PL 219127 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 219127 (21) Numer zgłoszenia: 398430 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 26.02.2003 (62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie: 372340 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 26.02.2003, PCT/EP03/001929 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 12.09.2003, WO03/073852 (51) Int.Cl. A01N 53/12 (2006.01) A01N 43/653 (2006.01) A01N 37/26 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01) (54) Mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i kompozycja grzybobójcza (73) Uprawniony z patentu: BASF AKTIENGESELLSCHAFT, Ludwigshafen, DE (30) Pierwszeństwo: 01.03.2002, DE, 10208838.1 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.07.2005 BUP 14/05 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.03.2015 WUP 03/15 (72) Twórca(y) wynalazku: EBERHARD AMMERMANN, Heppenheim, DE REINHARD STIERL, Freinsheim, DE GISELA LORENZ, Neustadt, DE SIEGFRIED STRATHMANN, Limburgerhof, DE KLAUS SCHELBERGER, Gönnheim, DE V. JAMES SPADAFORA, Sugar Land, US THOMAS CHRISTEN, Dannstadt-Schauernheim, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Rudnicka
2 PL 219 127 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest mieszanina grzybobójcza, sposób zwalczania szkodliwych grzybów oraz kompozycja zawierająca tę mieszaninę. 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazolo-3- -tion (protiokonazol), ujawniono już w WO 96/16048. Pewną liczbę kompozycji protiokonazolu jako substancji czynnej z dużą liczbą innych związków grzybobójczych ujawniono w WO 98/47367. Pochodną strobiluryny, dimoksystrobinę ujawniono w EP-A-0477631. Celem wynalazku było opracowanie mieszanin o polepszonej aktywności wobec szkodliwych grzybów przy obniżonej całkowitej ilości nanoszonych substancji czynnych (mieszanin synergicznych), dla zmniejszenia dawek nanoszenia i polepszenia spektrum aktywności znanych związków: protiokonazolu i dimoksystrobiny. Odkryliśmy, że cel ten został osiągnięty dzięki poniżej zdefiniowanym mieszaninom protiokonazolu z pochodną strobiluryny. Ponadto odkryliśmy, że stosując protiokonazol i dimoksystrobinę równocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo stosując protiokonazol i dimoksystrobinę kolejno można lepiej zwalczać szkodliwe grzyby niż w przypadku stosowania poszczególnych tych związków. Wynalazek dotyczy mieszaniny grzybobójczej zawierającej (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2- -chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I albo jego sole lub addukty oraz dimoksystrobinę o wzorze V, (V) (dimoksystrobina) lub jej sole lub adduktyw synergicznie skutecznej ilości. Korzystna jest mieszanina, w której stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do dimoksystrobiny o wzorze V wynosi od 20:1 do 1:20. Wynalazek dotyczy także sposobu zwalczania szkodliwych grzybów, w którym mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną powyżej traktuje się szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów. Korzystny jest sposób, w którym związek o wzorze I zdefiniowany powyżej i związek o wzorze V zdefiniowany powyżej nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno. Korzystny jest sposób, w którym mieszaninę grzybobójczą albo związek o wzorze I zdefiniowany powyżej ze związkiem o wzorze V zdefiniowanym powyżej stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha. Wynalazek dotyczy także kompozycji grzybobójczej zawierającej substancję czynną i stały lub ciekły nośnik, która jako substancję czynną zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną powyżej. 2-[2-(1-Chlorocyklopropylo)-3-(2-chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I jest znany z WO 96-16048. Związek ten może występować w postaci tiono" o wzorze
PL 219 127 B1 3 lub w tautomerycznej postaci merkapto" o wzorze Dla uproszczenia w każdym przypadku pokazano tylko postać tiono". Dimoksystrobina o wzorze V (dimoksystrobina) jest znana z EP-A-0477631. Z uwagi na zasadowy charakter jego atomów azotu, związek V jest zdolny do tworzenia soli lub adduktów z kwasami nieorganicznymi i organicznymi lub z jonami metali. Przykładami kwasów nieorganicznych są chlorowcokwasy, takie jak kwas fluorowodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy i jodowodorowy, kwas węglowy, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy. Odpowiednimi kwasami organicznymi są np. kwas mrówkowy i kwasy alkanowe, takie jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy, a także kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytrynowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwasy alkilosulfonowe (kwasy sulfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub kwasy arylodisulfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostymi lub rozgałęzionymi grupami alkilowymi o 1 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (grupy aromatyczne, takie jak fenyl lub naftyl, związane z jedną lub dwiema grupami kwasu fosfonowego), w których grupy alkilowe lub arylowe są ewentualnie podstawione dodatkowymi podstawnikami, np. ugrupowaniem kwasu p-toluenosulfonowego, kwasu salicylowego, kwasu p-aminosalicylowego, kwasu 2-fenoksybenzoesowego, kwasu 2-acetoksybenzoesowego itd. Odpowiednimi jonami metalu są zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, a także pierwszej do ósmej grupy przejściowej, zwłaszcza chromu, manganu, żelaza, kobaltu, niklu, miedzi, cynku i innych. Szczególnie korzystne są jony metalu pierwiastków grup przejściowych czwartego okresu układu okresowego pierwiastków. Metale mogą mieć różne właściwe im wartościowości. Ponadto można stosować trójskładnikowe mieszaniny protiokonazolu z dwiema pochodnymi strobiluryny. Przy wytwarzaniu mieszanin korzystne jest stosowanie czystych substancji czynnych I i V, do których można dodać inne związki czynne przeciw szkodliwym grzybom lub przeciw innym szkodnikom, takim jak owady, pajęczaki lub nicienie, a także substancje chwastobójczo czynne lub regulujące wzrost roślin albo nawozy. Mieszaniny związku I i związku V, względnie związek I i związek V stosowane równocześnie, razem lub oddzielnie odznaczają się wybitną skutecznością przeciw szerokiemu spektrum fitopatogennych
4 PL 219 127 B1 grzybów, szczególnie z klas Ascomycetes, Basidiomycetes, Phycomycetes i Deuteromycetes. Niektóre z nich działają układowo i możne je stosować jako fungicydy w zabiegach na liście i glebę. Związki te mają szczególne znaczenie w zwalczaniu różnorodnych grzybów na wielu różnych roślinach uprawnych, takich jak bawełna, warzywa (np. ogórki, fasola, pomidory, ziemniaki i dyniowate), jęczmień, trawa, owies, banany, kawa, kukurydza, drzewa owocowe, ryż, żyto, soja, winorośl, pszenica, rośliny ozdobne i trzcina cukrowa, oraz na nasionach wielu roślin. Szczególnie nadają się one do zwalczania następujących fitopatogennych grzybów: Blumeria graminis (mączniak prawdziwy) na zbożach, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winorośli, gatunków Puccinia na zbożach, gatunków Rhizoctonia na bawełnie, ryżu i na trawnikach, gatunków Ustilago na zbożach i trzcinie cukrowej, Venturia inaequalis (parch) na jabłoniach, gatunków Helminthosporium na zbożach, Septoria nodorum na pszenicy, Botrytis cinera (szara pleśń) na truskawkach, warzywach, roślinach ozdobnych i winorośli, Cercospora arachidicola na orzeszkach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides na pszenicy i jęczmieniu, Pyricularia oryzae na ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, Plasmopara viticola na winorośli, gatunków Pseudoperonospora na chmielu i ogórkach, gatunków Alternaria na warzywach i owocach, gatunków Mycosphaerella na bananach jak również gatunków Fusarium i Verticillium. Ponadto związki te nadają się do ochrony materiałów (np. do ochrony drewna), przykładowo przeciw Paecilomyces variotii. Związek I i związek V można nanosić równocześnie, to jest wspólnie lub oddzielnie, albo kolejno, przy czym kolejność przy oddzielnym nanoszeniu nie ma na ogół żadnego wpływu na efekt zwalczania. Związki I i V stosuje się zazwyczaj w stosunku wagowym od 20:1 do 1:20, zwłaszcza od 10:1 do 1:10, korzystnie od 5:1 do 1:5. W zależności od założonego efektu, dawki nanoszenia mieszanin według wynalazku wynoszą zwłaszcza na obszarach upraw od 0,01 do 8 kg/ha, korzystnie od 0,1 to 5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,1 do 3,0 kg/ha. Dawki nanoszenia związku o wzorze I wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,05 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha. Odpowiednio, w przypadku związku V, dawki nanoszenia wynoszą od 0,01 do 1 kg/ha, korzystnie od 0,02 do 0,5 kg/ha, a zwłaszcza od 0,05 do 0,3 kg/ha. Przy zaprawianiu nasion stosuje się zazwyczaj dawki nanoszenia mieszaniny od 0,001 do 250 g/kg nasion, korzystnie od 0,01 do 100 g/kg, a zwłaszcza od 0,01 do 50 g/kg. W przypadku zwalczania fitopatogennych szkodliwych grzybów stosuje się nanoszenie oddzielne lub wspólne związku I i związku V lub mieszanin związku I i związku V przez spryskiwanie lub opylanie nasion, roślin lub gleby przed zasiewem lub po zasiewie roślin albo przed wzejściem lub po wzejściu roślin. Grzybobójcze synergiczne mieszaniny według wynalazku lub związek I i związek V można formułować np. w postaci przeznaczonych do bezpośredniego nanoszenia roztworów cieczy opryskowych, proszków i zawiesin lub w postaci wysokostężonych suspensji wodnych, olejowych lub innych, dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, pyłów, preparatów do roztrząsania lub granulatów i nanosić je drogą opryskiwania, rozpylania, opylania, rozsypywania lub zalewania. Stosowana postać zależy od założonego celu; w każdym przypadku powinno się zapewnić rozprowadzenie mieszaniny według wynalazku jak najcieńszą warstwą i jak najrównomierniej. Formy użytkowe wytwarza się znanymi sposobami, np. przez dodanie rozpuszczalników i/lub nośników. Do form użytkowych dodaje się zazwyczaj obojętne dodatki, takie jak emulgatory lub dyspergatory. Odpowiednimi substancjami powierzchniowo czynnymi są sole metali alkalicznych, sole metali ziem alkalicznych i sole amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu ligninosulfonowego, kwasu fenolosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego i kwasu dibutylonaftalenosulfonowego, jak również kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosulfoniany, siarczany alkilu, eteru laurylowego i alkoholi tłuszczowych i sole siarczanowanych heksa-, hepta- i oktadekanoli lub eterów glikoli i alkoholi tłuszczowych, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu względnie kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, polioksyetylenowany eter oktylofenylowy, etoksylowany izooktylo-, oktylo- lub nonylofenol, etery poliglikolu i alkilofenolu lub tributylofenylu, polieteroalkoholi alkiloarylowych, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholu tłuszczowego/tlenku etylenu, etoksylowany olej rycynowy, etery
PL 219 127 B1 5 alkilowe polioksyetylenu lub polioksypropylenu, octan eteru poliglikolu i alkoholu laurylowego, estry sorbitolu, ligninowe ługi posiarczynowe lub metyloceluloza. Proszki, środki do roztrząsania i pyły można wytworzyć przez zmieszanie lub wspólne zmielenie związku I i związku V lub mieszaniny związku I i związku V ze stałym nośnikiem. Granulaty (np. granulaty powlekane, impregnowane lub jednorodne) wytwarza się zazwyczaj przez związanie substancji czynnej lub substancji czynnych ze stałym nośnikiem. Przykładami wypełniaczy względnie stałych nośników są ziemie mineralne, takie jak żele krzemionkowe, kwasy krzemowe, krzemionki, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kreda, bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa, siarczan wapnia, siarczan magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne i nawozy, takie jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, mocznik i produkty pochodzenia roślinnego, takie jak mąka zbożowa, mączka z kory drzew, mączka drzewna, zmielone skorupy orzechów, sproszkowana celuloza lub inne stałe nośniki. Ogólnie preparaty zawierają od 0,1 do 95% wag., korzystnie od 0,5 do 90% wag., związku I i związku V lub mieszaniny związku I i związku V. Substancje czynne stosuje się jako związki o czystości od 90% do 100%, korzystnie 95% do 100% (według widm NMR lub HPLC). Związek I i związek V lub mieszaniny odpowiednich preparatów nanoszone są na szkodliwe grzyby, miejsce ich występowania lub na rośliny, nasiona, glebę, obszary, materiały lub przestrzenie, które mają być od nich wolne, w skutecznej ilości grzybobójczej mieszaniny względnie związku I i związku V w przypadku oddzielnego nanoszenia. Nanoszenie można prowadzić przed zarażeniem lub po zarażeniu szkodliwymi grzybami. P r z y k ł a d zastosowania Synergiczne działanie mieszanin według wynalazku wykazano w następujących próbach: Substancje czynne sformułowano oddzielnie lub razem jako 10% emulsję w mieszaninie 63% wag. cykloheksanonu i 27% wag. emulgatora i rozcieńczono wodą dla otrzymania stężenia o żądanej wartości. Ocenę przeprowadzono przez określenie w % porażonej powierzchni liści. Te wartości procentowe przeliczono na skuteczność. Skuteczność (W) według wzoru Abbot'a obliczono następująco: W = (1 - α/β) x 100 α odpowiada porażeniu roślin traktowanych przez grzyby w %, a β odpowiada porażeniu roślin nietraktowanych (roślin kontrolnych) przez grzyby w %. Skuteczność 0 oznacza, że stopień porażenia potraktowanych roślin odpowiada stopniowi porażenia nietraktowanych roślin kontrolnych; skuteczność 100 oznacza, że potraktowane rośliny nie zostały zarażone. Oczekiwaną skuteczność mieszanin substancji czynnych określono według wzoru Colby'ego [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] i porównano z zaobserwowaną skutecznością. Wzór Colby'ego: E = x + y - x y/100 E oczekiwana skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej, w przypadku użycia mieszaniny substancji czynnych A i B w stężeniach a i b x skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej A w stężeniu a y skuteczność wyrażona w % w odniesieniu do niepotraktowanej próbki kontrolnej w przypadku użycia substancji czynnej B w stężeniu b. P r z y k ł a d zastosowania 1: skuteczność przeciw mączniakowi w pszenicy spowodowanego przez Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis tritici. Liście sadzonek pszenicy gatunku Kanzler" wyhodowanych w doniczkach opryskano do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnej przygotowanym z roztworu podstawowego, zawierającego 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora, a w 24 godziny po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej badane rośliny zarażono zarodnikami mączniaka pszenicy (Erysiphe [syn. Blumeria] graminis forma specialis. tritici). Badane rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 20 24 C przy względnej wilgotności powietrza 60 90%. Po 7 dniach oceniono wizualnie nasilenie rozwoju mączniaka jako procentowe porażenie w przeliczeniu na całkowitą powierzchnię liści. Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do niepotraktowanych próbek kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy niepotraktowanej próbce kontrolnej, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%.
6 PL 219 127 B1 Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Colby'ego i porównano ze skutecznościami obserwowanymi. P r z y k ł a d zastosowania 2: działanie lecznicze przeciw rdzy brunatnej pszenicy spowodowanej przez Puccinia recondita. Liście sadzonek pszenicy gatunku Kanzler" rosnące w doniczkach opylono sporami rdzy brunatnej (Puccinia recondita). Doniczki umieszczono następnie w komorze z wysoce wilgotną atmosferą (90 95%) w temperaturze 20 22 C na 24 godziny. W tym czasie spory zakiełkowały i strzępki wniknęły w tkankę liści. Następnego dnia zarażone rośliny opryskano do spłynięcia wodnym preparatem substancji czynnej wytworzonym z roztworu podstawowego zawierającym 10% substancji czynnej, 85% cykloheksanonu i 5% emulgatora. Po wyschnięciu warstwy cieczy opryskowej badane rośliny umieszczono w szklarni w temperaturze 20 22 C przy względnej wilgotności powietrza 65 70% na 7 dni. Następnie oceniono wizualnie nasilenie rozwoju rdzy na liściach. Określone wizualnie wartości procentowego porażenia powierzchni liści przeliczono na skuteczność w % w odniesieniu do niepotraktowanych próbek kontrolnych. Skuteczność 0 oznacza taki sam poziom porażenia jak przy niepotraktowanej próbce kontrolnej, skuteczność 100 oznacza poziom porażenia 0%. Oczekiwane skuteczności dla kompozycji substancji czynnych określono według powyższego wzoru Colby'ego i porównano ze skutecznościami obserwowanymi. Wyniki prób biologicznych przedstawiono w załączonych materiałach. Zastrzeżenia patentowe 1. Mieszanina grzybobójcza, znamienna tym, że zawiera (1) 2-[2-(1-chlorocyklopropylo)-3-(2- -chlorofenylo)-2-hydroksypropylo]-2,4-dihydro-[1,2,4]-triazolo-3-tion (protiokonazol) o wzorze I albo jego sole lub addukty oraz dimoksystrobinę o wzorze V (dimoksystrobina) lub jej sole lub addukty w synergicznie skutecznej ilości. 2. Mieszanina grzybobójcza według zastrz. 1, znamienna tym, że stosunek wagowy protiokonazolu o wzorze I do dimoksystrobiny o wzorze V wynosi od 20:1 do 1:20. 3. Sposób zwalczania szkodliwych grzybów, znamienny tym, że szkodliwe grzyby, miejsca ich wzrostu albo rośliny, nasiona, glebę, powierzchnie, materiały lub przestrzenie, które mają być utrzymywane w stanie wolnym od grzybów traktuje się mieszaniną grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 i związek o wzorze V zdefiniowany w zastrz. 1 nanosi się jednocześnie, to jest razem lub oddzielnie, albo kolejno. 5. Sposób według zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, że mieszaninę grzybobójczą albo związek o wzorze I zdefiniowany w zastrz. 1 ze związkiem o wzorze V zdefiniowanym w zastrz. 1 stosuje się w ilości od 0,01 do 8 kg/ha. 6. Kompozycja grzybobójcza zawierająca substancję czynną i stały lub ciekły nośnik, znamienna tym, że jako substancję czynną zawiera mieszaninę grzybobójczą zdefiniowaną w zastrz. 1. Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)