Wykład II
Struktura krystaliczna Fizyka Ciała Stałego Ciała stałe można podzielić na: Amorficzne, brak uporządkowania, np. szkła; Krystaliczne, o uporządkowanym ułożeniu atomów lub molekuł tworzącym sieć krystaliczną. Struktura amorficzna
Krystaliczny krzem Amorficzny krzem
Sieć krystaliczna Dwuwymiarowa sieć. Pokazano komórkę elementarną i jej translację o wektor sieci r = 3a + 2b.
Płaszczyzny i kierunki sieciowe Wskaźniki Millera h,k,l płaszczyzn sieciowych 1. Znajdujemy przecięcia płaszczyzny z osiami i wyrażamy je jako iloczyny liczb całkowitych przez wektory bazowe. 2. Liczymy odwrotności tych liczb całkowitych. Wskaźniki h, k, l stanowią trzy najmniejsze liczby całkowite mające ten sam stosunek. 3. Wskaźnik: (hkl) Przykład: przecięcia: 2, 4, 1 odwrotności: ½, ¼, 1 Najmniejsza wspólna wielokrotność: 4 Mnożymy każdy ułamek przez tę wielokrotność: 2, 1, 4 płaszczyzna: (214)
Biorąc odwrotności przecięć unika się nieskończoności w notacji (Np.) Przecięcie z osią płaszczyzny równoległej do osi jest równe nieskończoności; odwrotność jest równa zeru. Jeśli płaszczyzna przechodzi przez początek układu, można ją przesunąć równolegle aby znaleźć wskaźniki Millera. Ujemne przecięcie : znak minus przed wskaźnikiem Millera _ h k l Równoważność płaszczyzn sieci regularnej (płaszczyzn {100}) uzyskanych przez rotację komórki elementarnej.
Kierunki sieciowe [hkl] : kwadratowe nawiasy kierunek płaszczyzny (hkl) prostopadły do Kierunki dla sieci regularnej
Kryształy Występuje tu uporządkowane ułożenie atomów tworzących sieć krystaliczną. Mamy 14 typów sieci krystalicznych różniących się komórkami elementarnymi. Kubiczna Powierzchniowo centrowana. Objętościowo centrowana.
Typy trójwymiarowych sieci krystalicznych Bravais regularna a = b = c = = tetragonalna a = b c = = = 90 o jednoskośna a b c = = 90 o 90 o
ortorombowa a b c = = = 90 o trygonalna a = b = c = = 90 o heksagonalna a = b c = = 90 o ; = 120 o trójskośna a b c 90 o
Fizyka Ciała Stałego Sieć krystaliczna Struktura krystaliczna Baza + O właściwościach ciała stałego decyduje: Struktura krystaliczna (rodzaj sieci) Wiązania chemiczne (rodzaj atomów w sieci)
Wiązania chemiczne Typy: Wiązania jonowe Si Wiązania kowalencyjne h + h + e - e - e - : elektrony h + : dziury Wiązania metaliczne Wiązania Van der Wallsa + - + -
Wiązania jonowe Powstają gdy następuje transfer ładunku od jednego atomu do drugiego * Dwa atomy tworzą w ten sposób układ dwu jonów o przeciwnych znakach * Typowym przykładem jest tu kryształ NaCl powstający w wyniku transferu elektronu z sodu do chloru Struktura elektronowa atomu Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 Struktura elektronowa atomu Cl 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 Na Cl + +
Wiązania jonowe Potencjał odpychający 1/r m Energia całkowita U 1 4 0 e r 2 B m r - stała Madelunga, dla NaCl wynosi 1.75; m jest małą liczbą naturalną. Przyciągający potencjał kulombowski -1/r U 0 jest energią kohezji, czyli energią na jeden jon potrzebną do usunięcia go z kryształu U 0 e r 2 4 0 0 1 1 m
Chlorek sodu Sieć powierzchniowo centrowana Ilość atomów w komórce elementarnej : 1 Na w środku i 12 x 1/4 Na na krawędziach = 4 Na 8 x 1/8 Cl w narożnikach i 6 x 1/2 Cl na powierzchniach = 4 Cl Na 4 Cl 4 czyli NaCl Każdy jon Na + jest otoczony przez 6 jonów Cl -. Każdy jon Cl - jest otoczony przez 6 jonów Na +.
Własności kryształów jonowych Duża energia kohezji (2-4 ev/ atom). Powoduje wysoką temperaturę topnienia i wrzenia. Niskie przewodnictwo elektryczne. Brak swobodnych elektronów. Przeźroczyste dla światła widzialnego. Energia pomiędzy najbliższymi poziomami większa niż 3 ev. Rozpuszczalne w wodzie. Dipole elektryczne wody przyciągają jony.
WIĄZANIE KOWALENCYJNE Molekuła H 2 Tworzenie wiązania kowalencyjnego w molekule H 2 Elektron w jednym atomie przyciągany jest przez jądro drugiego. Wiązanie tworzy się poprzez uwspólnienie elektronów
Molekuła H 2 - wiązanie kowalencyjne Dwie możliwości dla wartości całkowitego spinu S elektronów. a) Ułożenie równoległe S = 1/2 + 1/2 = 1 b) Ułożenie antyrównoległe S = +1/2 + (-1/2) = 0
Molekuła H 2 - wiązanie kowalencyjne jądro jądro Jeżeli spiny są takie same (S =1), dwa elektrony nie mogą być w tym samym miejscu ( zakaz Pauliego) w tym samym stanie energetycznym. Rozkład prawdopodobieństwa znalezienia elektronu w środku między atomami równa się zeru W rezultacie atomy będą się odpychać i nie wystąpi wiązanie. chmura elektronowa gęstość prawdopodobieństwa jądro jądro
Molekuła H 2 - wiązanie kowalencyjne jądro jądro Dla spinów przeciwnych (S = 0), oba elektrony mogą być w tym samym miejscu ( ich funkcje falowe mogą się przekrywać). Oba elektrony mogą przebywać pomiędzy atomami, następuje uwspólnienie elektronów. gęstość prawdopodobieństwa chmura elektronowa jądro jądro
Molekuła H 2 - wiązanie kowalencyjne Antywiążące 2s molekuła H 2 1s wiążące Antywiążące 2 elektrony wiążące 0 antywiążących wiążące
Atom krzemu Si : Z = 14, konfiguracja elektronowa 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 zamknięte powłoki K i L : Ne (Z = 10) (1s 2 2s 2 2p 6 ) + 4 elektrony na podpowłoce M (3s 2 3p 2 ) = [Ne]3s 2 3p 2 4 valencyjne elektrony w Si : 2 valencyjne elektrony w stanie s + 2 w stanie p
Struktura elektronowa i poziomy energetyczne w atomie Si: (a) model orbitalny atomu Si z 10 elektronami rdzenia (n = 1 i 2), oraz 4 walencyjne elektrony (n = 3); Elektron walencyjny Elektrony rdzenia Jonizacja lub poziom energii 0 Jadro +14 odległość Orbita walencyjna Orbita wewnętrzna Orbita wzbudzona (b) poziomy energetyczne w coulombowskiej studni potencjału. Poziom wzbudzony energia 3s 2p 2s 3p Poziomy walencyjne 1s Jadro +14
Zhybrydyzowane orbitale SP 3 w Si [Linear Combinations of Atomic Orbitals (LCAO)] Z rozw. równania Schrodingera dla atomu Si otrzymuje się radialną i kątową zależność funkcji falowej dla elektronu (tzw. orbitale). Dla podpowłoki walencyjnej (n=3) z dwoma elektronami w stanie 3s i dwoma w stanie 3p: - Jest orbital 3s jest sferycznie symetryczny i jest dodatni. Orbital ten może zgodnie z zasadą Pauliego pomieścić 2 elektrony o przeciwnych spinach - i 3 orbitale 3 p (p x, p y, p z ) wzajemnie prostopadłe o kształcie maczugi z dodatnią i ujemną częścią. Podpowłoka 3p może pomieścić 6 elektronów, ale w Si są tylko 2 elektrony. Kiedy atomy Si zbliżają się do siebie, orbitale s i p przekrywają się tracą swój izolowany charakter prowadząc do 4 mieszanych orbitali sp 3 tworzy się tetragonalna komórka prymitywna typu struktury diamentu i blendy cynkowej, typowe dla większości półprzewodników.
Wiązanie kowalencyjne Energia atom węgla, krzemu C 2s 2p Hybrydyzacja 2p 2s sp 3 Tetraedr 109.5 1-s orbital + 3-p orbitale = sp 3 Np. CH 4
SP 3 hybrydyzacja orbitalu w sieci Si zhybrydyzowany orbital sp 3 Orbitale w izolowanym atomie Si i hybrydyzacja w sieci krystalicznej Si
Sieć diamentu, germanu, krzemu diament wszystkie atomy jednego rodzaju: Ge, Si, -Sn
Krzem Konfiguracja w izolowanym atomie Si: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2 -Każdy atom ma dwa stany1s dwa 2s, 6sześć stanów 2p, dwa 3s, sześć 3p i wyższe -Dla N atomów, dostępnych jest 2N stanów 1s, 2N stanów 2s, 6N stanów 2p, 2N stanów 3s i 6N stanów 3p -Po zbliżeniu atomów największemu rozszczepieniu ulegają stany 3s i 3p. Stany te mieszają się dając 8N stanów. -Przy odległości równowagowej, pasmo to rozszczepia się na dwa pasma oddzielone przerwą E g. Górne pasmo przewodnictwa zawiera 4N stanów i dolne walencyjne, też 4N stanów. Podpasma mogą łączyć się, jak np. w Si, gdzie 4 podpasma łączą się w pasmo walencyjne
Sieć blendy cynkowej (ZnS, GaAs) co najmniej dwa rodzaje atomów: ZnS, półprzewodniki grupy III-V (GaAs) i II-VI (CdTe, HgTe) - dwie sieci płasko centrowane, przesunięte względem siebie o ¼ głównej przekątnej. Położenia atomów: (0,0,0) (¼, ¼, ¼)
Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane
Właściwości ciał o wiązaniach kowalencyjnych Tworzone za pomocą silnych, zlokalizowanych wiązań. Duża energia kohezji większa niż dla kryształów jonowych (4-7 ev/atom). Wysoka temperatura topnienia i wrzenia. Niskie przewodnictwo elektryczne.