Wykład 7. Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Podobne dokumenty
Otrzymywanie halogenków alkilów

Chemia organiczna. Mechanizmy reakcji chemicznych. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiego Uniwersytetu Medycznego

Halogenki alkilowe RX

Stereochemia Ułożenie atomów w przestrzeni

Halogenki alkilowe- atom fluorowca jest związany z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA BUDOWĘ FRAGMENTU ALKILOWEGO:

Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru. Areny. skondensowane liniowo. skondensowane kątowo

18 i 19. Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili

RJC E + E H. Slides 1 to 41

Związki aromatyczne (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG)

Wykład 6. Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego ĆWICZENIE 5. Związki aromatyczne

Slajd 1. Związki aromatyczne

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE

Podstawy chemii organicznej. T. 1 / Aleksander Kołodziejczyk, Krystyna Dzierzbicka. wyd. 3. Gdańsk, Spis treści

18. Reakcje benzenu i jego pochodnych

pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 )

Wykład 8. Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Elementy chemii organicznej

R-X X = halogen Nazewnictwo: podstawnik halogenowy w szkielecie alkanu lub halogenek alkilu/arylu. F Br H 3 C

Reakcje benzenu i jego pochodnych

Wykład 19 XII 2018 Żywienie

Spis treści 1. Struktura elektronowa związków organicznych 2. Budowa przestrzenna cząsteczek związków organicznych

Laboratorium. Podstawowe procesy jednostkowe w technologii chemicznej

Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu - halogenowęglowodory + przykładowe zadania z rozwiązaniami

11. Reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tioli

Fluorowcowęglowodory są to pochodne węglowodorów, gdzie jeden lub więcej atomów wodoru jest podstawione atomem fluorowca. Fluorowcowęglowodory mogą

PRZYKŁADOWE ZADANIA WĘGLOWODORY

Reakcje alkoholi, eterów, epoksydów, amin i tioli

Mechanizm dehydratacji alkoholi

Chemia organiczna. Zagadnienia i przykładowe pytania do kolokwiów dla Biotechnologii (I rok)

ALKENY WĘGLOWODORY NIENASYCONE

Alkeny: Struktura, nazewnictwo, Termodynamika i kinetyka

Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -COOH. Wykład 8 1

Zakres materiału do sprawdzianu - alkeny, alkiny i areny + przykładowe zadania

10. Alkeny wiadomości wstępne

RJC Y R R Y R R R H R H. Slides 1 to 24

R E A K C J E E L I M I N A C J I

KARTA KURSU. Kod Punktacja ECTS* 4

AMINY. nikotyna. tytoń szlachetny. pseudoefedryna (SUDAFED) atropina. muskaryna H 3 C CH 3 O

CHEMIA 10 WĘGLOWODORY I ICH FLUOROWCOPOCHODNE. ALKOHOLE I FENOLE. IZOMERIA. POLIMERYZACJA.

Zarys Chemii Organicznej

ZWIĄZKI MAGNEZOORGANICZNE. Krystyna Dzierzbicka

Chemia organiczna to chemia związków węgla.

EGZAMIN SPRAWDZAJĄCY Z CHEMII - WĘGLOWODORY DLA UCZNIÓW KLASY III

Zadanie 1. (3 pkt) a) Dokończ poniższe równanie reakcji (stosunek molowy substratów wynosi 1:1).

CHEMIA 10. Oznaczenia: R - podstawnik węglowodorowy, zwykle alifatyczny (łańcuchowy) X, X 2 - atom lub cząsteczka fluorowca

Plan dydaktyczny z chemii klasa: 2TRA 1 godzina tygodniowo- zakres podstawowy. Dział Zakres treści

Elementy chemii organicznej

WĘGLOWODORY AROMATYCZNE.

10. Eliminacja halogenków alkili

Repetytorium z wybranych zagadnień z chemii

Wskaż grupy reakcji, do których można zaliczyć proces opisany w informacji wstępnej. A. I i III B. I i IV C. II i III D. II i IV

20 i 21. Eliminacja halogenków alkili

Aminy. - Budowa i klasyfikacja amin - Nazewnictwo i izomeria amin - Otrzymywanie amin - Właściwości amin

Węglowodory poziom rozszerzony

Zagadnienia. Budowa atomu a. rozmieszczenie elektronów na orbitalach Z = 1-40; I

Addycje Nukleofilowe do Grupy Karbonylowej

Pochodne węglowodorów, w cząsteczkach których jeden atom H jest zastąpiony grupą hydroksylową (- OH ).

Materiały dodatkowe węglowodory aromatyczne, halogenopochodne

Zagadnienia z chemii na egzamin wstępny kierunek Technik Farmaceutyczny Szkoła Policealna im. J. Romanowskiej

I KSZTAŁCENIA PRAKTYCZNEGO. Imię i nazwisko Szkoła Klasa Nauczyciel Uzyskane punkty

Slajd 1. Etery i epoksydy. Slajd 2. Wprowadzenie. Wzór R-O-R, gdzie R tos alkil lub aryl Symetryczne lub asymetryczne Przykłady: CH 3 O CH 3 O CH 3

PROGRAM ĆWICZEŃ Program ćwiczeń z chemii organicznej obejmuje wykonanie jedenastu zadań praktycznych i zdanie czterech kolokwiów.

O MATURZE Z CHEMII ANALIZA TRUDNYCH DLA ZDAJĄCYCH PROBLEMÓW

1. Katalityczna redukcja węglowodorów zawierających wiązania wielokrotne

1. REAKCJA ZE ZWIĄZKAMI POSIADAJĄCYMI KWASOWY ATOM WODORU:

Slajd 1. Reakcje alkinów

X / \ Y Y Y Z / \ W W ... imię i nazwisko,nazwa szkoły, miasto

RJC A-B A + B. Slides 1 to 27

Chemia organiczna. T. 1 / Robert Thornton Morrison, Robert Neilson Boyd. wyd. 5, dodr. 6. Warszawa, Spis treści

Alkeny - reaktywność

Kierunek i poziom studiów: Biotechnologia, pierwszy. Nazwa wariantu modułu (opcjonalnie): nie dotyczy

CH 3 OH C 2 H 5 OH H 3 C CH 2 CH 2 OH H 3 C CH CH 3 OH metanol etanol propan-1-ol propan-2-ol H 2 C CH 2 OH OH H 2 C CH CH 2 OH OH OH

ZWIĄZKI FOSFOROORGANICZNE

Materiały dodatkowe kwasy i pochodne

Węglowodory Aromatyczne

14. Reakcje kwasów karboksylowych i ich pochodnych

CHEMIA ORGANICZNA I nazwa przedmiotu SYLABUS A. Informacje ogólne

8. Delokalizacja elektronów i reaktywność dienów sprzężonych

Spis treści. Budowa i nazewnictwo fenoli

Materiały dodatkowe - węglowodory

PRÓBNY EGZAMIN MATURALNY Z CHEMII

ODPOWIEDZI I SCHEMAT PUNKTOWANIA POZIOM ROZSZERZONY

Alkeny. Wzór ogólny alkenów C n H 2n. (Uwaga identyczny wzór ogólny mają cykloakany!!!)

Spektrometria mas (1)

Spis treści. Nazewnictwo kwasów karboksylowych.

Kierunek i poziom studiów: Sylabus modułu: Chemia organiczna (0310-CH-S1-026) Nazwa wariantu modułu (opcjonalnie):

Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki. Karta przedmiotu. obowiązuje studentów rozpoczynających studia w roku akademickim 2013/2014

Rozdział 6. Odpowiedzi i rozwiązania zadań. Chemia organiczna. Zdzisław Głowacki. Zakres podstawowy i rozszerzony

R 4 R 1 R 4 R 1 R R 2 = R 3 R 1 R 2 R 2 R 1 R 3 R 1 R 3 R 3 R 3 R 1 H R 1 H R 1 R 4. Zakład Chemii Organicznej: kopiowanie zabronione.

Ćwiczenie 3. Otrzymywanie i badanie właściwości chemicznych alkanów, alkenów, alkinów i arenów.

Zadanie 1. Wskaż grupę związków chemicznych, do której należy węglowodór o gęstości 2,5 normalne). C. alkiny D. areny

Plan wynikowy z chemii dla klasy II Liceum profilowanego i Technikum III Liceum ogólnokształcącego. 2003/2004 r.

Sprawdzian 1. CHEMIA. Przed próbną maturą. (poziom rozszerzony) Czas pracy: 90 minut Maksymalna liczba punktów: 32. Imię i nazwisko ...

Substytucje Nukleofilowe w Pochodnych Karbonylowych

Węglowodory poziom podstawowy

Substytucja nukleofilowa

Wiązania jonowe występują w układach złożonych z atomów skrajnie różniących się elektroujemnością.

MATERIAŁY POMOCNICZE 1 GDYBY MATURA 2002 BYŁA DZISIAJ CHEMIA ZESTAW EGZAMINACYJNY PIERWSZY ARKUSZ EGZAMINACYJNY I

Test kompetencji z chemii do liceum. Grupa A.

Transkrypt:

Wykład 7 Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Otrzymywanie węglowodorów aromatycznych 1. z katalitycznego reformingu (frakcje C 6 -C 10 ) 2. synteza alkilowych pochodnych benzenu metodą Friedla- Craftsa Mechanizm alkilowania benzenu metodą Friedla-Craftsa Czynnikiem alkilującym są węglowodory nienasycone lub halogenopochodne. Katalizatory kwasy Lewisa lub kwasy protonowe. Katalityczne działanie kwasó protonowych w r-cji alkilowania alkenów sprowadza się do wytworzenia karbokationów.

Tworzenie karbokationów w alkilowaniu metodą Friedla-Craftsa

Alkilowe pochodne benzenu (areny) Najprostszym związkiem z tej grupy jest toluen (metylobenzen) toluen etylobenzen n-propylobenzen Najprostsze z dialkilowych pochodnych to ksyleny: o-ksylen m-ksylen p-ksylen

Związki zawierające bardziej złożony łańcuch noszą nazwę fenyloalkanów C 6 H 5 fenyl

Reakcje alkilowych pochodnych benzenu Typowe reakcje to substytucja elektrofilowa w pierścieniu i substytucja wolnorodnikowa w łańcuchu bocznym 1. Hydrogenacja 2. Utlenianie

3. substytucja w pierścieniu

4. substytucja w łańcuchu bocznym W cząsteczkach arenów istnieją 2 miejsca ataku atomów halogenu

HALOGENKI ALKILÓW Halogenkami alkilów są związki o wzorze ogólnym R-X.

Te halogenki, w których atom halogenu połączony jest z pierścieniem aromatycznym noszą nazwę halogenków arylów, np. o-chlorotoluen bromobenzen m-dichlorobenzen Metody otrzymywania chlorowcopochodnych 1. Chlorowcowanie alkanów (metoda znajduje zastosowanie tylko wtedy, gdy produktem może być mieszanina związków), np. podobny przebieg ma reakcja otrzymywania tetrafluoroetylenu monomeru do syntezy teflonu W pewnych przypadkach stosuje się Br 2 lub Cl 2 w obecności ciepła lub światło, np.

2. Addycja halogenowodorów do alkenów

3. Addycja halogenów do alkenów i alkinów Metodę tę wykorzystuje się do otrzymywania chlorku winylu surowca do produkcji PCV 4. Wymiana grupy OH w alkoholach

Zastosowanie chlorowcopochodnych (halogenków) alkilowych Chlorowcopochodne znajdują zastosowanie jako polarne rozpuszczalniki np. CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCl 3, CCl 4. oraz jako środki ochrony roślin (pestycydy i herbicydy),np. heksachlor DDT (dichlorodifenylotrichloroetan) okres półtrwania 10 lat. polichlorowane bifenyle stosowane są w wymiennikach ciepła, jako oleje transformatorowe 4-chlorobifenyl Wszystkie chlorowcopochodne mają właściwości rakotwórcze i mutagenne

Reakcje halogenków alkilów Typową reakcją halogenków alkilów jest reakcja substytucji nukleofilowej (podstawienia nukleofilowego), polegająca na wymianie atomu fluorowca na inny bardziej zasadowy podstawnik. Zasadowe, bogate w elektrony reagenty nazywa się reagentami nukleofilowymi (łac. nucleus jądro, gr. phileo lubię). R : X + :Z R : Z + :X - reagent nukleofilowy grupa opuszczająca Reagent nukleofilowy może być anionem lub cząsteczką obojętną dysponującą wolną parą elektronową, np. H 2 O, NH 3. Reakcja substytucji nukleofilowej jest jedną z najbardziej użytecznych reakcji w chemii organicznej.

Przykłady substytucji nukleofilowej 1. R-X + :OH - R-OH + :X - alkohol 2. R-X + H 2 O R-OH + HX alkohol 3. R-X + NH 3 R-NH 2 + HX amina 1 o 4. R-X + NH 2 R R-NHR + HX amina 2 o 5. R-X + NHR R R-NR R + HX amina 3 o 6. R-X + CN - R-CN + X - nitryl 7. R-X + HS - R-SH + X - tiol 8. R-X + :SR R-SR + X - sulfid (tioeter) 9. R-X + :OR R-OR + X - eter (r-cja Williamsona) 10. R-X + R COO - R-COOR + X - ester 11. R-X + ArH + AlCl 3 ArR alkilobenzen (r-cja Friedla-Craftsa) 12. R-X + AgNO 2 RNO 2 + AgX nitrozwiązek (r-cja Meyera)

Mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej Reakcja substytucji nukleofilowej przebiega według dwóch różnych mechanizmów. Porównanie kinetyki reakcji bromku alkilu z wodorotlenkiem sodowym i bromku tert-alkilu z wodorotlenkiem sodowym. (1) CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br - Przy założeniu, że reakcja jest wynikiem zderzenia między OH - i cząsteczką CH 3 Br, to jej szybkość powinna zależeć od stężenia obydwu substratów. Stwierdzono eksperymentalnie, że w przypadku reakcji (1), tak jest istotnie szybkość reakcji = k [CH 3 Br] [OH - ] współczynnik k nosi nazwę stałej szybkości reakcji Reakcja bromku metylu z OH - przebiega według kinetyki II rzędu, ponieważ szybkość reakcji zależy od stężeń obu substratów Szybkość reakcji = częstotliwość zderzeń x czynnik energetyczny x współczynnik prawdopodobieństwa

(2) bromek tert-butylu + OH - Eksperymentalnie stwierdzono, że zmniejszenie lub zwiększenie [OH - ] nie wpływa na zmianę szybkości reakcji, co oznacza, że szybkość reakcji jest niezależna od stężenia jonów OH -. Szybkość reakcji bromku tert-butylu z OH - zależy tylko od [(CH 3 ) 3 CBr] szybkość reakcji = k [RBr] RBr oznacza 3 o bromek Reakcja bromku tert-butylu z OH - przebiega według kinetyki I rzędu, bo jej szybkość zależy tylko od stężenia bromku tert-butylu

Reakcja S N 2.Mechanizm i stereochemia CH 3 Br + OH - CH 3 OH + Br - Reakcja ta przebiega według kinetyki II rzędu. Taką kinetykę reakcji można tłumaczyć tym, że podczas ataku jon OH - znajduje się w możliwie jak największej odległości od atomu Br, co oznacza że atakuje od cząsteczkę od tyłu, tj. od strony przeciwnej niż ta w której znajduje się grupa opuszczająca W kompleksie aktywnym obie grupy OH - i Br - są ujemnie naładowane, a zatem dążą do zajęcia położeń w przestrzeni możliwie najbardziej odległych od siebie, czyli po przeciwnych stronach atomu, przy których następuje podstawienie. Pozostałe 3 podstawniki leżą w jednej płaszczyźnie i tworzą między wiązaniami kąty po 120 o.

Nukleofil (OH - ) będący silniejszą zasadą od jonu bromkowego zmusza brom do oddalenia się wraz z parą elektronową tworzącą rozpadające się wiązanie C-Br. W chwili gdy grupa odchodząca oddali się ostatecznie, następuje powrót do układu tetraedrycznego (sp 3 ), ale nie identycznego z pierwotnym, lecz będącego jego odbiciem zwierciadlanym. Ostatecznym skutkiem reakcji S N 2 jest odwrócenie konfiguracji cząsteczki czyli inwersja. Zastosowanie związków z asymetrycznym atomem C pozwoliło na prześledzenie stereochemii procesu i udowodnienie hipotezy na temat przebiegu reakcji S N 2, np. reakcja optycznie czynnego 2-bromooktanu z NaOH. Produkt skręca płaszczyznę światła spolaryzowanego w kierunku przeciwnym. Oznacza to, że nastąpiło tu odwrócenie konfiguracji tzw. inwersja Waldena

Wpływ struktury substratu na przebieg reakcji substytucji nukleofilowej W miarę zastępowania atomów H większymi od nich grupami metylowymi wzrasta stłoczenie wokół atomu C Różnice między szybkościami dwóch reakcji S N 2 są wywołane głównie przez czynniki steryczne. Im większe podstawniki przy atomie C, tym trudniej zachodzi r- cja S N 2. Szereg reaktywności halogenków RX w reakcjach S N 2: CH 3 X > 1 o > 2 o > 3 o

Reakcja S N 1. Mechanizm i stereochemia Reakcja ta zachodzi według kinetyki I rzędu. Szybkość tej reakcji nie zależy od [OH - ] co oznacza, że w reakcji nie uczestniczą jony OH -. Obserwacje przebiegu reakcji są zgodne z przyjętym mechanizmem S N 1

Reakcja S N 2 a reakcja S N 1 Szereg reaktywności halogenków alkilów w reakcjach S N 1 jest taki sam jak szereg trwałości karbokationów, tj.: halogenek allilu >3 o >2 o >1 o >CH 3 X Oznacza to, że na szybkość reakcji S N 1 wpływają efekty elektronowe, czyli skłonność podstawników do oddawania lub wyciągania elektronów. wzrasta udział S N 2 ----------------------------- RX = CH 3 X > 1 o > 2 o > 3 o ------------------------------------------------- wzrasta udział S N 1

II. Reakcje eliminacji Odczynniki nukleofilowe są jednocześnie zasadami, zatem obok tworzenia wiązań z atomem C mają również zdolność do odrywania protonów od związków organicznych. Utworzenie wiązania C- nukleofil prowadzi do podstawienia, natomiast konsekwencją oderwania atomu jest eliminacja cząsteczki H-X. Reakcja E1 Eliminacja E1 jest procesem dwuetapowym, podobnie jak podstawienie S N 1. Warunkiem eliminacji prowadzącej do powstawania wiązań podwójnych jest obecność wodoru przy atomie C sąsiadującym z dodatnim atomem C (Cβ) (1) powoli (2) szybko

O szybkości reakcji decyduje dysocjacja wiązania C-X; jest to zatem reakcja I rzędu, tak samo jak reakcja S N 1. Reakcja E1 najczęściej zachodzi jako niepożądana reakcja konkurencyjna towarzysząca podstawieniu S N 1, np. solwoliza bromku tert-butylu w alkoholu etylowym Szereg reaktywności halogenków allilów w reakcji E1 jest taki sam jak w reakcji E2 3 o >2 o >1 o W reakcji E1 szereg ten odzwierciedla trwałość karbokationów powstających w (1) etapie reakcji. W reakcji E2 szereg ten odzwierciedla względną trwałość powstających alkenów. Wzrost zasadowości odczynników nukleofilowych sprzyja reakcjom eliminacji, przy czym rośnie tu prawdopodobieństwo reakcji E2 w stosunku do E1.

Reakcja E2 Mechanizm reakcji E2 obejmuje 1 etap, w którym równocześnie zasada odrywa proton od atomu C i jednocześnie w efekcie solwatacji przez polarne cząsteczki rozpuszczalnika zostaje oderwany jon halogenkowy. O kierunku eliminacji z substratu R-X, z których mogą powstać węglowodory nienasycone, różniące się położeniem wiązania podwójnego, decyduje termodynamiczna trwałość produktów, która w sposób makroskopowy opisuje regułą Zajcewa: W trakcie eliminacji E1 i E2 uprzywilejowane jest powstawanie węglowodoru zawierającego więcej grup alkilowych przy podwójnym wiązaniu. Mechanizmy reakcji E1 i E2 zostały podobnie jak S N 1 i S N 2 potwierdzone badaniami stereochemicznymi

Halogenki arylów Są związkami zawierającymi atom halogenu bezpośrednio przyłączony do pierścienai aromatycznego. Nie ulegają substytucji nukleofilowej. Otrzymywanie z soli diazoniowych halogenowanie pierścienia aromatycznego 1 o substytucja elektrofilowa w pierścieniu aromatycznym zasadniczy typ reakcji jakim ulegają halogenki arylu

2 o substytucja nukleofilowa w pierścieniu aromatycznym Wobec takich reagentów nukleofilowych jak: OH -, OR -, NH 3, CN -, halogenki arylów wykazują bardzo małą reaktywność, np. chlorobenzen można przeprowadzićw fenol dopiero w temp. wyższej niż 300 o C. 1. chlorobenzen fenol Jednak obecność pewnych grup w pierścieniu znacznie uaktywnia atom halogenu w reakcjach substytucji nukleofilowej. Przykłądem takiej grupy jest NO 2. W miarę zwiększania się liczby grup nitrowych w położeniach o- i p-, reaktywność atomu chlorowca rośnie.

WĘGLOWODORY WIELOPIERŚCIENIOWE Zawierają 2 lub więcej pierścieni skondensowanych, w których ewne atomy C są wspólne dla 2 lub nawet 3 pierścieni, np. naftalen, antracen, fenantren, piren, itd. Do tej grupy związków zalicza się węglowodory z pierścieniami izolowanymi. I. Węglowodory z pierścieniami izolowanymi bifenyl Bifenyl wykazuje właściwości podobne do benzenu, ulega nitrowaniu, sulfonowaniu, chlorowcowaniu. Jest toksyczny, w małych dawkach powoduje bóle głowy, wymioty. W dużych zahamowanie pracy serca. Bifenyl nie posiada asymetrycznych atomów węgla, a mimo to pewne pochodne bifenylu wykazują czynność optyczną, ponieważ ich cząsteczki jako całość są niesymetryczne.

Węglowodory o pierścieniach skondensowanych Węglowodory o pierścieniach skondensowanych (nie występują w organizmach żywych) 1. Naftalen Ulega sublimacji (jest lotny z parą wodną). Cząsteczka jest płaska, zawiera 10 elektronów π wspólnych dla obydwu pierścień. Naftalen tworzy 2 izomeryczne pochodne jednopodstawione (α i β) i 10 pochodnych dwupodstawionych.

Reakcje naftalenu utlenianie redukcja tetralina dekalina Są to dobre rozpuszczalniki. Substytucja elektrofilowa Nitrowanie prowadzi wyłącznie do α-nitronaftalenu

Halogenowanie Acylowanie metodą Friedla - Craftsa Sulfonowanie