iofilmu. W tej pray nazwano je wynikami klasyznymi, owiem dla ioreaktorów ziornikowyh takie wyniki są najzęśiej dostępne w literaturze. Dlatego poniżej, jako pierwszy, zostanie przedstawiony model ioreaktora ziornikowego, w którym nie uwzględniono oenośi iofilmu na jego wewnętrznyh powierzhniah. Gałęzie stanów stajonarnyh, otrzymane na podstawie tego modelu ędą pełnić rolę odniesienia do oeny wpływu iofilmu i międzyfazowego przenoszenia iomasy. 3.4.1. Model nie uwzględniająy oenośi iofilmu Jeżeli pominie się oeność mikroorganizmów na śianah ioreaktora, to model opisująy aeroowy proes mikroiologizny w aparaie uwzględnia dwie fazy: iekłą 57

oraz gazową. Mamy wtedy do zynienia z tzw. zawieszonym wzrostem mikroorganizmów. W olizeniah przyjęto, że faza iekła ehuje się pełnym ujednorodnieniem stężeń, zaś gaz przepływa tłokowo. Są to założenia powszehnie przyjmowane przy modelowaniu proesów mikroiologiznyh w arotażowyh reaktorah ziornikowyh [85, 117-119]. Równania opisująe taki proes mikroiologizny można zapisać następująo: a) ilans masy sustratu węglowego i oraz iomasy B w fazie iekłej: V V d dt d dt B FV f V r (, B, ) (3.6a) F V r (,, ) (3.6) V B B B V 1 g d ( Z) FV f Vak dz V r (, B, ) (3.6) dt ) ilans tlenu w fazie gazowej: 0 K g g g g g g g g h ( ) ( h) S dh S u S u dh Sak t h K dh (3.63) Dla warunków ustalonyh, równanie (3.63) można sałkować analityznie. W efekie otrzymuje się funkję: g ak ( Z) K f K exp K g Z (3.64) gdzie Z h [ 0, 1 ], natomiast H H SH SH o H o Ho g g g u S u ( 1 ) F ( 1 ) u u g g g g V o o W równaniah (3.6) występują szykośi zużywania sustratów oraz wzrostu iomasy w fazie iekłej, któryh postać jest zależna od kinetyki analizowanego proesu. 58

Jeżeli funkję (3.64) wprowadzi się pod znak ałki w równaniu (3.6) i wykona ałkowanie, to w ten sposó można wyrugować ilans masy fazy gazowej i zmniejszyć lizę równań ilansowyh do trzeh. Zdefiniujmy następująe zmienne ezwymiarowe: f f, B f, f (3.65) Po olizeniu wspomnianej ałki w równaniu (3.6) i użyiu wprowadzonyh zmiennyh ezwymiarowyh, otrzymamy dla stanu stajonarnego układ trzeh nieliniowyh równań algeraiznyh r (,, ) 0 (3.66a) r B (,, ) 0 (3.66) 1 1 ak 1 0 f m K r exp K (,, ) (3.66) gdzie: m g f f, g f M py f V, natomiast. R F V Wyrażenia określająe szykość zużywania sustratu węglowego, wzrostu iomasy i zużywania tlenu w fazie iekłej, jako funkje zmiennyh ezwymiarowyh przyjmą postać: r 1 (,, ) f1( ) f ( ) (3.67a) w B r (,, ) B f ( ) f ( ) 1 (3.67) r 1 (,, ) f1( ) f ( ) (3.67) w B gdzie f ( ) f ( ) 1 1 59

f ( ) f ( ) są funkjami złożonymi, w któryh ( ) ( 1 ) oraz ( ) f f 3.4.. Model uwzględniająy oeność iofilmu Jeżeli uwzględni się oeność iofilmu immoilizowanego na śianah aparatu, to wtedy przyjmuje się, że proes mikroiologizny przeiega w iezy i w iofilmie, a pomiędzy oydwoma tymi środowiskami dodatkowo zahodzi wymiana masy reagentów i iomasy. Mamy wtedy do zynienia z tzw. mieszanym, tj. zawieszonym i dołązonym wzrostem iomasy (ang. suspended and attahed growth, SG). Równania opisująe dynamikę analizowanego ioreaktora ziornikowego dla takiego proesu należy uzupełnić o wyrazy określająe międzyfazową wymianę masy sustratów i iomasy. Bilanse masy dla fazy iekłej przedstawiają się następująo B s s s d V FV f V r (,, ) V a k (3.68a) dt db V FV B V rb (, B, ) V as rdet (3.68) dt V d dt 1 g ( Z) FV f Vak dz V r (, B, ) K 0 V a k (3.68) s s s Bilans tlenu w fazie gazowej (3.63) pozostaje ez zmian. Stan dynamizny iofilmu opisują równania wyprowadzone w punkie 3.. Są to równania (3.1)-(3.4). en model iofilmu, w świetle wprowadzonego pojęia głęokośi penetraji dyfuzyjnej i wędrująyh profili reagentów, może zostać znaznie uproszzony. Na modyfikaję tę wpływają dwa elementy: 60

- niewielki wpływ rozkładu aktywnej iomasy - zwłaszza w otozeniu podstawy iofilmu - na profile zmiennyh stanu w iofilmie, o przedyskutowano uprzednio i zilustrowano na rys.3., - el adawzy pray, której przedmiotem jest, między innymi, określenie graniznyh szykośi przenoszenia aktywnej iomasy z iofilmu do fazy iekłej, jak je zdefiniowano poniżej (równania (3.69-3.71)). Maksymalna szykość przenoszenia aktywnej iomasy z iofilmu do iezy w warunkah ustalonyh jest równa szykośi jej wytwarzania w iofilmie z założeniem raku oumierania mikroorganizmów w warstwie równej głęokośi penetraji dyfuzyjnej. Szykość zrywania iofilmu r det i przenoszenia go do fazy iekłej zależy od zynników hydrodynamiznyh i kinetyznyh, jak również od gatunku i wieku iofilmu. Nie ma, jak dotyhzas, wiarygodnyh równań określająyh szykość zrywania iofilmów w reaktorah ziornikowyh, które uwzględniałay wszystkie te elementy. ym nie mniej, można dokonać ilośiowej oeny wpływu szykośi międzyfazowego przenoszenia iomasy przyjmują, iż pewien jej udział powstały w iofilmie jest przenoszony do fazy iekłej. Oeny takiej można dokonać przyjmują za podstawę porównania wyniki otrzymane dla proesu nie uwzględniająego w ogóle powstawania i immoilizaji iofilmu na śianah aparatu. Wspomniane uprzednio granie wypadkowej szykośi przenoszenia aktywnej iomasy z iofilmu do iezy zdefiniowano jako 0 r r det det,max (3.69) gdzie 1 rdet, max La r B, natomiast rb rb [ ( x), ( x)] dx L a L a 0 (3.70) Szykość przenoszenia iomasy z iofilmu do fazy iekłej można zatem ująć ilośiowo jako rdet X BLa r, 0 X 1 B B (3.71) gdzie X B jest ułamkiem aktywnej iomasy przeniesionej z iofilmu do iezy. 61

Konsekwenją wprowadzenia pojęia głęokośi penetraji dyfuzyjnej jest uproszzenie modelu iofilmu do postai: t t D D e e x x r r (, ) (, ) (3.7a) (3.7) Z równaniami różnizkowymi (3.7) związane są warunki rzegowe (3.a)- (3.f). W równaniah (3.68) występuje parametr a s, który oznaza zewnętrzną powierzhnię właśiwą iofilmu w ioreaktorze. Jest to powierzhnia kontaktu iofilmu z iezą odniesiona do ojętośi iezy, zyli a s = S/V. Wartość tej powierzhni zależy od geometrii i konstrukji ioreaktora. W pray przyjęto, że można ją olizyć jako a s S H d 4 (3.73a) V Hd gdzie parametr określa stopień rozwinięia powierzhni zewnętrznej iofilmu. ak zdefiniowany współzynnik jest równy jednośi dla iofilmu idealnie płaskiego i ałkowiie pokrywająego powierzhnię stałego podłoża. W ogólnośi może przyjmować wartośi zarówno większe, jak i mniejsze od jednośi. W wyrażeniu (3.73a) określająym powierzhnię właśiwą a s przyjęto, że mikroorganizmy mogą się osadzać na dnie aparatu i na śiankah oznyh, natomiast wpływ powierzhni pozostałyh elementów w aparaie jest do pominięia. akie założenie jest słuszne dla dużyh aparatów. ym nie mniej, dodatkowe powierzhnie, np. mieszadeł, wewnętrznyh wymienników iepła itp., zależne od geometrii i konstrukji aparatu, mogą yć uwzględnione poprzez pomnożenie parametru a s przez lizę większą od jednośi, tj. (1+ ), gdzie > 0. Wtedy H d a 4 s ( 1 ) (3.73) Hd 6

Po wprowadzeniu zmiennyh ezwymiarowyh, i, opisująyh fazę iekłą, (3.65), ezwymiarowego stężenia sustratu węglowego w iofilmie, ezwymiarowego stężenia tlenu w iofilmie i ezwymiarowej współrzędnej z, zdefiniowanyh jak uprzednio, równania opisująe fazę iekłą przyjmą dla stanu stajonarnego następująą postać: r (,, ) asks 1 1 ( 1) 0 (3.74a) r a r det B (,, ) s 0 (3.74) f 1 1 ak 1 f m K r exp K (,, ) a s k s 1 ( 1) 0 (3.74) Fazę iofilmu opisują natomiast równania różnizkowe (3.40) z warunkami rzegowymi (3.41). Równania kinetyzne ujmująe szykośi zużywania sustratów i wzrostu iomasy w iezy podano uprzednio w postai zależnośi (3.67). Szykośi zużywania sustratów i w iofilmie przedstawiają się następująo: r r 1 (, ) f1 ( ) f ( ) a (3.75a) w B 1 (, ) f1 ( ) f ( ) a (3.75) w B Do symulaji yfrowyh proesu mikroiologiznego w iezy i w iofilmie użyto tyh samyh wartośi parametrów równań kinetyznyh. akiego sposou modelowania kinetyki użyli m.in. Russo i współautorzy [80] oraz Bakke i współautorzy [10]. W świetle dyskusji przedstawionej w punkie 3.3, powyższe równania należy uzupełnić o alternatywne zależnośi określająe głęokość penetraji dyfuzyjnej, a mianowiie ( L a ) ( 0) ( 1) 0 (3.76a) 63

lu ( L a ) ( 0) ( 1) 0 (3.76) 64

4. WŁŚCIWOŚCI SCJONRNE BIOREKOR Z BIOFILMEM N ŚCINCH 4.1. Omówienie metody adawzej Celem adań omawianyh w tym rozdziale jest poznanie nieliniowyh właśiwośi stajonarnyh przepływowego ioreaktora ziornikowego z iofilmem powstałym na jego wewnętrznyh śianah, mająyh kontakt z fazą iekłą. Do adań tyh należą następująe elementy: a) wyznazenie gałęzi stanów stajonarnyh adanego oiektu względem wyranej zmiennej stanu, ) zaproponowanie metody i określenie stailnośi liniowej wyznazonyh stanów stajonarnyh. Gałęzie stanów stajonarnyh są geometryznym orazem zależnośi parametryznej tyh stanów. Są podstawą do rajonalnego wyoru warunków pray każdego oiektu, w tym i ioreaktorów. Z kolei stailność jest jednym z podstawowyh eh oiektów, zarówno liniowyh, jak i nieliniowyh. W poprzednim rozdziale sformułowano modele matematyzne ioreaktora ziornikowego zarówno ez uwzględnienia, jak i z uwzględnieniem oenośi iofilmu na jego śianah. Stany stajonarne ioreaktora z iofilmem są opisywane układem nieliniowyh równań algeraiznyh w połązeniu z układem nieliniowyh równań różnizkowyh stanowiąyh zagadnienie rzegowe. Zaproponowanie metody wyznazania stailnośi liniowej stanów stajonarnyh takiego oiektu jest zatem zagadnieniem dość złożonym. Efektywnym narzędziem służąym do wyznazania gałęzi stanów stajonarnyh są metody kontynuayjne [110-11]. Służą one do wyznazania diagramów zależnośi parametryznej. W niniejszej pray utworzono algorytm kontynuayjny oparty na metodzie parametryzaji lokalnej. Weźmy pod uwagę następująy układ równań nieliniowyh 65

F( x, ) 0 (4.1) gdzie F : R n R n. Wektorem zmiennyh stanu jest x = (x 1, x,...,x n ) R n, natomiast R nieh ędzie wyranym parametrem modelu. Rozwiązanie równań (4.1) wyznaza w (n+1)-wymiarowej przestrzeni pewną krzywą lu rodzinę krzywyh. Każdą taką krzywą nazywa się gałęzią rozwiązań modelu (4.1). Jeżeli układ równań (4.1) opisuje stan stajonarny oiektu lu proesu, to mówi się o gałęziah rozwiązań stajonarnyh. ermin parametryzaji lokalnej został wprowadzony przez Rheioldta i Burkardta [110]. Zgodnie z tą ideą, przyjmuje się rozszerzony wektor zmiennyh, tzn. y = (x 1, x,...,x n, x n+1 ), gdzie x n+1 =, a następnie wprowadza się dodatkowy związek, tzw. równanie parametryzująe: y k, y 0, 1 k n + 1 (4.) k gdzie jest pewną lizą rzezywistą. W efekie uzyskuje się tak zwany rozszerzony układ równań n 1 y, F y y ( ) 0, R + (4.3) y k 0, 1 k n 1 Do rozwiązywania rozszerzonego układu równań (4.3) użyto w niniejszej pray metody Newtona. Olizenia rozpozyna się od rozwiązania układu podstawowego (4.1), otrzymują w ten sposó punkt na krzywej stanów stajonarnyh y 1 = (x 1, 1 ). Kontynuaja rozwiązań polega na znalezieniu zioru punktów y j = (x j, j ) leżąyh na tej krzywej. Z idei parametryzaji lokalnej wynika, że na każdym kroku działania tej proedury należy wyznazyć wskaźnik k oraz lizę (równanie (4.)). Należy wyrać taki wskaźnik k, dla którego względna zmiana składowej y k wektora y ędzie maksymalna, [111, 11] tzn.: y j k y j y k j 1 k n1 j j1 yi yi max (4.4) i 1 j y i 66

Znalezienie wskaźnika k spełniająego warunek (4.4) jest możliwe wtedy, gdy na gałęzi stanów stajonarnyh ędą dane dwa punkty. Dlatego na pozątku realizaji proedury wyznaza się od razu dwa takie punkty, tzn. y 1 = (x 1, 1 ) oraz y = (x, ), przy zym = 1 +, zaś jest wyranym przyrostem parametru. Dalej olizenia następują automatyznie, zgodnie z algorytmiznym wyorem kolejnyh punktów na krzywej x(). Po ustaleniu wskaźnika k oliza się lizę. Jej wartość zależy od indeksu k, od położenia na krzywej stanów stajonarnyh i od odległośi między poprzednimi dwoma punktami na tej krzywej, tzn. j j1 j, k, y y (4.5) Ze względu na efektywność działania algorytmu, sposó określenia lizy należy powiązać ze stopniem trudnośi wyznazania kolejnyh punktów y j na poszukiwanej krzywej. Można tego dokonać olizają według wzoru j 1 y y k j1 k (4.6) gdzie parametr lizowy można traktować jako miarę odległośi kolejnyh punktów na krzywej x(). Dla danej wartośi, kolejny przyrost składowej y k wynosi j1 j j j1 y y y y (4.7) k k k k Nieh m j oznaza lizę iteraji potrzeną do określenia j-tego punktu y j. Sposoem sterowania odległośią kolejnyh punktów na krzywej rozwiązań x() może yć wyznazenie wartośi parametru według wzoru float m float m opt j (4.8) gdzie m opt oznaza pewną optymalną lizę iteraji, która zależy od wymaganej dokładnośi olizeń i lizy równań, zaś wprowadzenie funkji float oznaza dzielenie zmiennoprzeinkowe. W olizeniah, któryh wyniki przedstawiono w tej 67

pray przyjmowano m opt = 3. Jeżeli 0< < 1, to odległośi pomiędzy poszzególnymi punktami na krzywej x() ędą maleć, rosły zaś ędą gdy > 1. Korzystają z proedury działająej zgodnie z opisanym algorytmem, uzyskuje się kolejne punkty na gałęziah stanów stajonarnyh z jednozesnym automatyznym doorem długośi kolejnyh kroków. Stailność lokalną stanów stajonarnyh określano poprzez olizanie wartośi własnyh maierzy Jaoiego wyznazonej w każdym stanie stajonarnym. Sposó utworzenia odpowiedniej maierzy dla modelu ioreaktora z iofilmem przedstawiono w punkie 4.3. Elementy maierzy Jaoiego wyznazano numeryznie stosują metodę różni entralnyh. Ponieważ do rozwiązywania równań modelu używano algorytmu Newtona, zatem wspomniana maierz jest dostępna w każdym stanie stajonarnym po zakońzeniu proesu iterayjnego wyznazająego ten stan. Wartośi własne maierzy określano na podstawie algorytmu QRQL, korzystają z ilioteki LINPK. Stosowne proedury z tej ilioteki należało uzupełnić o własną proedurę porządkowania wartośi własnyh. Poniżej, w kolejnyh punktah tego rozdziału zastosowano omówioną metodę adawzą i wyprowadzone modele ioreaktorów dla kilku reprezentatywnyh proesów i zagadnień występująyh w inżynierii reaktorów iohemiznyh. 4.. Charakterystyka stajonarna ioreaktora ziornikowego z iofilmem dla kinetyki jednosustratowej W rozdziale 3 zamieszzono taele zawierająe modele kinetyzne kilku wyranyh proesów mikroiologiznyh, zarówno jednosustratowyh, jak i dwusustratowyh. Przedmiotem tego punktu jest modelowanie wyranego proesu jednosustratowego w ioreaktorze ziornikowym z iofilmem. Wyrano do tego elu mikroiologizne utlenianie jonu azotanowego (III). Utlenianie jonu azotanowego (III) do azotanowego (V) jest drugim etapem usuwania azotu ze śieków. Ze względu na duże znazenie tego proesu, jego kinetyka yła przedmiotem wielu pra, m.in. Dokianakisa i współautorów [44]. Cytowani autorzy adali kinetykę utleniania jonu azotanowego (III) w przepływowym ioreaktorze z iofilmem na śianah. Według 68

zapewnień tyh autorów, w warunkah eksperymentu, ze względu na dostatezne natlenienie środowiska, proes przeiegał wg kinetyki jednosustratowej. utorzy zastosowali model Monoda. Uzyskane przez nih wartośi stałyh kinetyznyh zamieszzono w aeli 3.1. Mają do dyspozyji kinetykę tego proesu przedstawiono poniżej wyniki jego symulaji i porównano je z danymi eksperymentalnymi. Równania modelu wyprowadzone w rozdz. 3 dla kinetyki dwusustratowej, uproszzą się oenie do postai r (, ) asks 1 1 ( 1) 0 (4.9a) r a r det B (, ) s 0 (4.9) f d r ( ) dz r 0 (4.10a) d( 0) 0 (4.10) dz d( 1) dz Bi 1 ( 1) 0 (4.10) ( L a ) ( 0) ( 1 ) (4.11) Do symulaji yfrowyh użyto takih samyh danyh proesowyh, jak w adaniah laoratoryjnyh Dokianakisa i współautorów [44]. Na rys. 4.1a i 4.1 linie iągłe przedstawiają wyniki kontynuaji stanów stajonarnyh względem średniego zasu przeywania iezy w aparaie. Szarymi kwadratami naniesiono wyniki doświadzalne pohodząe z pray [44]. Z wykresów przedstawionyh na rys.4.1a i 4.1 wynika ważny wniosek dotyząy udziału aktywnej iomasy przenoszonej z iofilmu do iezy X B. Wpływ ten ujawnia się tylko względem stężenia iomasy w iezy (rys.4.1). Z olizeń wynika natomiast, że nie ma on wpływu na uzyskany stopień przemiany sustratu (rys.4.1a). o zjawisko 69

może wydawać się zaskakująe. Można go tłumazyć dużą wartośią powierzhni właśiwej małego ioreaktora laoratoryjnego (a s = 80,68 m /m 3 ). Na podstawie rys.4.1 można wnioskować, jaki udział aktywnej iomasy jest przenoszony z iofilmu do iezy. Przyjmują tę wartość, która daje dorą zgodność z wynikami uzyskanymi wg zaproponowanego modelu, wyznazono - dla porównania - gałęzie stanów stajonarnyh ioreaktora ez uwzględnienia oenośi iofilmu na jego wewnętrznyh powierzhniah. Zamieszzono je na rys.4.1 i 4.1.d. Z tyh wykresów wynika, że w aparaie ez iofilmu następowałoy wymyie mikroorganizmów dla średniego zasu przeywania iezy 16 h. Doświadzalne wykazanie oenośi iomasy w iezy poniżej tej wartośi świadzy o jej immoilizaji na śianah aparatu i przenoszeniu do fazy iekłej. 1 0.75 0.5 1,, 3 0.3 0. ) 3 0.5 a) 0.1 1 0 0 0 40 [h] 60 0 0 0 40 [h] 60 1 0.75 X B = 0.9 0.3 0. X B = 0.9 0.5 Bez iofilmu Bez iofilmu 0.5 ) 0.1 d) 0 0 50 100 150 00 [h] 0 0 50 100 150 00 [h] Rys.4.1. Gałęzie stanów stajonarnyh ioreaktora ziornikowego z iofilmem dla jednosustratowego utleniania jonu azotanowego (III) (1- X B = 0,1; - X B = 0,5; 3- X B = 0,9) 70

4.3. Metoda adania stailnośi liniowej stanów stajonarnyh ioreaktora W punkie 4.3 zaproponowano metodę wyznazania gałęzi stanów stajonarnyh i adania stailnośi liniowej tyh stanów dla wielosustratowego proesu aeroowego w ioreaktorze z immoilizowanym iofilmem na jego wewnętrznyh powierzhniah. Wszystkie rozważania zawarte w tym punkie zilustrowano na przykładzie dwusustratowego proesu aeroowego. Modelem matematyznym proesu w ioreaktorze ziornikowym z iofilmem na śiankah jest układ równań algeraiznyh (3.74) łąznie z równaniami tworząymi zagadnienie rzegowe dla iofilmu (3.40), (3.41) i równaniami (3.76) służąymi do olizenia głęokośi penetraji dyfuzyjnej. W elu określenia stailnośi liniowej stanów stajonarnyh wygodnie jest dokonać aproksymaji skońzenie wymiarowej równań różnizkowyh opisująyh proes w iofilmie. W literaturze [9, 10] można znaleźć informaję, że aproksymaji takiej dokonywano za pomoą różni skońzonyh. Jednak zastosowanie tej metody wymaga użyia dużej lizy węzłów na przedziale ałkowania z [0, 1]. W zależnośi od warunków proesu liza ta może wynosić od 40 do 100. Dla dwóh równań różnizkowyh (3.40a), (3.40) daje to od 80 do 00 nieliniowyh równań algeraiznyh opisująyh proes w iofilmie. W opraowaniu aisia i Grzywaza [35] dokonano oeny różnyh metod aproksymayjnyh zagadnienia rzegowego opisująego proes w iofilmie. Wykazano, że godną poleenia jest metoda kolokaji ortogonalnej. Zastosowanie aproksymaji skońzenie wymiarowej w postai kolokaji ortogonalnej do rozwiązania zagadnienia rzegowego polega na tym, iż poszukiwane rozwiązanie aproksymuje się wielomianem zadanego stopnia [11]. W tym opraowaniu przyjęto, że wielomiany aproksymayjne mają postać N 1 i i1 i y a z f ( z ) (4.1) Na wielomiany f(z ) nakłada się warunek ortogonalnośi, tzn. żąda się, ay kolejne wielomiany yły ortogonalne względem pozostałyh, tzn. ay spełniały warunek 71

1 0 f n ( z ) f m ( z ) dz 0, (n = 0, 1,...,m 1) (4.13) Jeżeli przyjmie się, że f o (z ) = a o = 1, to wtedy wzór (4.13) jest podstawą do wyznazania kolejnyh wielomianów. ak postępują, wyprowadzono wzory na pierwszyh kilka wielomianów, które wykorzystano w niniejszej pray. Zamieszzono je w Uzupełnieniu B. Nieh N oznaza lizę wewnętrznyh węzłów kolokayjnyh. Zastosowanie metody kolokaji do wyznazenia stężenia sustratu węglowego i tlenu w iofilmie (równania (3.40), (3.41)) sprowadza się do rozwiązania układu (N+1) równań algeraiznyh nieliniowyh N 1 r j (, j ) g ji i 0 r i1 (j = 1,,...,N) (4.14a) N 1 Bi 1 0 (4.14) N 1 N 1i i i1 N 1 r j (, j ) g ji i 0 r i1 (j = 1,,...,N) (4.14) N 1 Bi 1 0 (4.14d) N 1 N 1i i i1 Sposó wyznazenia współzynników g ji oraz j podano w Uzupełnieniu B. Wyznazenie stanu stajonarnego analizowanego ioreaktora polega teraz na rozwiązaniu układu równań (3.74) i (4.14). Jest to układ 3+(N+1) nieliniowyh równań algeraiznyh, które można rozwiązywać metodą Newtona. W elu określenia dokładnośi metody kolokayjnej, wyznazono profile ezwymiarowego stężenia sustratu węglowego i tlenu w iofilmie dla wyranyh, reprezentatywnyh warunków pray ioreaktora. Uzyskane wyniki porównano z metodą wstrzeliwania, którą uznano za wzorową. Porównanie wyników otrzymanyh dla kilku różnyh wartośi N przedstawiono grafiznie na rys.4.. Olizenia przeprowadzono dla dwóh wartośi liz Biota. Można wykazać związek między wartośiami liz Bi oraz Bi. Jeżeli zewnętrzne wnikanie masy do iofilmu opisuje równanie kryterialne 7

Sh = CRe m S n (4.15) to pomiędzy lizami Biota zahodzi związek Bi Bi D D n (4.16) Podają zatem wartość lizy Biota Bi, można olizyć Bi, o ujawnia się w podpisie do rysunku 4.. 1 a) 1 ) 0.75 0.75 K K4, MW 0.5 0.5 K K3, K4, MW K K3, K4, MW 0.5 0.5 K3 K K3 K4, MW 0 0 0. 0.4 0.6 0.8 z 1 0 0 0. 0.4 0.6 0.8 z 1 Rys.4.. Porównanie rozkładów ezwymiarowyh stężeń sustratów w iofilmie otrzymanyh według metody wstrzeliwania i według metody kolokaji ortogonalnej dla różnyh liz węzłów kolokayjnyh a) Bi = 1; Bi = 0,736; ) Bi = 1000; Bi = 736 (KN- metoda kolokayjna z użyiem N węzłów wewnętrznyh; MW- metoda wstrzeliwania) Na rys.4. linią iągłą przedstawiono funkje (z) i (z) otrzymane według metody wstrzeliwania (MW). Liniami przerywanymi przedstawiono funkje (z) i (z) otrzymane według metody kolokaji ortogonalnej odpowiednio dla dwóh (K), trzeh (K3) i ztereh (K4) wewnętrznyh węzłów kolokayjnyh. Z rys. 4. wynikają dwa wnioski: - liza punktów kolokayjnyh wymaganyh do osiągnięia dorej dokładnośi zależy od oporów zewnętrznego przenoszenia masy, zyli od liz Biota i rośnie ze wzrostem tego parametru; 73

- do osiągnięia dorej dokładnośi w określeniu funkji (z) i (z) wystarzy użyie o najwyżej ztereh węzłów wewnętrznyh, tj. N = 4, zaś dla mniejszyh liz Biota wystarzają trzy punkty wewnętrzne, tj. N = 3. Poza porównaniami samyh profili stężeń reagentów, do oeny aproksymaji wprowadzono również miarę dotyząą ałego iofilmu. aką miarą jest współzynnik efektywnośi iofilmu, który oliza się według zależnośi gdzie r i og, (i =, ) (4.17) ri r r ( z), ( z) dz, (i =, ) (4.18) i og 1 0 i Jak wynika z postai wyrażenia (4.18) określająego ogólną szykość proesu, zawiera ono informaje o ałym profilu stężeń oydwu reagentów i dlatego jest wiarygodną miarą dokładnośi wyznazania funkji (z) i (z). W poniższym zestawieniu dokonano porównania wartośi współzynnika efektywnośi iofilmu olizonego z użyiem metody wstrzeliwania (MW) i metody kolokaji ortogonalnej (KN) dla różnej lizy wewnętrznyh węzłów kolokayjnyh N i dla dwóh wartośi liz Biota. Wartośi Bi > 500 oznazają, że opory wnikania zewnętrznego są do pominięia. Bi Bi MW K K3 K4 K5 1 0,736 0,1576 0,149 0,1571 0,1576 0,1576 1000 736 0,185 0,1697 0,1855 0,185 0,185 Jak widać, jeżeli N 3, to wtedy wartośi współzynnika efektywnośi iofilmu olizone metodą kolokaji ortogonalnej i metodą wstrzeliwania są równe z dokładnośią do trzeh yfr znaząyh, zaś dla N 4 dokładność zwiększa się do ztereh yfr znaząyh. Jest to dokładność ałkowiie wystarzająa do wyznazenia gałęzi stanów stajonarnyh i do określenia stailnośi liniowej tyh stanów. 74

Zastosowanie kolokaji ortogonalnej pozwala na jednozesne wyznazenie gałęzi stanów stajonarnyh i analizę stailnośi liniowej tyh stanów. W tym elu równania opisująe fazę iekłą, tj. równania (3.74) można zapisać w postai wektorowej jako F x ( ) 0, gdzie x,, (4.19) Równania aproksymayjne (4.14) opisująe proes w iofilmie zapiszmy natomiast jako G y ( ) 0, gdzie y 1 N 1 1 N 1,...,,,..., (4.0) Równania (4.19) i (4.0) można zapisać łąznie otrzymują rozszerzony układ nieliniowyh równań algeraiznyh F( x) X G( y) 0, gdzie X = (x, y) (4.1) Stailność liniową stanów stajonarnyh wyznazano na podstawie wartośi własnyh maierzy Jaoiego J(X), gdzie J( X ) d (4.) dx 4.4. Dyskusja wyników symulaji yfrowyh Podstawą do dyskusji o konsekwenji oenośi iofilmu na śianah reaktora, jak również międzyfazowego przenoszenia iomasy są wyniki otrzymane dla aparatu ez iofilmu. Model takiego ioreaktora przedstawiono w rozdziale 3. Gałęzie jego stanów stajonarnyh względem zasu przeywania iezy, tzn. krzywe ( ), ( ) oraz ( ) pokazano na rys. 4.3. W harakterze przykładu proesowego wyrano aeroową iodegradaję fenolu. Parametry modelu kinetyznego tego proesu zawiera aela 3.3. Linie iągłe na rys. 4.3 odpowiadają stanom stailnym, zaś linie przerywane - niestailnym stanom stajonarnym. W miarę spadku zasu przeywania iezy w aparaie, osiąga się krytyzną wartość parametru kryt, poniżej której następuje wymyie iomasy i utrata zdolnośi produkyjnej reaktora. Według modeli 75

nie uwzględniająyh oenośi iofilmu na nieodwraalna. śianah aparatu, jest to utrata 1 0.75 0.6 0.4 0.5 0.5 a) 0. ) 0 0 0 5 10 [h] 15 kryt. 0 5 10 [h] 15 0.03 kryt. ) 0.09 0.08 0.07 kryt. 0 5 10 [h] 15 Rys.4.3. Gałęzie stanów stajonarnyh przepływowego ioreaktora ziornikowego otrzymane według modelu nie uwzględniająego oenośi iofilmu na wewnętrznyh śianah aparatu ( f = 0,3 kg/m 3 ) Poniżej przedstawiono analizę wpływu oenośi iofilmu na śianah przepływowego ioreaktora ziornikowego na wartość stopnia przemiany sustratu węglowego, stężenie iomasy i tlenu rozpuszzonego w iezy oraz na położenie i stailność stanów stajonarnyh ioreaktora. Użyto do tego elu modelu (3.40), (3.41), (3.74) i równań (3.76). Wpływ szykośi przenoszenia aktywnej iomasy z iofilmu do iezy określono poprzez analizę dwóh przypadków graniznyh W jednym z nih przyjęto ałkowity rak przenoszenia iomasy z iofilmu do iezy, X B = 0. Drugi przypadek granizny odpowiada założeniu, iż ała ilość iomasy powstała w iofilmie 76

jest przenoszona do iezy w postai aktywnej, X B = 1. Wyniki symulaji yfrowyh przedstawiono w postai gałęzi stanów stajonarnyh na rys. 4.4. Na rysunku tym, symolami szaryh kółek naniesiono dodatkowo - dla porównania - wartośi stopnia przemiany sustratu węglowego oraz stężenia iomasy i tlenu w fazie iekłej otrzymane według modelu nie uwzględniająego istnienia iofilmu. 1 0.75 0.6 0.4 X B = 0 0.5 Bez iofilmu 0.5 X B =1 X B = 0 a) 0. X B =1 Bez iofilmu ) 0 0 5 [h] 10 0 0 5 [h] 10 0.09 0.1 0.08 X B = 0 L a [mm] X B =1 Bez iofilmu 0.05 X B = 0 0.07 X B =1 ) d) 0.06 0 5 10 [h] 0 0 5 10 [h] Rys.4.4. Gałęzie stanów stajonarnyh przepływowego ioreaktora ziornikowego z iofilmem na jego wewnętrznyh śianah ( f = 0,3 kg/m 3 ; H 0 = d = 1 m; u og = 0,1 m/s; = 100 kg/m 3 ; = 1; = 1) ( model ez iofilmu) Używają rozumowania zamieszzonego uprzednio w rozdziale trzeim, wartośi X B = 0 odpowiada zerowa szykość przenoszenia iomasy, a wię i zrywania iofilmu, tj. r det = 0, natomiast X B = 1 odpowiada r det = r det, max. Z wykresów przedstawionyh na rys. 4.4 wynika, że nawet dla r det = 0, uwzględnienie oenośi iofilmu na śiankah aparatu jest uzasadnione, owiem 77

zasadnizo zmienia położenie gałęzi stanów stajonarnyh w porównaniu z proesem ez iofilmu. Z drugiej strony, założenie, że nawet ała ilość iomasy powstała na śiankah jest przenoszona do fazy iekłej, daje możliwość określenia graniznego położenia gałęzi stanów stajonarnyh. o położenie granizne może yć użyte do weryfikaji równań empiryznyh określająyh szykość zrywania iomasy, owiem żadne z takih równań nie powinno przewidywać przesunięia gałęzi stanów stajonarnyh poza wspomniane położenie granizne. Pośrednie przypadki szykośi przenoszenia iomasy, jakie można zaoserwować w praktye, leżą pomiędzy tymi dwiema wartośiami graniznymi (wzór (3.71)). Wpływ szykośi międzyfazowego przenoszenia iomasy na poszzególne zmienne stanu, tj. na, i jest zróżniowany. Zależy też od przedziału wartośi parametru. Ponadto zaoserwowano, że wzrost intensywnośi przenoszenia iomasy powoduje znazne zmniejszenie oszaru stanów wielokrotnyh. Rys. 4.4 przedstawia nowe właśiwośi stajonarne ioreaktorów ziornikowyh związane z oenośią i międzyfazowym przenoszeniem iomasy. Jeżeli w aparaie powstanie iofilm, to nawet przy ałkowitym raku międzyfazowego przenoszenia aktywnej iomasy, tj. dla X B = 0 nie oserwuje się utraty zdolnośi produkyjnej ioreaktora z powodu wymyia mikroorganizmów. Wtedy owiem, wymyie iomasy z fazy iekłej dla < kryt. jest rekompensowane oenośią mikroorganizmów w iofilmie. Zjawisko to jest tym ardziej widozne, im większa jest szykość międzyfazowego przenoszenia iomasy. Jeżeli natomiast X B > 0, to wówzas iomasa ędzie oena w fazie iekłej nawet dla < kryt.. Wyniki otrzymane na rys. 4.4a i 4.4 są zatem zgodne z fizyzną interpretają proesu. Ponadto oeność iofilmu w aparaie powoduje przesunięie punktu zwrotnego na gałęziah stanów stajonarnyh w stronę większyh natężeń przepływu, umożliwiają w ten sposó zwiększenie oiążenia ioreaktora. Jest to korzystne z proesowego punktu widzenia. Oeność aktywnego iofilmu ma wpływ również na wartość stężenia tlenu rozpuszzonego w iezy (rys. 4.4). Gdy zęść ogólnej ilośi iomasy znajduje się w iofilmie, wtedy stężenie tlenu w iezy dla > kryt jest większe ze względu na opory ruhu masy tego sustratu tak w iofilmie, jak i podzas wnikania do jego powierzhni. 78

Na rys. 4.4d pokazano jak kształtuje się związek między wartośią głęokośi penetraji dyfuzyjnej L a i warunkami proesu określonymi przez zas przeywania iezy. Dla dostateznie dużyh wartośi mniejszą wartość L a daje zastosowanie równania (3.76a). Z kolei dla małyh mniejszą wartość L a uzyskuje się z równania (3.76). W olizeniah można przyjąć wartośi L a większe, niż olizone na podstawie równań (3.76), jednak nie wpływa to na położenie gałęzi stanów stajonarnyh, ani na ih stailność. Może natomiast powodować trudnośi w olizeniah numeryznyh, owiem przy większyh wartośiah L a stężenia sustratu lu u podstawy iofilmu spadają do ardzo małyh wartośi. Kształt krzywej L a ( ) jest spowodowany zjawiskiem inwersji profili stężeń sustratów w iofilmie. Zjawisko to zilustrowano uprzednio na rys. 3.8. Przedstawiono tam profile stężeń sustratu węglowego i tlenu w iofilmie dla dwóh wartośi średniego zasu przeywania iezy w aparaie. nalogizne zjawisko dotyzy profili ezwymiarowyh (z) i (z). Dla dostateznie dużyh wartośi ezwymiarowe stężenie tlenu w iofilmie jest większe od stężenia sustratu węglowego. Wtedy do olizenia głęokośi penetraji dyfuzyjnej L a korzysta się ze wzoru (3.76a). W miarę spadku wartośi profile (z) i (z) zliżają się do sieie, po zym następuje inwersja ih wzajemnego położenia. Na rys. 3.8 pokazano położenie profili stężeń sustratów dla małyh wartośi. Wtedy również i (z) < (z), zaś głęokość penetraji dyfuzyjnej oliza się według wzoru (3.76). Kształt otrzymanyh funkji L a ( ) pokazuje, że wartość głęokośi penetraji dyfuzyjnej jest praktyznie stała, poza niewielkim przedziałem, zarówno gdy jest wyznazana na podstawie wzoru (3.76a), jak i (3.76). o sugeruje, iż może yć olizona tylko jednokrotnie dla danyh warunków pray ioreaktora. Wtedy model matematyzny ma o jedną niewiadomą mniej, a olizenia można przeprowadzić dla ustalonyh wartośi L a. W punkie 4.3 zaproponowano zastosowanie kolokaji ortogonalnej do jednozesnego wyznazania gałęzi stanów stajonarnyh i określania harakteru stailnośi tyh stanów. Sprawdzono tam dokładność tej metody poprzez porównanie profili sustratów w iofilmie i jego współzynników efektywnośi. Natomiast na rys. 4.5 przedstawiono porównanie gałęzi stanów stajonarnyh otrzymanyh na 79

podstawie metody wstrzeliwania i metody kolokaji ortogonalnej. Liniami iągłymi i przerywanymi przedstawiono wyniki otrzymane z użyiem metody wstrzeliwania. Odpowiadają one odpowiednio stanom stailnym i stanom niestailnym. Za pomoą symoli szaryh kwadratów i kółek naniesiono, dla porównania, wyniki otrzymane z użyiem metody kolokaji ortogonalnej, odpowiednio dla X B = 1 i X B = 0. 1 0.75 0.6 0.4 0.5 X B = 0 0.5 X B = 1 a) 0. X B = 1 X B = 0 ) 0 0 5 10 [h] 15 0 0 5 10 [h] 15 0.09 X B = 0 0.08 X B = 1 0.07 ) 0.06 0 5 10 [h] 15 Rys.4.5. Ilustraja skuteznośi metody kolokaji ortogonalnej zastosowanej do wyznazania gałęzi stanów stajonarnyh (liza wewnętrznyh węzłów kolokayjnyh N = 3) Przetestowano różną lizę węzłów kolokayjnyh. Wykazano, że wystarzy użyie trzeh wewnętrznyh węzłów kolokayjnyh. Wtedy gałęzie stanów stajonarnyh otrzymane według metody kolokaji ortogonalnej pokrywają się z tymi otrzymanymi na podstawie metody wstrzeliwania. Okazuje się zatem, że zastosowanie kolokaji ortogonalnej jest metodą o dużej skuteznośi. Najważniejszą jej zaletą jest 80

możliwość jednozesnego i łatwego adania stailnośi stanów stajonarnyh. Wtedy owiem do określenia stailnośi liniowej można użyć metod i algorytmów jak dla oiektów o zmiennyh skupionyh, tj. poprzez olizenie wartośi własnyh odpowiednio utworzonyh maierzy Jaoiego. lternatywne wykorzystanie metody kolokaji ortogonalnej polega na tym, iż używa się jej tylko do określania harakteru stailnośi stanów stajonarnyh. Samo zaś ałkowanie iofilmu prowadzi się wtedy według algorytmu wstrzeliwania. Oeność punktów zwrotnyh na gałęziah stanów stajonarnyh i wynikająe stąd konsekwenje proesowe, tj. wielokrotność stanów stajonarnyh i zróżniowany harakter stailnośi tyh stanów są spowodowane inhiitująym wpływem sustratu węglowego uwzględnionym w modelu kinetyznym Haldane a. Z tego powodu, proesy przeiegająe z inhiiją sustratem są trudniejsze do prowadzenia, nawet z punktu widzenia ezpiezeństwa proesowego. Okazuje się jednak, że zjawisko wielokrotnośi stanów stajonarnyh można wyrugować i usunąć nieezpiezeństwo wymyia iomasy poprzez odpowiednią konstrukję ioreaktora. Istota tej zmiany polega na zwiększeniu wewnętrznej powierzhni właśiwej a s, dostępnej do immoilizaji iofilmu. y określić wartość powierzhni właśiwej, niezędnej do ałkowitego usunięia inhiitująego wpływu sustratu węglowego, użyto modelu ioreaktora przedstawionego powyżej, tj. równań (3.40), (4.41) i (3.74). Wartość powierzhni właśiwej a s można określić na etapie konstrukji ioreaktora. Można tego dokonać na wiele sposoów. Prostym sposoem powiększenia wartośi a s może yć zainstalowanie pakietu w postai wypełnienia stajonarnego lu mieszalnika statyznego (rys. 4.6). oto przykład lizowy. Reaktor o rozmiarah d = H = 1 m ma ojętość V = 0,5 = 0,7854 m 3 i powierzhnię wewnętrzną S = 1,5 = 3,97 m. Powierzhnia właśiwa takiego aparatu ez wewnętrznej zaudowy wynosi a s = 5 m 1 (rys. 4.6a). y otrzymać aparat o powierzhni właśiwej a s = 50 m 1, należy doinstalować powierzhnię równą 39,7 m - 3,97 m = 35,343 m. Jeżeli użyje się do tego elu wypełnienia w postai ułożonyh pierśieni Rashiga o nominalnej średniy 50 mm i powierzhni właśiwej równej 141 m 1 [1], to należy użyć 35,343/141 = 0,506 m 3 takiego wypełnienia. 81

Jego udział w ałej ojętośi ioreaktora wynosi 0,506/0,7854 = 0,319, zyli około 3 % ojętośi aparatu. a) ) iez iez iez iez powietrze powietrze Rys. 4.6. lternatywne rozwiązania konstrukyjne arotażowego ioreaktora ziornikowego 1 a) 0.8 a s = 5 0.4 ) 0.6 0.4 a s = 50 a s = 5 m -1 0. a s = 5 m -1 a s = 50 m -1 0. a s = 5 0 0 5 [h] 10 0 0 5 [h] 10 0.09 0.08 a s = 5 m -1 a s = 50 m-1 0.07 ) 0.06 0 5 [h] 10 Rys. 4.7. Porównanie harakterystyki stajonarnej przepływowego ioreaktora ziornikowego dla dwóh wartośi powierzhni właśiwej a s, dostępnej dla immoilizaji iofilmu, X B = 0. ( f = 0,3 kg/m 3 ; = 100 kg/m 3 ; u og = 0,1 m/s) 8

Shemat takiego rozwiązania konstrukyjnego przedstawiono na rys. 4.6. Jeżeli użyje się wypełnienia strukturalnego o większej powierzhni właśiwej, jak w mieszalnikah statyznyh, to należy go użyć proporjonalnie mniej. Umieszzenie wypełnienia stajonarnego w koszu lu na ruhomym ruszie ułatwia jego wymianę, mehanizne umyie strumieniem wody lu zmianę jego ojętośi podzas przerw w pray ioreaktora. 1 0.8 a) 0.6 a s = 50 m-1 0.6 a s = 5 m -1 0.4 a s = 5 m -1 0.4 a s = 50 0. 0. ) 0 0 0 5 [h] 10 0 5 [h] 10 0.09 a s = 5 m -1 0.08 a s = 50 m -1 0.07 0.06 ) 0.05 0 5 [h] 10 Rys. 4.8. Porównanie harakterystyki stajonarnej przepływowego ioreaktora ziornikowego dla dwóh wartośi powierzhni właśiwej dostępnej dla immoilizaji iofilmu, X B = 1. ( f = 0,3 kg/m 3 ; = 100 kg/m 3 ; u og = 0,1 m/s) Na rys. 4.7 i 4.8 przedstawiono porównanie położenia i stailnośi stanów stajonarnyh, jakie otrzymano dla aeroowego proesu iodegradaji fenolu prowadzonego w ioreaktorah zamieszzonyh na rys. 4.6, tj. w aparaie ez 83

wypełnienia (rys.4.6a) i zaopatrzonego w dodatkową powierzhnię przeznazoną do immoilizaji iofilmu (rys.4.6). Kształt i położenie gałęzi stanów stajonarnyh dowodzą silnego wpływu powierzhni właśiwej a s, harakterystyznej dla danego rozwiązania konstrukyjnego. Zjawisko to nie występuje w klasyznyh reaktorah hemiznyh, w któryh stopień przemiany sustratów nie jest zależny ani od skali aparatu, ani od jego powierzhni właśiwej. Wyniki przedstawione na rys. 4.7 i rys. 4.8 otrzymano dla dwóh wartośi parametru X B, tj. odpowiednio dla X B = 0 oraz X B = 1. Przy dostateznie dużyh wartośiah powierzhni właśiwej zanikają punkty zwrotne na gałęziah stanów stajonarnyh. Zmienia to diametralnie harakter stajonarny ioreaktora. Brak punktu zwrotnego oznaza usunięie nieezpiezeństwa proesowego, jakim jest gwałtowny i znazny spadek stopnia przemiany sustratu ze stanu górnego na dolny stan stailny. Zjawisko to występuje niezależnie od szykośi międzyfazowego przenoszenia iomasy. Oznaza to, że zainstalowanie w aparaie dodatkowej powierzhni dostępnej dla immoilizaji iofilmu zapewnia ezpiezną praę ioreaktora w szerokim zakresie natężenia zasilania. Proponowane rozwiązanie konstrukyjne, jakie przedstawiono na rys. 4.6 umożliwia łatwą zmianę powierzhni właśiwej, w zależnośi np. od kinetyki proesu lu stężenia sustratu węglowego. 4.5. Uwzględnienie rozkładów gęstośi i współzynników dyfuzji w iofilmie Istnieją dwa, niezależne źródła informaji o lokalnej strukturze iofilmu. Są to: mikroskopowe adania eksperymentalne oraz symulaje yfrowe wykorzystująe teorię automatów komórkowyh. Poniżej, w punktah 4.5.1 i 4.5. omówiono najważniejsze wnioski wypływająe z adań zarówno eksperymentalnyh, jak i teoretyznyh, które mogą yć przesłanką do tworzenia zmodyfikowanyh modeli iofilmów. 4.5.1. Fakty empiryzne Pierwsze doniesienia literaturowe o niejednorodnej naturze iofilmu pohodzą z adań eksperymentalnyh dotyząyh wpływu gruośi iofilmu na średnią jego gęstość i średnie wartośi współzynników dyfuzji reagentów w oręie iofilmu. Okazuje się, że wielkośi te zależą od ałkowitej gruośi iofilmu [13, 14]. 84

Oznaza to, że rozkłady masy, a wię i porowatośi w iofilmie zależą o najmniej od jednej współrzędnej przestrzennej, mierzonej od podstawy iofilmu w stronę jego powierzhni zewnętrznej. Nowsze adania, ukierunkowane na poznanie lokalnej struktury iofilmu, potwierdzają jego heterogenizną udowę. Jedną z uznanyh tehnik stosowanyh w tym elu jest laserowa konfokalna mikroskopia skaningowa i ilośiowa analiza uzyskanyh w ten sposó orazów iofilmu [15, 16]. Oenie istnieje powszehnie przyjmowany pogląd, że na strukturę iofilmu, tj. jego gruość, gęstość i morfologię wpływają trzy elementy [41]: a) rodzaj mikroorganizmów, ) stężenie sustratu ogranizająego wzrost iomasy, ) warunki hydrodynamizne w otozeniu iofilmu. Według van Loosdrehta i współautorów [41], gruość iofilmu oraz jego morfologia jest wynikiem równowagi pomiędzy szykośią wzrostu iofilmu oraz szykośią jego zrywania. Wraz ze wzrostem szykośi zrywania, iofilm staje się ardziej płaski. Odwrotny wpływ ma stężenie sustratu. Wraz ze wzrostem oiążenia sustratem kształt iofilmu staje się ardziej nieregularny. Biofilmy rosnąe w warunkah wolnego wzrostu mają większą średnią gęstość, niż iofilmy powstająe w warunkah szykiego wzrostu. Piioreanu i współautorzy [68] wykazali, że prędkość przepływu iezy w poliżu iofilmu wywiera znazny wpływ na jego strukturę. Istnieje dość dorze ugruntowany pogląd, że iofilmy narastająe w warunkah zwiększonyh sił śinająyh mają z reguły większą gęstość i większą wytrzymałość mehanizną. W innym opraowaniu [66], i sami autorzy zaproponowali ezwymiarowy współzynnik, którego wartość określa zy struktura iofilmu jest złożona, zy też nie. Współzynnik ten zdefiniowany jest wyrażeniem: G w (4.3) B Według ytowanyh autorów, gdy G < 5, to wówzas iofilm ędzie tworzyć gęstą strukturę o stosunkowo płaskiej powierzhni. Gdy G >10, wtedy powstająy iofilm ędzie się harakteryzował skomplikowaną strukturą, na przykład w kształie grzyów [61]. 85

Zdaniem autora niniejszej pray, na rozkłady gęstośi iofilmu i efektywnyh współzynników dyfuzji sustratów, głównie, a może i jedynie, wpływa rozkład porowatośi w iofilmie. Poniżej zostaną przedstawione reprezentatywne wyniki doświadzalne związane z tymi trzema wielkośiami, które zostały uzyskane przez uznanyh autorów w różnyh ośrodkah na świeie. Pierwszą ze wspomnianyh wielkośi jest porowatość iofilmu. Rys. 4.9 przedstawia rozkłady tej wielkośi, jakie otrzymano za pomoą dwóh zupełnie odmiennyh sposoów, tj. za pomoą metody inwazyjnej, polegająej na pokrojeniu iofilmu na ienkie plastry i na analizie wagowej każdego z nih [17], oraz za pomoą metody nieinwazyjnej z zastosowaniem mikroskopu konfokalnego [15]. 1 1 0.8 0.8 0.6 0.6 a) ) 0.4 0 0.5 0.5 0.75 z 1 0.4 0 0.5 0.5 0.75 z 1 Rys. 4.9. Rozkłady porowatośi w iofilmah a) na podstawie wyników pray Zhanga i Bishopa wg metody plasterkowania iofilmu [17] ) na podstawie wyników pray Lewandowskiego z użyiem mikroskopu konfokalnego [15] Drugim ważnym parametrem harakteryzująym iofilm jest rozkład jego gęstośi. Wpływa owiem ezpośrednio na szykość proesu mikroiologiznego. Bezpośrednie adania rozkładów gęstośi polegają na poięiu iofilmu na ienkie plastry lu z wykorzystaniem mikroskopowyh orazów iofilmu. Według Lewandowskiego [15], tehnika wykorzystująa orazy mikroskopowe ma tę przewagę, że pomiary są nieinwazyjne. Opis metody inwazyjnej, polegająej na krojeniu iofilmu można znaleźć w pray Bishopa i współautorów [18]. W metodzie tej wykorzystano kriogenizny mikrotom do podziału iofilmu na ienkie plastry równoległe do podłoża. Unieruhomiony iofilm z powierzhnią skierowaną w dół, 86

nasyany jest roztworem 0,85% NaCl w wodzie i zamrażany w temperaturze 0 o C. a zynność jest wykonywana w elu ohrony iofilmu przed zmianą gruośi. Po umieszzeniu w mikrotomie, iofilm tnie się za pomoą szklanego noża na plastry o gruośi 10-0 m w temperaturze 0 o C. Opróz wyżej opisanyh metod ezpośrednih, do określenia rozkładów gęstośi w iofilmie można użyć metody pośredniej, polegająej na wyznazeniu funkji wiążąej średnią gęstość iofilmu z jego gruośią. y wyjaśnić ideę tej metody, weźmy pod uwagę pewną wielkość fizyzną w(x), która jest funkją jednej zmiennej przestrzennej x. Średnią wartość ałkową tej wielkośi na przedziale od zera do x określa zależność x 1 w( x) w( x) dx (4.4) x 0 Po oustronnym pomnożeniu równania (4.4) przez x, a następnie po zróżnizkowaniu go względem zmiennej x, dostanie się szukaną funkję w(x) na podstawie doświadzalnie znalezionej funkji w (x), a mianowiie dw( x) w( x) w( x) x (4.5) dx Stosują podone rozumowanie, ale odniesione do iofilmu sferyznego, ang i współautorzy [9, 10] oraz aiś i współautor [19, 130] określili rozkłady gęstośi i współzynników dyfuzji w iofilmie powstałym w aeroowym proesie degradaji fenolu z użyiem akterii Pseudomonas putida. Jednym z istotnyh zadań w tej metodzie jest doór postai funkji empiryznej w (x). Przy odpowiednim wyorze, do estymaji jej parametrów można użyć regresji liniowej. Do wyznazania empiryznej funkji średniej gęstośi iofilmu płaskiego przyjęto w tej pray, podonie jak w ytowanyh powyżej pulikajah, następująe wyrażenie 1 a L ( L ) (4.6) 87

W równaniu (4.6) a i są parametrami. Na rys.4.10 pokazano wyniki aproksymaji średniej gęstośi iofilmu za pomoą takiej funkji, które otrzymano na podstawie danyh doświadzalnyh Peytona dla iofilmu płaskiego [131] oraz według danyh doświadzalnyh Beyenala, Sekera i anyolaa dla iofilmu sferyznego [135]..5E- 0.06 1 0.04 a) 1 1.5E- ) 0.0 0 0 10 0 30 40 L. 10 6 [m] 5E-3 0 40 80 10 160 L. 10 6 [m] Rys. 4.10. Rozkłady gęstośi w iofilmah a) iofilm płaski Pseudomonas aeruginosa (a = 6,37610 3 m 3 /kg; = 1,1310 3 m /kg) ) iofilm sferyzny Pseudomonas putida (a = 5,5510 3 m 3 /kg; = 1,08410 m /kg) Ostatnim z wymienionyh w tym punkie eh iofilmu jest rozkład współzynników dyfuzji reagentów. Wyznazenie rozkładów współzynników dyfuzji w iofilmie nie jest łatwym zadaniem. Wartośi efektywnyhvwspółzynników dyfuzji w iofilmie są mniejsze, niż w wodzie i w wielu praah przyjmuje się stały stosunek tyh wartośi równy D e /D w = 0,8 dla różnyh składników. ak uzyniono np. w pray Stewarta [6], w której wartośi względnyh efektywnyh współzynników dyfuzji zarówno dla sustratu jak i ioydu zostały przyjęte za równe 0,8. W innyh opraowaniah Stewarta [13, 133] podano ardziej szzegółowe dane na temat średnih efektywnyh współzynników dyfuzji w iofilmie. W taeli 4.1 zamieszzono dane dotyząe reagentów uzestniząyh w różnyh proesah mikroiologiznyh, w tym również takih, które analizowano w niniejszej rozprawie. 88

aela 4.1. Przykładowe wartośi względnyh średnih efektywnyh współzynników dyfuzji w iofilmah [13, 133] Reagent De Mikroorganizmy Dw NH 0,71 Nitryfikanty 4 NO 0,56 Nitryfikanty len 0,45 Kultury mieszane Fenol 0,5 Kultury mieszane Glukoza 0,30 Kultury mieszane Podonie jak w przypadku rozkładów gęstośi, również i do oeny rozkładów współzynników dyfuzji stosuje się metody ezpośrednie i pośrednie. Beyenal i Lewandowski [134] określili rozkłady efektywnyh współzynników dyfuzji yjanożelazianu (III) w iofilmie poprzez uśrednianie pomiarów lokalnyh współzynników dyfuzji na danyh głęokośiah w iofilmie. utorzy wykorzystali do tego elu odpowiednio skonstruowane ujemnie spolaryzowane mikroelektrody, które wprowadzali do wnętrza iofilmu. Równomiernie rozprowadzony w iofilmie yjanożelazian (III) ył redukowany na końu elektrody do yjanożelazianu (II). Wskutek tej reakji powstaje prąd elektryzny. Zwiększanie potenjału polaryzayjnego elektrody powodowało wzrost natężenia prądu, aż do momentu, gdy stężenie yjanożelazianu (III) na powierzhni elektrody osiągnęło wartość zerową. Wartość tego natężenia, zwana prądem odinająym, zależna jest od powierzhni pomiarowej elektrody i gęstośi strumienia yjanożelazianu (III). Wykorzystują prawo Fika, dostaje się zależność między prądem odinająym, a współzynnikiem dyfuzji. Zależność pomiędzy gęstośią prądu odinająego, a lokalnym efektywnym współzynnikiem dyfuzji w poliżu końa elektrody ustalana jest na podstawie kaliraji mikroelektrod w żelah agatowyh o różnyh gęstośiah i znanyh efektywnyh współzynnikah dyfuzji yjanożelazianu (III). Pośrednie sposoy wyznazenia rozkładów współzynników dyfuzji w iofilmie opierają się na dwóh zróżniowanyh podejśiah. Każde z nih wymaga stosownego modelu matematyznego, prowadzonego w tym elu eksperymentu identyfikayjnego. W pierwszej z tyh metod mierzy się profile stężeń wyranej sustanji w iofilmie, np. tlenu za pomoą mikroelektrod i dopasowuje się wartośi współzynników dyfuzji 89

do pól stężeń. Drugi sposó polega na przeprowadzeniu danego proesu mikroiologiznego w dorze określonyh warunkah laoratoryjnyh. Wszystkie zmienne i parametry modelu, poza współzynnikami dyfuzji w iofilmie, powinny yć znane z pomiarów lu olizone na podstawie wiarygodnyh równań. Jedynymi nieznanymi parametrami modelu pozostają efektywne współzynniki dyfuzji reagentów w iofilmie. Wielkośi te wyznaza się za pomoą rahunku optymalizayjnego tak, ay zminimalizować odhylenia zmiennyh stanu zmierzonyh z olizonymi na podstawie modelu. Porównywanymi wielkośiami mogą yć: szykość zużywania wyranego sustratu uzyskana na drodze eksperymentalnej i przewidziana jej wartość uzyskana przez ałkowanie lokalnyh szykośi zużywania sustratu w iofilmie. aki sposó postępowania prowadzi do określenia średnih współzynników dyfuzji. Korzystają jednak z rozumowania przedstawionego powyżej i ze wzorów (4.4), (4.5) dostanie się rozkłady współzynników dyfuzji w iofilmie. Na rys. 4.11 zilustrowano wyniki aproksymaji średnih wartośi współzynników dyfuzji dla tlenu i fenolu w iofilmah powstałyh zarówno z kultur mieszanyh z przewagą akterii Pseudomonas putida [9, 10], jak i z zystej kultury tej akterii [135]. Wykorzystano w tym elu dane doświadzalne anga i współautorów dla proesu w trójfazowym złożu fluidalnym [9, 10] oraz Beyenala i współautorów dla proesu w dwufazowym złożu fluidalnym [135]. W harakterze empiryznej funkji aproksymayjnej przyjęto wyrażenie [10]: D D iw ei 1 a exp( x), (i =, ) (4.7) Po niewielkih przekształeniah funkję (4.7) da się sprowadzić do zależnośi liniowej, a mianowiie Diw ln 1 a x D ln (4.8) ei zyli: y = a o + a 1 x, gdzie a o = ln a, natomiast a 1 =. Rys. 4.11 jest grafizną ilustrają zastosowania korelaji (4.8). Wartośi parametrów a i otrzymano na podstawie danyh doświadzalnyh proesu iodegradaji fenolu [9, 10, 135]. 90

100 D iw -1 a) D ei 10 D iw 10-1 ) D ei 5 3 1 0.1 0 50 100 150 L. 10 6 [m] 1 0 50 100 150 L. 10 6 [m] Rys. 4.11. Rozkłady efektywnyh współzynników dyfuzji w iofilmah a) iofilm sferyzny Pseudomonas putida, złoże trójfazowe (a = 16,0; = 3,15910 4 1/m) ) iofilm sferyzny Pseudomonas putida, złoże dwufazowe (a = 7,536; = 1,0610 4 1/m) Do pośrednih sposoów wyznazania rozkładów współzynników dyfuzji w iofilmie można również zalizyć metodę, która wykorzystuje do tego elu rozkład porowatośi lu rozkład gęstośi. Zhang i Bishop [17] przedstawili sposó wyznazenia rozkładów współzynników dyfuzji w iofilmie na podstawie doświadzalnie znalezionego rozkładu porowatośi. Współzynniki dyfuzji zostały przez tyh autorów dopasowane na drodze modelowania matematyznego z zastosowaniem dwóh modeli przenoszenia masy w materiale porowatym. Cytowani autorzy korelowali następnie związek pomiędzy olizonymi w ten sposó współzynnikami dyfuzji, a ezwymiarową współrzędną w iofilmie za pomoą szeregów potęgowyh o ogólnej postai D D ei w a 0 4 i1 a z i i (4.9) Oeniają źródła literaturowe, można postawić tezę, iż najzęśiej używanymi równaniami do pośredniego olizania współzynników dyfuzji są związki wiążąe te wielkośi z gęstośią iofilmu. W pray Beyenala i współautorów [135] jest to zależność o postai 91

i 10 (4.30) D ei a i Parametry empiryzne a i oraz i są lizami harakterystyznymi dla danego sustratu i proesu mikroiologiznego. Z kolei w pulikajah Beyenala i Lewandowskiego [136, 137], jak również Gonzo i współautorów [138] równania łąząe współzynniki dyfuzji z gęstośią iofilmu przyjmują postać wyrażeń wymiernyh, a mianowiie D ei a i i 1 (4.31) ei i di Funkje empiryzne (4.30) wymagają doświadzalnego wyznazenia aż ztereh parametrów, tj. a i, i, i oraz d i harakterystyznyh dla danego proesu mikroiologiznego. 4.5.. Zastosowanie automatów komórkowyh do określenia struktury iofilmu Badania nad morfologią iofilmu to również zaawansowane prae teoretyzne, z zastosowaniem np. automatów komórkowyh [66, 69] zy metody elementów skońzonyh w trzeh wymiarah [139]. Badania z wykorzystaniem automatów komórkowyh potwierdziły opinię, że heterogenizne struktury występują niemalże w każdego rodzaju układah z iofilmem [69]. a teoretyzna metoda adawza została zastosowana m.in. do oeny rozkładów gęstośi w iofilmie w pray Laspidou i Rittmanna [140]. Cytowani autorzy prowadzili symulaje heterogeniznego dwuwymiarowego iofilmu, uwzględniają oeność aktywnej iomasy, inertnej iomasy oraz EPS. W zaproponowanym przez autorów modelu zastosowano podejśie dyskretno-iągłe. Modelowanie iofilmu przy użyiu metody hyrydowej yło już wześniej tematem pra Piioreanu i współautorów [106]. Istotny jest sposó, w jaki Laspidou i Ritmann wyznazyli rozkłady gęstośi jako funkje głęokośi iofilmu. Dla każdego wiersza siatki automatu komórkowego wartośi gęstośi iofilmu yły uśrednianie. W ten sposó autorzy otrzymywali rozkłady tej zmiennej jako funkje odległośi od podstawy iofilmu. Poprzez analogizny sposó uśredniania, 9

wyznazane yły rozkłady stężeń reagentów jako funkje odległośi od podstawy iofilmu przez Pizarro i współautorów [69, 70]. Wyniki otrzymane przez Laspidou i Rittmanna [140] są jakośiowo zgodne z wynikami eksperymentalnymi otrzymanymi przez Bishopa i współautorów [15]. Zgodność ta świadzy o możliwośi zastosowania automatów komórkowyh do uzyskania informaji o rozkładah gęstośi w iofilmie. W literaturze rak jest doniesień dotyząyh zastosowania automatów komórkowyh do olizania rozkładów efektywnyh współzynników dyfuzji w iofilmie. Brak również doniesień o zastosowaniu automatów komórkowyh do symulaji proesów dwusustratowyh. Jednym z elementów przedłożonej rozprawy jest opraowanie modelu z wykorzystaniem automatów komórkowyh dla dwusustratowego proesu aeroowego. Poniżej przedstawiono elementu utworzonego modelu. eoria automatów komórkowyh ma swoją speyfizną terminologię. Podstawowe pojęia oraz zasady algorytmów oparte na tej teorii omówiono pokróte poniżej. Sieć reprezentuje symulowaną przestrzeń i podzielona jest na komórki. W tej pray wykorzystano siei dwuwymiarowe nakładająe się na sieie, podonie jak w pray Pizarro i współautorów [70] dotyząej kinetyki jednosustratowej. Przez nakładanie się siei należy rozumieć, że każda z nih reprezentuje ten sam oszar fizyzny, jednak dotyzą różnyh jego właśiwośi. Siei sustratów zawierają informaje na temat stężeń tlenu lu sustratu węglowego, natomiast sieć iomasy zawiera informaje o oenośi i stanu mikroorganizmów. W ramah prowadzonyh adań sprawdzono warianty o różnej lizie siei sustratów: po jednej siei dla każdego sustratu, po dwie i po ztery. Pierwsze dwa warianty zostały przedstawione na rys. 4.1. Komórka indywidualna zęść siei. Komórka może przyjmować stany harakteryzowane lizami rzezywistymi z określonego zioru wartośi. Komórki siei nie należy identyfikować, ani mylić z komórkami mikroorganizmów. Stan komórki dla sustratu jest to wartość z przedziału [0, ], (i =, ). Dla max max iomasy są to wartośi ze zioru [, ]. Wartość ujemna oznaza, że mikroorganizmy są martwe, a wartość dodatnia, że mikroorganizmy są aktywne. Zero i 93

natomiast reprezentuje rak oenośi iomasy. Stany komórek, dla zytelnośi, zostały oznazone kolorami (rys. 4.1). Żywe mikroorganizmy oznazone są kolorem zielonym, martwe - zerwonym. Sustrat węglowy i tlen oznazone są odpowiednio kolorem pomarańzowym i nieieskim. Rys. 4.1. Grafizna reprezentaja zastosowanyh siei i stanów komórek; u góry po jednej siei na każdy sustrat; na dole po dwie; im iemniejszy odień koloru tym większe stężenie sustratu lu gęstość iofilmu; kolorem iałym przedstawiono komórki nie ędąe sąsiadami komórki entralnej B sieć reprezentująa iomasę;, 1, siei reprezentująe sustrat węglowy;, 1, siei reprezentująe tlen. Sąsiedztwo jest to dana komórka wraz z komórkami przyległymi (rys. 4.13). W tej pray użyto definiji sąsiedztwa zaproponowanej przez von Neumanna. Komórki należąe do pierwszego i ostatniego wiersza siatki posiadają inną lizę komórek sąsiednih, niż pozostałe komórki. Rys. 4.13 przedstawia sąsiedztwa w zależnośi od położenia komórki w siate. Na rysunku tym przedstawiono również sposó indeksowania komórek w siei. Sposó ten odpowiada indeksowaniu tael w języku programowania C++. Reguły są to związki ilośiowe określająe w jaki sposó zmienia się stan danej komórki. Stan komórki w hwili t + t jest zależny od stanu sąsiedztwa tej komórki w hwili t. 94

Reguła 1 dyfuzja sustratów Dla danego współzynnika dyfuzji i wyranego rozmiaru elementu taliy x krok zasowy t oliza się według jednej z zależnośi (4.3) x (4.3a) 4 t D w x (4.3) 4 t D w Rys. 4.13. Sąsiedztwa wyranyh elementów siatki w zależnośi od ih położenia; pogruiona linia rzegu komórki oznaza konie siatki Wzory powyższe wywodzą się z teorii ruhów Browna na siate dwuwymiarowej. Wyprowadzono je przy założeniu, że prawdopodoieństwa przesunięia kwantu masy we wszystkih ztereh kierunkah na siate są jednakowe i wynoszą P dw, a suma tyh prawdopodoieństw jest równa jednośi. Wyór jednego z równań (4.3) zależy od tego, które z nih daje mniejszą wartość kroku zasowego. Składniki rozpuszzone przemieszzają się w sposó kwantowy. W pierwszej kolejnośi rozpatrzymy dyfuzję tlenu w wodzie i w iofilmie. W fazie iekłej kwanty tlenu z prawdopodoieństwem P dw = 0,5 przemieszzają się z 95

danej komórki w jednym z ztereh kierunków, o ile w doelowej komóre jego stężenie jest mniejsze, niż w komóre wyjśiowej. Ponieważ współzynnik dyfuzji w iofilmie jest mniejszy, niż w wodzie, to w danym kroku zasowym prawdopodoieństwo przemieszzenia się kwantu masy tlenu jest mniejsze. Do wyznazenia tego prawdopodoieństwa P d zaproponowano pierwotnie zależność: P D D e e d Pd w 0, 5 (4.33) Dw Dw Przeprowadzono wstępne symulaje numeryzne dla układu dwufazowego iofilm iez mająe na elu weryfikaję poprawnośi wzoru (4.33). Wyniki otrzymane z użyiem automatów komórkowyh porównano z tymi, które uzyskano stosują metodę elementów skońzonyh. Okazuje się, że użyie wzoru (4.33) w algorytmah opartyh o automaty komórkowe, wskazuje na nieiągłość profili stężeń w otozeniu graniy faz. ni znane z literatury wyniki pomiarów, ani metoda elementów skońzonyh, takiego zjawiska nie ujawniają. W związku z tym zaproponowano modyfikaję zależnośi (4.33). Przyjęto, że prawdopodoieństwo przemieszzania się kwantu masy jest zależne od oenośi iomasy w komóre wyjśiowej i doelowej i olizano go następująo nw De n P d 0,5 (4.34) Dw W zależnośi (4.34) n jest lizą harakteryzująą układ dwóh komórek: wyjśiowej i doelowej. Określa sumę komórek z tego duletu, w któryh istnieje iomasa. Może przyjmować jedną z trzeh wartośi, tj. 0, 1 lu. Z kolei n w jest lizą odniesioną do oenośi wody w tym samym duleie komórek. Również może przyjmować wartośi ze zioru {0, 1, }. Według zależnośi (4.34), gdy kwant masy przemieszza się w oręie fazy iekłej, wartość P dw wynosi 0,5. Gdy przemieszza się w oręie iofilmu wynosi D e 0,5. Zatem zależność (4.33) jest szzególnym przypadkiem równania (4.34). D w 96

Dla związków hemiznyh o dużej masie, np. dla fenolu, ih współzynniki dyfuzji są mniejsze, niż dla tlenu. W doranym kroku zasowym t prawdopodoieństwo przemieszzenia się kwantu masy takiego sustratu jest mniejsze, niż dla tlenu. Do opisu ruhu masy w wodzie przyjęto wyrażenie P D w dw 0, 5 (4.35) Dw nalogiznie jak to uzyniono powyżej dla przenoszenia tlenu, zależność określająa prawdopodoieństwo P d w ałym symulowanym oszarze przedstawia się następująo: nw De n P d Pd w (4.36) D w lgorytm ruhów losowyh w jednym kroku zasowym został przedstawiony poniżej. Wykonywany jest osono na wszystkih taliah siei sustratów. Omawiany algorytm wymaga utworzenia pewnej dwuwymiarowej taliy pomonizej, służąej do kontroli zy dana komórka siei została już użyta, zy też nie. Przed wykonaniem elementów algorytmu wartośi tej taliy są zerowane, sam zaś algorytm, dla i-tego sustratu, przedstawiono poniżej w postai siedmiu punktów. 1. Odnowić rezerwuar sustratu, tzn. poza oszarem iofilmu i warstwy graniznej ustalić wartośi jego stężenia równą i.. Wyrać losowo komórkę z siei sustratu. Jeżeli stan komórki jest większy od zera, przejść do kroku 3. W przeiwnym wypadku przejść do kroku 6. 3. Jeżeli stan elementu taliy pomonizej o indeksah odpowiadająyh wyranej komóre siei sustratu wynosi 0, to wówzas wylosować lizę rzezywistą p z przedziału [0, 1). W przeiwnym wypadku przejść do kroku 6. 4. Jeżeli p Pdiw, to kwant masy przemieszza się do komórki położonej niżej. Jeżeli P diw p P, to kwant masy przemieszza się do komórki położonej diw wyżej. Jeżeli P p 3 P, to kwant masy przemieszza się w lewo. diw diw Jeżeli 3 P p 4 P, to kwant masy przemieszza się w prawo. diw diw 97

Jeżeli p 4 P, to kwant masy nie przemieszza się. Wtedy przejść do kroku 5. diw 5. Wylosować nową wartość lizy rzezywistej p z przedziału [0, 1). Jeżeli nw Dei n p, to przejść do kroku 6. Jeżeli nie, to przejść do kroku 7. Diw 6. Jeżeli k, l k l i 1 1 i 0, 0 to zamienić te wartośi, pamiętają, że (k 0, l 0 ) oznazają współrzędne komórki wyjśiowej, natomiast (k 1, l 1 ) są współrzędnymi komórki doelowej. Zmienić stan elementu taliy pomonizej o indeksah odpowiadająyh komóre doelowej w siei sustratu na 1. Dzięki temu kwant masy znajdująy się w tej komóre nie ędzie już w iteraji się przemieszzać. 7. Sprawdzić, zy zostały wykorzystane wszystkie komórki siei znajdująe się w oszarze iofilmu lu warstwy graniznej. Jeżeli nie, to przejść to kroku. Jeżeli wszystkie komórki siei we wspomnianyh oszarah zostały wykorzystane, to zakońzyć olizenia. Z własnyh doświadzeń numeryznyh wynika, że do uzyskania dokładnyh wyników symulaji dyfuzji koniezne jest wyieranie komórek tali sustratów w sposó losowy. Reguła zużywanie sustratów w iofilmie Poniższy opis dotyzy proesu aeroowego przeiegająego według kinetyki dwusustratowej opisanej równaniami (3.38) i (3.39). Wartość stężenia sustratu w komóre o indeksah (k, l) jest wyznazana jako średnia arytmetyzna stężeń w komórkah (k, l) każdej siei tego sustratu, zgodnie równaniami (4.37) J 1 (4.37a) J, j k, l k, l j1 J 1 (4.37) J, j k, l k, l j1 gdzie J jest lizą siei każdego ze sustratów. Korzystają z równania definiująego szykość reakji odniesioną do danego sustratu, mamy 98

d r (4.38) dt t Na podstawie powyższego równania można wyznazyć wyrażenia określająe przyrosty stężeń sustratów w kroku zasowym równym t. Przedstawiono je poniżej. k l, t t r k, l, t, k, l, t, k, l, t (4.39a), k l, t t r k, l, t, k, l, t, k, l, t (4.39), Nowe wartośi stanu komórek siei sustratów wynoszą:, j, j, j k, l, t t k, l, t k, l, t a J, ( j 1,,..., J ) (4.40a) n k, l, t, j k, l, t t k, l, t k, l, t J, ( j 1,,..., J ) (4.40) n k, l, t gdzie: n, n oznaza sumaryzną lizę komórek, któryh stan jest określany lizą a większą od zera w danym położeniu w sieiah sustratu, natomiast oznazają stężenia sustratów w j-tej siei sustratu. j, i j, lgorytm służąy do olizania szykośi zużywania sustratów i w iofilmie przedstawiono poniżej. Zawiera się w trzeh punktah. 1. Wylosować komórkę z siei iomasy. Jeżeli 0, to przejść do kroku. Jeżeli nie, to przejść do kroku 3.. Za pomoą równań (4.37) wyznazyć stężenie sustratu węglowego oraz tlenu w komóre o współrzędnyh takih, jak współrzędne wylosowanej komórki siei iomasy. W równaniah (4.39), ponieważ w pierwszym kroku algorytmu a ustalono, że wszystkie mikroorganizmy w komóre są aktywne. Olizyć i według (4.39). Wyznazyć stężenia sustratów w hwili t t (równania 4.40). 3. Sprawdzić, zy wszystkie komórki siei zostały wykorzystane. Jeżeli nie, to przejść do kroku 1. Jeżeli wszystkie komórki siei zostały wykorzystane, to zakońzyć olizenia. 99

Reguła 3 Wzrost i oumieranie mikroorganizmów oraz zrywanie iofilmu Krok zasowy, w którym dohodzi do użyia tej reguły jest dłuższy, niż dla dyfuzji i zużywania sustratów. Jest to związane ze znaznie mniejszymi tzw. harakterystyznymi zasami wzrostu i oumierania mikroorganizmów oraz zrywania iofilmu w stosunku do zasu harakterystyznego reakji enzymatyznyh oraz dyfuzji [61]. Przyrost masy aktywnyh mikroorganizmów w jednym kroku zasowym t g wyznazany jest z równania (4.41) k l, t t r k, l, t, k, l, t, k, l t (4.41) a, g B a, gdzie t g jest długośią kroku zasowego dla wzrostu mikroorganizmów. Nowa wartość stanu komórki siei iomasy wynosi zatem k, l, t t k, l, t k, l t (4.4) a g a a, Prawdopodoieństwo zrywania iofilmu olizano według zależnośi opulikowanej przez Chamlessa i Stewarta [140], a mianowiie p det x( k, l) K t (4.43) det g gdzie x(k, l) jest odległośią komórki siatki od podstawy iofilmu. Prawdopodoieństwo oumierania iofilmu wyznazane jest z zależnośi (4.44) p o ko tg (4.44) max W świetle powyższego, algorytm związany ze wzrostem i oumieraniem mikroorganizmów oraz zrywaniem iofilmu można ująć w ramy sześiu punktów, jak poniżej. 1. Wylosować komórkę z siei iomasy. Jeżeli odległość komórki od podstawy iofilmu jest większa niż jego gruość, to przejść do kroku 5. Jeżeli > 0, to przejść do kroku. Jeżeli nie jest spełniony żaden z warunków, to przejść do kroku 4. 100

. Olizyć a z równania (4.41), po zym wyznazyć nową wartość a z równania (4.4). Jeżeli max a ten został przedstawiony w Uzupełnieniu C., to wykonać algorytm wzrostu iofilmu [14]. lgorytm 3. Wylosować lizę rzezywistą p z przedziału [0, 1). Jeżeli p < p o (wzór (4.44)), to zmienić stan komórki siei iomasy z na. 4. Wylosować lizę rzezywistą p z przedziału [0, 1). Jeżeli p < p det, to zmienić stan komórki siei iomasy na 0. 5. Sprawdzić, zy wszystkie komórki siei zostały wykorzystane. Jeżeli nie, to przejść do kroku 1. Jeżeli wszystkie komórki siei zostały wykorzystane, to zakońzyć olizenia. 6. Wykonać algorytm odrywania iofilmu. lgorytm ma na elu symulaję usunięia tej zęśi iofilmu, która straiła kontakt fizyzny z resztą iofilmu przytwierdzoną do podłoża (sloughing). Omówione powyżej algorytmy ząstkowe zastosowano do symulaji proesu mikroiologiznego w iofilmie oraz do jego wzrostu i morfologii. Sumaryzny algorytm symulayjny można ująć w ramy pięiu punktów, jak poniżej. 1. Utworzenie siei sustratów oraz iomasy.. Przypisanie komórkom siei wartośi pozątkowyh. 3. Naprzemienne użyie algorytmów dyfuzji oraz zużywania sustratów dla dostateznie dużej lizy iteraji; aż do uzyskania pseudostajonarnego stanu profili stężeń sustratów. 4. Wykonanie algorytmu Wzrostu i oumierania mikroorganizmów oraz zrywania iofilmu. 5. Sprawdzenie, zy wykonana została żądana liza iteraji. Jeżeli nie, to przejść do kroku 3. Jeżeli tak, to zakońzyć olizenia. Z przeprowadzonyh doświadzeń numeryznyh wynika, że wykonanie 000 iteraji jest wystarzająe do uzyskania stanu pseudostajonarnego profili stężeń sustratów. Najardziej zasohłonnym etapem olizeń jest algorytm dyfuzji. Powodem jest generowanie liz pseudolosowyh dla każdej komórki znajdująej się w oszarze iofilmu lu warstwy graniznej. W elu zwiększenia szykośi olizeń, 101

zaprojektowano algorytm równoległy. Do olizeń wykorzystano komputer wyposażony w proesor dwurdzeniowy, jednakże program został przystosowany do uruhomienia na komputerze wyposażonym w większą lizę rdzeni. Shemat lokowy algorytmu przedstawiono na rys. 4.14. Rys. 4.14. Shemat lokowy głównego algorytmu (i, n ieżąe lizy iteraji; N zadana liza iteraji) 10

Gdy wykorzystywano po dwie talie dla sustratu węglowego oraz tlenu, to każdy z rdzeni wykonywał algorytm dyfuzji dla dwóh tali: jednej taliy dla sustratu węglowego oraz jednej dla tlenu. Po wykonaniu algorytmu dyfuzji następowała synhronizaja wątków. Brak synhronizaji wątków stwarza możliwość wystąpienia zjawiska hazardu. Wiąże się ono z nieuporządkowanym korzystaniem oydwu rdzeni proesora z tyh samyh komórek pamięi komputera. W efekie prowadzi to do otrzymywania ezwartośiowyh wyników, któryh nie można zinterpretować. Do zrównoleglenia programu zastosowano interfejs programistyzny OpenMP dla języka C++. Równoległe zęśi kodu umieszzono w lokah setions, należąyh do tego interfejsu. Opróz zaproponowanego sposou olizeń, przetestowano dyrektywę parallel for służąą do zrównoleglenia pętli, z ilioteki OpenMP. Powodowało to jednak zmniejszanie wydajność programu, prawdopodonie w związku z dużym nakładem komunikayjnym pomiędzy wątkami. Przetestowano ponadto inny podział olizeń. Zgodnie z nim, algorytm dyfuzji sustratu węglowego wykonywany ył w ou taliah przez jeden rdzeń, zaś dyfuzji tlenu w ou taliah przez drugi rdzeń. aki podział olizeń powodował, że rdzeń wykonująy algorytm dyfuzji sustratu węglowego ył znaznie mniej oiążony, niż drugi rdzeń. Według autora przedłożonej rozprawy, można to interpretować zróżniowanymi wartośiami współzynników dyfuzji sustratów. Mniejsza wartość współzynnika dyfuzji sustratu węglowego, a zatem mniejsza wartość prawdopodoieństwa jego dyfuzji powoduje, że rzadziej niż dla tlenu, wykonywane są wszystkie instrukje algorytmu dyfuzji. W węźle synhronizaji mniej oiążony rdzeń ozekuje, aż ardziej oiążony zakońzy przewidziane olizenia. Przeprowadzono również inne modyfikaje, wprowadzone w elu zmniejszenia dużej zasohłonnośi olizeń. Wyniki porównania szykośi działania programów dla różnyh rozwiązań przedstawiono w taelah 4., 4.3 oraz 4.4. Do generowania liz pseudolosowyh wyrano algorytm LCG, ponieważ ehuje się dorą szykośią, zaś rozkład liz pseudolosowyh jest zliżony do równomiernego [143]. 103

aela 4.. Porównanie szykośi generatorów liz pseudolosowyh ez optymalizaji wykonywanej przez kompilator Generator liz Znormalizowany zas pseudolosowyh wykonania programu rand() 1,00 Boost mt1113,5 Boost mt19937,54 lgorytm LCG 0,86 aela 4.3. Porównanie szykośi generatorów liz pseudolosowyh z optymalizają -O3 wykonywaną przez kompilator Generator liz Znormalizowany zas pseudolosowyh wykonania programu rand ( ) 1,00 Boost mt1113 1,34 Boost mt19937 1,37 lgorytm LCG 0,81 aela 4.4. Wpływ olizeń równoległyh na efektywność programu Sposó wykonania Znormalizowany zas olizeń wykonania programu Sekwenyjnie 1,00 Równolegle ( proesory) 0,83 W elu sprawdzenia poprawnośi algorytmów i implementaji programu, przeprowadzono porównanie wyników uzyskanyh przy użyiu modelu opartego na teorii automatów komórkowyh z wynikami uzyskanymi przy użyiu modelu iągłego. Rozwiązywano w tym elu zagadnienie rzegowe (3.40), (3.41) dla stałej gruośi iofilmu L = 0,1 mm, stosują algorytm przedstawiony w rozdz. 3. Olizenia przeprowadzono dla aeroowej iodegradaji fenolu. Przyjęto równania kinetyzne Sekera i współautorów [43]. Dla otrzymanyh profili w warunkah stajonarnyh wyznazano współzynnik efektywnośi iofilmu. Dla przyjętej gruośi iofilmu, jego współzynnik efektywnośi jest dużo mniejszy od jednośi. y porównać tak otrzymaną wartość współzynnika efektywnośi, przeprowadzono symulaje z 104

użyiem automatów komórkowyh. Wykonano je również dla ustalonej, takiej samej gruośi iofilmu. Stężenia oydwu sustratów wyznazone według algorytmów opartyh na teorii automatów komórkowyh uśredniano w wierszah siatki na każdej zadanej odległośi od podstawy iofilmu. W ten sposó otrzymywano jednowymiarowe rozkłady stężeń. Następnie wyznazono współzynnik efektywnośi iofilmu (wzór (4.17)) i porównano go z wartośią uzyskaną z rozwiązania modelu iągłego. W taeli 4.5 przedstawiono porównanie wyników symulaji przeprowadzonyh z użyiem różnej lizy siatek sustratów J. aela 4.5. Porównanie wartośi współzynnika efektywnośi iofilmu dla stanu stajonarnego olizonego według modelu iągłego i modelu wykorzystująego teorię automatów komórkowyh J model iągły autom.kom. Różnia względna [%] 1 0,046567 0,0885 38,1 0,046567 0,043885 5,76 4 0,046567 0.046153 0,89 Poniżej zilustrowano zastosowanie metody automatów komórkowyh do określenia zmian rozkładów porowatośi i gęstośi iofilmu przez symulaję jego dynamiki. Pokazano jak zmieniają się te dwie wielkośi w miarę wzrostu wieku iofilmu. Wymagane do symulaji gruośi warstw graniznyh dla poszzególnyh sustratów olizono z zależnośi (4.45) k si Li, (i =, ) (4.45) Di Olizenia przeprowadzono dla wyranyh wartośi stężeń sustratów, - kg -3 kg wynosząyh 310, 3 8,910. 3 m m Na rys. 4.15 i 4.16 przedstawiono wyniki takih symulaji. Zamieszzono dwuwymiarowe rozkłady gęstośi iofilmu oraz rozkłady stężeń oydwu sustratów. Otrzymano je po upływie odpowiednio 0 godzin (rys.4.15a) i 150 godzin (rys.4.16a) trwania proesu. Na podstawie tyh wyników olizono rozkłady porowatośi i gęstośi iofilmu jako funkje ezwymiarowej współrzędnej iofilmu. Zilustrowano je 105

odpowiednio na rys. 4.15, 4.15 i 4.16, 4.16. Widać, że wykresy funkji (z) i (z) zmieniają swój kształt w miarę starzenia się iofilmu. W świetle tyh wyników, zdaniem autora niniejszej rozprawy, rozkłady porowatośi iofilmu przedstawione na rys. 4.9 dotyzą razej młodyh iofilmów. 1 0.9 150 [kg/m 3 ] ) 100 0.8 50 0.7 ) 0 0.5 0.5 0.75 z 1 0 0 0.5 0.5 0.75 z 1 Rys. 4.15. Dwuwymiarowe rozkłady gęstośi iofilmu oraz stężenia fenolu i tlenu oraz jednowymiarowe rozkłady porowatośi i gęstośi iofilmu (t = 0 h) 106

00 1 [kg/m3] 0.8 ) 150 0.6 100 0.4 50 0. ) 0 0 0 0.5 0.5 0.75 z 1 0 0.5 0.5 0.75 z 1 Rys. 4.16. Dwuwymiarowe rozkłady gęstośi iofilmu oraz stężenia fenolu i tlenu oraz jednowymiarowe rozkłady porowatośi i gęstośi iofilmu (t = 150 h) 4.5.3. Wpływ rozkładów gęstośi i współzynników dyfuzji w iofilmie na stajonarne właśiwośi ioreaktora Sposoem uwzględnienia niejednorodnej struktury iofilmu w modelah iągłyh jest wprowadzenie funkji rozkładów gęstośi i współzynników dyfuzji w iofilmie, 107