NOWOCZESNE TECHNIKI BADAWCZE W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ Beata Grabowska, pok. 84A, Ip godziny konsultacji: poniedziałki 7.45-9.00

NOWOCZESNE TECHNIKI BADAWCZE W INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ Beata Grabowska, pok. 84A, Ip godziny konsultacji: poniedziałki 7.45-9.00 http://home.agh.edu.pl/~graboska/

Błędy pomiaru

Teoria Błędów Twórca teorii błędów CARL FRIEDRICH GAUSS Niemiecki matematyk i astronom. Doktor matematyki Uniwersytetu Helmstedt. Wydał dwutomowe dzieło (1844 i 1847) z dziedziny geodezji. 1777 1855 Źródło: Wikipedia Pierwsze prace z zakresu teorii błędów w geodezji: - postulat Legendre a met. najmn. kwadratów - hipotezy Hagena o rozkładzie błędów

Źródła błędów ŹRÓDŁA BŁĘDÓW ETAP ANALIZY Wielkość błędów systematycznych w analizie śladów: +++ duże dodatnie --- duże ujemne ++ średnie dodatnie -- średnie ujemne Pobranie i przechowywanie próbki Obróbka próbki Rozkład, rozpuszczenie Wzbogacanie separacja Pomiar, kalibracja + małe dodatnie - małe ujemne DODATKOWE ZANIECZYSZCZENIE (wykorzystywane materiały, zbiorniki, odczynniki, analityk) STRATY SUBSTANCJI ŚLADOWYCH 1) adsorpcja-desorpcja na powierzchni naczyń z próbką w trakcie manipulacji (filtracji, strącania) 2) odparowywanie lotnych składników REAKCJE CHEMICZNE 1) zmiana wartościowości 2) tworzenie kompleksów 3) strącanie i wspótstrącanie 4) tworzenie związków refrakcyjnych (b. trwałych) + + + + + + + + + -- - - + lub- ++ lub - - + + + lub--- + lub-

Źródła błędów ŹRÓDŁA BŁĘDÓW ETAP ANALIZY Wielkość błędów systematycznych w analizie śladów: +++ duże dodatnie --- duże ujemne ++ średnie dodatnie -- średnie ujemne Pobranie i przechowywanie próbki Obróbka próbki Rozkład, rozpuszczenie Wzbogacanie separacja Pomiar, kalibracja + małe dodatnie - małe ujemne INTERFERENCJE 1) między składnikami śladowymi 2) z matrycą (nakładanie się sygnałów, tło) + lub- + + lub + + + lub--- + lub--- BŁĘDNE POMIARY NIEWŁAŚCIWA KALIBRACJA Dodatkowe zanieczyszczenia lub straty składników śladowych zależą od typu próbki i wzorca + + + lub-- - 1) niewłaściwe bądź niestabilne wzorce 2) błędna ekstrapolacja

Spójność pomiarowa wzorzec masy 1 kg (Serves, Francja) oficjalna kopia wzorca narodowy wzorzec masy (1 kg) pomiar masy

Spójność pomiarowa Zapewnienie i wykazywanie spójności pomiarowej wyniku wymaga przeprowadzenia każdorazowo porównania wartości mierzonej ze znaną wartością charakterystyczną dla odpowiedniego wzorca. Stosowane wzorce robocze muszą być spójne z wzorcami wyższego rzędu. Wykorzystanie wzorców o najwyższej jakości metrologicznej, jest uznawane za najlepszy sposób zapewnienia spójności pomiarowej (biorąc pod określony problem analityczny).

Walidacja metodyki ang. method validation Proces oceny metodyki analitycznej prowadzony w celu zapewnienia zgodności ze stawianymi tej metodyce wymogami, definiujący tę metodykę oraz pozwalający określić jej przydatność. Ocena metodyki Zgodność metodyki ze stawianymi jej wymogami Definicja metodyki Przydatność metodyki

Teoria niepewności Każdy pomiar może być wykonany tylko z ograniczoną dokładnością (precyzją) Waga równoramienna Niemcy przełom XIX/XX w Waga firmy Weber/M.Mer 5kg z 1933r Źródło: http://wagi.strony.nplay.pl/

Wynik pomiaru Wynik pomiaru jest tylko przybliżeniem lub estymatą (oszacowaniem) wartości wielkości mierzonej. Zawsze: WYNIK KOŃCOWY NIEPEWNOŚĆ Przykłady: 87 12 m 36,2 0,1 o C 1,23 0,11 s (jednostka) BŁĄD NIEPEWNOŚĆ

Błąd a Niepewność błąd pomiaru Błąd różnica między daną wartością zmierzoną i wartością rzeczywistą. Pojęcie abstrakcyjne, nie można wyrazić liczbą, można operować jedynie przy uwzględnianiu ew. źródeł jego popełnienia μ x x śr μ c +μ c niepewność pomiaru Niepewność ( ang. uncertainty) związany z rezultatem parametr charakteryzujący rozrzut wyników, który można w uzasadniony sposób przypisać wielkości mierzonej. Parametr (wartość liczbowa), pokazuje rozrzut wyników pomiarów wokół np. wartości średniej arytmetycznej Wykład: Nowoczesne Techniki Badawcze w Inżynierii Materiałowej, dr hab. Beata Grabowska, wszystkich WO AGH wyników.

Który zapis poprawny? 36,35 0,04 0 C czy 36,35 0,04? 2,51 0,4 kg czy 2,5 0,4 kg? 3,71 10-2 0,023 10-2 m czy 3,71 10-2 0,02 10-2 m? 12,34567 0,22643 Bq czy 1,23456 0,22643 Bq?

PRAWIDŁOWO: 36,35 0,04 0 C 2,5 0,4 kg 3,71 10-2 0,02 10-2 m 1,23456 0,22643 Bq NIEPRAWIDŁOWO: 36,35 0,04 2,51 0,4 kg 3,71 10-2 0,023 10-2 m 12,34567 0,22643 Bq

Rodzaje błędów Błąd bezwględny Błąd względny Błąd przypadkowy Błąd systematyczne Błąd gruby

Błąd bezwględny x= x 0 x

Błąd względny x x 0 x lub 100% x0

Błąd przypadkowy x 0 wartość prawdziwa x i wyniki pomiarów (oznaczone symbolem X ) Błąd przypadkowy spowodowany jest losowym odchyleniem wyniku pomiaru od wartości rzeczywistej. Fluktuacje czasowe i przestrzenne wielkości nie mierzonej. Charakter losowy.

Rozkład błędów przypadkowych Błędy przypadkowe są zmiennymi losowymi. Charakteryzuje je rozkład normalny zwany rozkładem Gaussa-Laplace'a N(μ,σ). Jest to najczęściej spotykany w naturze rozkład zmiennej losowej ciągłej. Rozkład normalny ma dwa parametry: - μ wartośćoczekiwana, Własności rozkładu normalnego - σ odchylenie standardowe.

Odziaływania przypadkowe Źródłem błędów przypadkowych są tzw. oddziaływania przypadkowe: niedokładność odczytu (niedokładna ocena części działki miernika, niezbyt staranne wyznaczenie optimum ostrości obrazu w pomiarach optycznych) fluktuacja warunków pomiaru (temperatura, ciśnienie, wilgotność, napięcie w sieci elektrycznej) obecność źródeł zakłócających; nieokreśloność mierzonej wielkości; niedoskonałość zmysłów obserwatora.

Błąd systematyczny x 0 wartość prawdziwa x i wyniki pomiarów (oznaczone symbolem ) Z błędem systematycznym mamy do czynienia, gdy przy powtarzaniu pomiaru występuje ta sama różnica między wartościami zmierzonymi a wartością rzeczywistą, natomiast rozrzut wyników poszczególnych pomiarów jest mały. Błędy te są powodowane oddziaływaniami systematycznymi.

Odziaływania systematyczne Błąd paralaksy niedoskonałość przyrządów pomiarowych; błędne wyskalowanie, niewyzerowanie; błąd paralaksy; w analityce złe wzorce; nieuwzględnienie zmiany warunków pomiaru do warunków skalowania (inne warunki pomiaru próbki i wzorca). http://www.fizykon.org

Błąd gruby błąd gruby x 0 wartość prawdziwa x i wyniki pomiarów (oznaczone symbolem ) BŁĘDY GRUBE ODRZUCIĆ! ppm = g/g 24,4 ppm; 23,5 ppm; 26,9 ppm ; 30,5 ppm; 0,02 ppm W WĄTPLIWYCH SYTUACJACH TRZEBA STOSOWAĆ CZASAMI SKOMPLIKOWANE TESTY STATYSTYCZNE!!!!

Pomiary WIELKOŚCI MIERZONE W pomiarach bezpośrednich W pomiarach pośrednich Pomiar jednej wielkości (np. pomiar masy ciała, pomiar temperatury, itd.). Pomiar kilku wielkości x 1,x 2, x n Obliczenie wielkości pośredniej zgodnie ze wzorem funkcyjnym: y=f(x 1,x 2, x n ) Na przykład: - pomiar okresu drgań - długości wahadła matematycznego. - obliczenie wartości przyspieszenia ziemskiego g.

Statystyka Należy uwzględniać statystyczną analizę wyników. Statystyka to uniwersalne i łatwo dostępne narzędzie, które pomaga konwertować wyniki eksperymentu na wiedzę o badanym obiekcie lub procesie. Tworzenie zwartej i treściwej reprezentacji danych. Wnioskowanie w oparciu o niepewne dane. Przekształcanie danych do postaci użytecznej w rozwiązywaniu postawionego zadania. Nieumiejętne stosowanie metod statystycznych.

Analiza wyników

NIE! 1.6 1.4 1.2 BioCo1 BioCo2 BioCo3 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1 2 3 24

TAK! 1.6 1.4 1.2 BioCo1 BioCo2 BioCo3 R g u, MPa 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1 2 3 24 czas odstawania, h

NIE! 2939 CV Vć 3228 2934 1711 1705 1453 1338 1105 1097 2 1

TAK! 2939 3228 2934 1711 1705 1453 1338 1105 1097 2 1 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Liczba falowa, cm -1

TAK! 6 4 2 0 0 5 10 15 Czas regeneracji, min

TAK! Kinetyka wydzielania gazów, cm 3 /g s 0.12 0.08 0.04 0 BioCo1 BioCo2 BioCo3 0 200 400 600 800 Czas, s

Bezpieczna praca

Zapewnienie bezpieczeństwa Pojęcie bezpieczeństwa i higieny pracy (BHP), Przepisy i zasady bezpieczeństwa i higieny pracy. Przepisy - wszystkie regulacje, które zostały skodyfikowane, czyli zapisane i ogłoszone do stosowania niezależnie od ich rangi. Przepisy bezpieczeństwa i higieny pracy można podzielić na: 1) Przepisy ogólne mające zastosowanie we wszystkich zakładach pracy jak również tam gdzie nie ma wyraźnych regulacji z zakresu BHP. 2) Przepisy branżowe stosowane w konkretnych środowiskach pracy.

Pojęcie i definicja z zakresu BHP Choroba zawodowa - choroba w wykazie chorób zawodowych, o którym mowa w art. 237 par.1 pkt.2 Kodeksu Pracy, jeżeli została spowodowana działaniem czynników szkodliwych dla zdrowia wystepujących w środowisku pracy lub sposobem wykonywania pracy. Ciężki wypadek przy pracy to wypadek, w wyniku którego nastąpiło ciężkie uszkodzenie ciała. Ryzyko zawodowe jest to prawdopodobieństwo wystąpienia niepożądanych zdarzeń związanych z wykonywaną pracą, powodujących straty, w szczególności wystąpienia u pracowników niekorzystnych skutków zdrowotnych. Środki ochrony indywidualnej to wszelkie środki noszone lub trzymane przez pracownika w celu jego ochrony przed jednym lub większą ilością zagrożeń związanych z występowaniem niebezpiecznych lub szkodliwych czynników w środowisku pracy. Zagrożenie to stan środowiska pracy mogący spowodować wypadek lub chorobę.

Obowiązki pracodawców Do głównych obowiązków pracodawców należy: 1. Znajomość regulacji z zakresu przepisów i zasad BHP, 2. Ochrona życia i zdrowia pracowników przez zapewnienie odpowiednich warunków pracy, 3. Zapewnienie przestrzegania w firmie przepisów BHP, 4. Wydawanie poleceń usunięcia uchybień w zakresie przepisów i zasad BHP, 5. Kontrola wykonania wydanych przez siebie zaleceń w zakresie BHP, 6. Wykonywanie zaleceń organów kontrolnych, 7. Wykonywanie zaleceń społecznego inspektora pracy, 8. Zgłoszenie prowadzonej działalności do Okręgowego Inspektora Pracy oraz Inspektora Sanitarnego.

Obowiązki pracownika Szczególnie pracownik zobowiązany jest: 1. Znać przepisy i zasady BHP, brać udział w szkoleniu i instruktażu z tego zakresu oraz poddawać się egzaminom sprawdzającym; 2. Wykonywać pracę zgodnie z przepisami i zasadami BHP oraz stosować się w tym zakresie do wydawanych poleceń i wskazówek przełożonych; 3. Dbać o należyty stan maszyn, urządzeń i sprzętu oraz o prządek w miejscu pracy; 4. Stosować środki ochrony zbiorowej, a także używać przydzielanych środków ochrony indywidualnej zgodnie z jej przeznaczeniem; 5. Poddawać się wstępnym, okresowym i kontrolnym badaniom lekarskim i stosować się do wskazań lekarza; 6. Niezwłocznie zawiadomić przełożonego o zauważonym w zakładzie pracy wypadku lub zagrożeniu życia lub zdrowia człowieka oraz ostrzec współpracowników o grożącym niebezpieczeństwie; 7. Współdziałać z pracodawcą i przełożonymi w wypełnianiu obowiązków dotyczących BHP.

Wybór metody pomiaru

Wybór metody pomiaru? Cel Próbka Technika Metodyka Błędy Wyniki Analiza

Wybór metody pomiaru 1 Spektroskopia w podczerwieni, techniki: z transformacją Fouriera (FTIR) całkowitego wewnętrznego odbicia (FTIR ATR) rozproszenia dyfuzyjnego (DRIFT) z fotoakustyką (PAS) Oznaczanie rodzaju i stężenia grup funkcyjnych i oddziaływań między nimi, zjawisk orientacji i krystalizacji w masie lub na powierzchni (ATR). Analiza napełniaczy i zjawisk sorpcji. Zjawiska i reakcje zachodzące na granicy faz. 2 Spektroskopia Ramana 3 Spektroskopia fotoelektronów emitowanych pod wpływem promieniowania X (XPS, ESCA) 4 Spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS) Budowa makrocząsteczek, orientacja segmentów, struktura krystalograficzna, oddziaływania międzycząsteczkowe. Oznaczanie składu warstw powierzchniowych i ich budowy chemicznej. Oznaczanie pierwiastków występujących na powierzchni w ilościach śladowych.

Wybór metody pomiaru 5 Spektroskopia jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR), techniki: 1 H, 13 C, 2 D rotacja pod kątem magicznym (MAS) polaryzacja poprzeczna (CP) impulsowa, czasy relaksacji spin spin i spin sieć 6 Spektroskopia elektronowego rezonansu magnetycznego (EPR) 7 Desorpcja laserowa z matrycy ze spektroskopią masową (MALDI TOF MS) 8 Rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego: pod szerokimi kątami (WAXS) pod małymi kątami (SAXS) Oznaczanie rodzaju i stężenia grup funkcyjnych w tym wiązań poprzecznych, przebiegu reakcji, mikrostruktury łańcuchów ich dynamiki, zawartości domen sztywnych o rozmiarach 1 200nm. Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych. Oznaczanie centrów paramagnetycznych niesparowanych elektronów i trwałych rodników. Oznaczanie ciężaru cząsteczkowego i jego rozrzutu, frakcjonowanie według składu chemicznego, analiza zawartości i składu substancji w kompozycjach polimerowych. Oznaczanie konformacji i konfiguracji makrocząsteczek, ich orientacji, parametrów fazy krystalicznej, rozmiarów i orientacji fazy stałej.

Wybór metody pomiaru 9 Mikroskopia elektronowa, nanoskopia: mikroskopia transmisyjna (TEM) mikroskopia skaningowa (SEM) mikroskopia ciemnego pola (DFN) 10 Nanoskopia: nanoskopia skaningowo tunelowa (STM) nanoskopia sił atomowych (AFM) Oznaczanie rozmiarów i kształtu cząstek fazy stałej, ich agregatów, rozmiarów porów, struktura fraktalna, stopień uporządkowania, rozmiary krystalitów, defaktów fazy stałej. Badanie budowy i struktury kompozycji polimerowych, na poziomie molekularnym, a nawet atomowym. 11 Analiza termiczna: mikrokalorymetria (MC) Różnicowa analiza skaningowa (DSC) Różnicowa analiza termiczna (DTA) Dynamiczna analiza termomechaniczna (DMTA) Termograwimetria (TG) Pomiary ciepła przemian fizycznych i reakcji chemicznych. Oznaczanie temperatury przemian fazowych, stabilności termicznej. Oznaczanie temperatury zeszklenia, modułu dynamicznego, stratności mechanicznej. Oznaczanie zawartości substancji lotnych, składu kompozycji polimerowych, ich stabilności termicznej, przebiegu destrukcji termicznej.

Zaćmienie słońca! Kraków początek: 9.43; maksimum: 10.52; koniec: 12.03; procent zakrytej tarczy słonecznej: 62,68 %. Fot. NASA Następne dopiero 10 czerwca 2021 roku!

Literatura 1. Kosmol J.: Wybrane zagadnienia metodologii badań, WP, Gliwice 2010. 2. Opracowanie zbiorowe: Ocena i Kontrola Jakości Wyników Pomiarów Analitycznych, WNT 2007. 3. Łomnicki A.:Wprowadzenie do statystyki dla przyrodników, PWN Warszawa 1999. 4. wf.wum.edu.pl/.../biofizyka_dla_analityki_medycznej_i_rok_ _wyklad_1_2. ppt.