Elektrchemia Jak pzyskać energię z reakcji redkswych? 1 Ogniw galwaniczne t urządzenie, w którym wytwarzany jest prąd elektryczny strumień elektrnów w przewdniku dzięki przebiegwi samrzutnej reakcji chemicznej. Składa się z dwóch elektrd, czyli metalicznych przewdników, które pzstają w kntakcie z elektrlitem, czyli przewdnikiem jnwym. 2
Jak zbudwać gniw?! reakcja całkwita 8H + + MnO 4 + 5Fe 2+ Mn 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2 O! redukcja: 8H + + MnO 4 + 5e Mn 2+ + 4H 2 O! utlenianie: 5Fe 2+ 5Fe 3+ + 5e 3 Jak zbudwać gniw? e Czy ppłynie prąd? (-) (+) redukcja MnO 4 Η + Fe 2+ utlenianie KMnO 4 H 2 SO 4 FeSO 4 4
Jak zbudwać gniw? e aniny (-) (+) katiny redukcja MnO 4 Η + Fe 2+ utlenianie KMnO 4 H 2 SO 4 FeSO 4 5 Jak zmierzyć napięcie gniwa? C t jest siła elektrmtryczna gniwa (SEM)? elektrny anda katda Siła elektrmtryczna gniwa (napięcie gniwa), SEM, jest miarą zdlnści reakcji gniwa d spwdwania przepływu elektrnów przez bwód utlenianie redukcja 6
Jak zmierzyć napięcie gniwa? gniw Daniella zapis gniwa Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e Zn(s) Zn 2+ (aq) raz Cu 2+ (aq) Cu(s) substrat prdukt zetknięcie faz Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) Elektrchemia_gniw.MOV 7 Jak zmierzyć napięcie gniwa? Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e 17_363 e e Zn e Cu e zmierzne SEM= 1.10 V Zn( s) utlenianie Zn 2+ SO 4 2 1.0 M Zn 2+ ZnSO 4 Anda Cu 2+ SO 4 2 1.0 M Cu 2+ CuSO 4 Katda Cu( s) 8 redukcja
Jak bliczyć napięcie gniwa? " ptencjały standardwe półgniw " elektrda wdrwa redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e 9 Jak bliczyć napięcie gniwa? " elektrda wdrwa H + (aq) H 2 (g) Pt(s) Jeśli działa jak katda redukują się jny H + Pt (s) H 2 (g) H + (aq) Jeśli działa jak anda H 2 zstaje utlenine H + 1 ml/dm 3 HCl p H2 = 1013 hpa E H2 = O V 10
Jak bliczyć napięcie gniwa? " ptencjały standardwe półgniw 2H + + Zn H 2 + Zn 2+ utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e redukcja: 2H + + 2e H 2 17_363 e 0.76 e e e SEM = E = E + E + 2+ H H2 Zn Zn 0.76V = 0V + 0.76V Zn( s) Zn 2+ SO 4 2 1.0 M H + Cl - Pt s) 1.0 M H 2 Anda Katda 11 Jak bliczyć napięcie gniwa? "ptencjały standardwe półgniw H 2 + Cu 2+ 2H + + Cu utlenianie: H 2 2H + + 2e redukcja: Cu 2+ + 2e Cu 17_363 e 0.34 e e e H 2 SEM = E = E + E + + Cu 2 Cu 0.34V = 0.34V + 0V H2 H s Pt H + Cl - 1.0 M Cu 2+ SO 4 2-1.0 M Cu (s) Anda Katda 12
Jak bliczyć napięcie gniwa? " ptencjały standardwe półgniw Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ redukcja: Cu 2+ + 2e Cu utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e SEM = E = E + E 2+ 2+ Cu Cu Zn Zn 1.10V = 0.34V + 0.76V 17_363 Zn( s) Zn e utlenianie zmierzne SEM= 1.10 V e e Zn 2+ SO 4 2 1.0 M Zn 2+ ZnSO 4 Anda CuSO 4 Cu Cu 2+ SO 4 2 1.0 M Cu 2+ Katda e Cu( s) 13 redukcja 17_01T Table 17.1 Standard Reductin Ptentials at 25 C (298 K) fr Many Cmmn Half-reactins! ptencjały Half-reactin standardwe ξ (V) Half-reactin ξ (V) F 2 + 2e 2F 2.87 O 2 + 2H 2 O + 4e 4HO 0.40 Ag 2+ + e Ag + 1.99 Cu 2+ + 2e Cu 0.34 C 3+ + e C 2+ 1.82 Hg 2 Cl 2 + 2e 2Hg + 2Cl 0.34 H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O 1.78 AgCl + e Ag + Cl 0.22 Ce 4+ + e Ce 3+ 1.70 SO 2 4 + 4H + + 2e H 2 SO 3 + H 2 SO 3 + H 2 O 0.20 PbO 2 + 4H + 2 + SO 4 + 2e PbSO 4 + 2H 2 O 1.69 Cu 2+ + e Cu + 0.16 MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 + 2H 2 O 1.68 2H + + 2e H 2 0.00 2e + 2H + + IO 4 IO 3 + H 2 O 1.60 Fe 3+ + 3e Fe 0.036 MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O 1.51 Pb 2+ + 2e Pb 0.13 Au 3+ + 3e Au 1.50 Sn 2+ + 2e Sn 0.14 PbO 2 + 4H + + 2e Pb 2+ + 2H 2 O 1.46 Ni 2+ + 2e Ni 0.23 Cl 2 + 2e 2Cl 1.36 PbSO 4 + 2e 2 Pb + SO 4 0.35 Cr 2 O 2 7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O 1.33 Cd 2+ + 2e Cd 0.40 O 2 + 4H + + 4e 2H 2 O 1.23 Fe 2+ + 2e Fe 0.44 MnO 2 + 4H + + 2e Mn 2+ + 2H 2 O 1.21 Cr 3+ + e Cr 2+ 0.50 IO 3 + 6H + + 5e ½I 2 + 3H 2 O 1.20 Cr 3+ + 3e Cr 0.73 Br 2 + 2e 2Br 1.09 Zn 2+ + 2e Zn 0.76 VO 2 + 2H + + e VO 2+ + H 2 O 1.00 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH 0.83 AuCl 4 + 3e Au + 4Cl 0.99 Mn 2+ + 2e Mn 1.18 NO 3 + 4H + + 3e NO + 2H 2 O 0.96 Al 3+ + 3e Al 1.66 ClO 2 + e ClO 2 0.954 H 2 + 2e 2H 2.23 2Hg 2+ + 2e 2+ Hg 2 0.91 Mg 2+ + 2e Mg 2.37 Ag + + e Ag 0.80 La 3+ + 3e La 2.37 2+ Hg 2 + 2e 2Hg + 0.80 Na + + e Na 2.71 Fe 3+ + e Fe 2+ 0.77 Ca 2+ + 2e Ca 2.76 O 2 + 2H + + 2e H O 2 0.68 Ba 2+ + 2e Ba 2.90 MnO 4 + e 2 MnO 4 0.56 K + + e K 2.92 I 2 + 2e 2I 0.54 Li + + e Li 3.05 Cu + + e Cu 0.52 14
Jak bliczyć napięcie gniwa? "ptencjały standardwe półgniw " jedna z reakcji musi być dwrócna zmiana znaku E " bilans elektrnów nie zmienia wartści E "SEM>0 E Ө > 0 metal szlachetny E Ө < 0 metal zwykły E Ө = 0 standardwa elektrda wdrwa 15 Jak bliczyć napięcie gniwa? Przykład 1 Ogniw galwaniczne jest parte na następującej reakcji: Al 3+ (aq) + Mg(s) Al(s) + Mg 2+ (aq) Pdaj zbilanswane równanie reakcji płówkwych w gniwie raz blicz ptencjał standardwy gniwa (SEM). Z szeregu napięciweg (dla reakcji redukcji): Al 3+ + 3e Al E = -1.66V Mg 2+ + 2e Mg E = -2.37V redukcja: 2Al 3+ + 6e 2Al E = -1.66V katda utlenianie: 3Mg 3Mg 2+ + 6e E = 2.37V anda 2Al 3+ + 3Mg 2Al + 3Mg 2+ SEM = -1.66V+2.37V=0.71V>0 16
Przykład 2 Hg 2 2+ (aq) + 2 e - 2 Hg(c) 2 Hg(c) + 2 Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - liczba elektrnów zyskanych = liczba elektrnów utracnych 2 Hg(c) + Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) + 2 e - 2 Hg(c) + Hg 2 Cl 2 (s) + 2 e - Hg 2 2+ (aq) + 2 Cl - (aq) Hg 2 Cl 2 (s) Hg(c) Hg 2 Cl 2 (s) HCl(aq) Hg 2 (NO 3 ) 2 (aq) Hg(c) 17 Samrzutnść reakcji redkswej termdynamika w gniwach zmiana knwencji SEM W = E = q J C E ptencjał półgniwa, V W praca, J Q całkwity ładunek elektrnów, C W = q E max 18
Samrzutnść reakcji redkswej termdynamika w gniwach zmiana knwencji W = q max E max q = n F n liczba mli elektrnów, ml q całkwity ładunek elektrnów, C F stała Faradaya, C/ml F = 96485 C ml ładunek mla elektrnów 19 Samrzutnść reakcji redkswej termdynamika w gniwach zmiana knwencji Wmax = G G = nf E max G < 0 Emax > 0 SEM > 0 20
Samrzutnść reakcji redkswej równanie Nernsta G = nf G = G + RT E max ln Q Q równważnik reakcji aa + bb cc + dd [ A] [ B] Q = [ C] [ D] a 0 c 0 b 0 d 0 E = E RT nf ln Q 21 Samrzutnść reakcji redkswej Przykład 4 Czy reakcja: Cu 2+ (aq) + Fe(s) Cu(s) + Fe 2+ (aq) jest samrzutna? redukcja: Cu 2+ + 2e Cu E = 0.34 V utlenianie: Fe Fe 2+ + 2e E = 0.44 V zmiana znaku Zauważmy, że z szeregu napięciweg dla reakcji redukcji: Fe 2+ + 2e - Fe E = - 0.44 V E G G = 0.78V = nf E = 2ml 96458 C ml C J = 2ml 96458 0.78 ml C 5 = 1.5 10 J < 0 0.78V = = 22
Samrzutnść reakcji redkswej Przykład 5 Czy HNO 3 rzpuści złt? redukcja: NO 3- + 4H + + 3e - ΝΟ + 2Η 2 Ο E =0.96 V utlenianie: Au Au + 3e E = - 1.50V E = 0.54V E < 0 G > 0 reakcja nie jest samrzutna 23 Samrzutnść reakcji redkswej Przykład 6 Oblicz SEM gniwa na pdstawie wartści ptencjałów półgniw z szeregu napięciweg: VO 2+ + 2H + + e - VO 2+ + H 2 O E = 1.00 V Zn + 2e Zn E = - 0.76V T=25 C [VO 2+ ]=2.0 M [H 3 O + ]=0.50 M [VO 2+ ]=0.010 M [Zn 2+ ]=0.10 M 24
Samrzutnść reakcji redkswej Przykład 6 2VO 2+ + 4H + + 2e - 2VO 2+ + 2H 2 O E = 1.00 V Zn Zn + 2e - E = 0.76V 2VO 2+ + 4H + + Zn 2VO 2+ + Zn 2+ + 2H 2 O = 1.89V E = 1. 76V J 8.31 298K 2+ 2+ 2 ml K [ Zn ][ VO ] E = 1.76V ln C + 4 + 2 2ml 96258 [ H3O ] [ VO2 ] ml 2 0.592J 0.1 (0.01) = 1.76V ln = 1.76V + 0.13V = 4 2 2C (0.5) 2 = 25 Akumulatr kwaswy (łwiwy) - stswany w samchdach; regenerwalne (gniw wtórne) płyta ddzielająca płyta andy płyta katdy Pb(s) PbSO 4 (s) H + (aq),hso 4 - (aq) PbO 2 (s) PbSO 4 (s) Pb(s), 2 V A, utlenianie: Pb + HSO - 4 PbSO 4 + H + + 2e - K, redukcja: PbO 2 + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O 26
pręt grafitwy (katda) MnO naczynie 2 + grafit +NH cynkwe 4 Cl (anda) Ogniw suche - nie mżna pnwnie ładwać; gdy reakcja gniwa siągnie stan równwagi, gniw nadaje się d wyrzucenia (gniw pierwtne). Zn(s) ZnCl 2 (aq), NH 4 Cl(aq) MnO(OH)(s) MnO 2 (s) grafit, 1,5 V A, utlenianie: Zn Zn 2+ + 2e - K, redukcja: 2NH 4 + 2MnO 2 + 2 e - Mn 2 O 3 + 2NH 3 + H 2 O Wersja II baterie alkaliczne A, utlenianie: Zn + 2OH - ZnO + H 2 O + 2e - K, redukcja: 2MnO 2 + H 2 O + 2e - Mn 2 O 3 + 2OH - 27 Akumulatr niklw-kadmwy stswany d zasilania urządzeń elektrnicznych. Cd(s) Cd(OH) 2 (s) KOH(aq) Ni(OH) 3 (s) Ni(OH) 2 (s) Ni(s), 1,25 V płyta ddatnia płyta ddzielająca płyta ujemna A, utlenianie: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e - K, redukcja: NiO 2 + 2H 2 O + 2 e - Ni(OH) 2 + 2OH - 28
Ogniw paliwwe 2H 2 (g)) + O 2 (g) 2H 2 O(l) anda: : 2H 2 + 4OH 4H 2 O + 4e katda: : 4e + O 2 + 2H 2 O 4OH Wykrzystanie gniw paliwwych na skalę technlgiczną zależy d wynalezienia taniej metdy trzymywania wdru 29 Stabilnść stpni utlenienia Mn MnO - 4-1,319-127,3 MnO 4 2- -1,900 MnO -183,3 (-3,100) Mn(OH) (-299,1) 3-2,900-279,8-3,100 MnO -299,1 Mn(OH) 2 2 Mn(OH) 2, MnO 2 szczególnie trwałe Mn(OH) 3 dysprprcjnacja 30
n + m n Mn H + 3 O H 2 Stabilnść stpni utlenienia FROST EBSWORTH +5,18 +499,8 +4,62 MnO 2- +445,8 4 MnO MnO - 4 Mn MnO 2 Mn 3+ 85,0 +0,1 +9,7-0,85-85,0 względem Mnelektrdy -2,36 Mn 2+ -227,7 Mn 31 Stabilnść stpni utlenienia Mn 2+ - najtrwalszy MnO 2 - trwały dysprprcjnacja Mn 3+, MnO 2-4 32