Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) MAGDALEA KRÓL, JACEK MACHIKWSKI Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych ul. Gdańska 7/9, 50-344 Wrocław MATERIAŁY PRWATE WZBGACE W AZT TRZYMAE A DRDZE AMIZACJI WĘGLI AKTYWWAYCH WDRTLEKIEM PTASU Badano możliwość zastosowania reakcji z amoniakiem jako metody wprowadzania azotu do porowatych materiałów węglowych otrzymanych w wyniku aktywacji wodorotlenkiem potasu. Serię mikroporowatych węgli aktywnych o różnym stopniu rozwinięcia struktury porowatej (S BET = 1500 2750 m 2 /g) otrzymano z produktów karbonizacji paku węglowego i węgla kamiennego w podobnych warunkach aktywacji (stosunek KH: surowiec 3:1, temperatura 700 C). Azot wprowadzano na powierzchnię węgla aktywnego w reakcji z amoniakiem w temperaturze 450 i 700 C. Proces prowadzono w laboratoryjnym reaktorze fluidalnym. W celu stabilizacji ugrupowań azotu otrzymane materiały poddano obróbce termicznej w atmosferze azotu i wodoru w temperaturze 600 700 C. Badania sorpcji azotu w 77 K wykazały nieznaczny spadek powierzchni właściwej S BET, o 100 500 m 2 /g, w wyniku amonizacji. Metodami analizy elementarnej oraz rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) wykazano, że wprowadzenie azotu zachodzi kosztem tlenu. Dalsza obróbka termiczna powoduje obniżenie zawartości azotu i tlenu, a w konsekwencji zdolności materiału do akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. SŁWA KLUCZWE: węgiel aktywny, ogrzewanie z amoniakiem, kondensatory EDLC WPRWADZEIE Chemiczne właściwości powierzchni, określone przez obecność heteroatomów, głównie tlenu i azotu, odgrywają istotną rolę w wielu procesach adsorpcyjnych i katalitycznych, w których wykorzystuje się węgle aktywne [1]. becność niektórych ugrupowań tlenu i azotu w strukturze materiału węglowego zwiększa jego zdolność do akumulowania ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej przez generowanie pseudopojemności, co jest istotne dla zastosowania węgli aktywnych jako elektrody kondensatora elektrochemicznego [2]. Jedną z metod wzbogacania powierzchni materiałów węglowych w azot jest reakcja z amoniakiem, czyli amonizacja [3, 4]. Prowadzona w niższych temperaturach (< 500 C) polega na reakcji amoniaku z grupami tlenowymi o charakterze kwasowym. W tych warunkach tworzą się amidy, imidy i laktamy [5, 6]. Grupy te ulegają konwersji do pierścieni pirolowych i pirydynowych pod wpływem wyso-
Materiały porowate wzbogacone w azot 217 kiej temperatury. itryle powstają podczas konwersji amidów i laktamów do związków aromatycznych. Ugrupowania azotu występujące w produktach amonizacji w temperaturze 200 450 C przedstawiono na rysunku 1. H a b H c H 2 Rys. 1. Typy ugrupowań azotu najczęściej powstające w materiałach węglowych w wyniku amonizacji w zakresie 200 450 C: a) imidowe, b) aminowe, c) laktamowe, d) amidowe, e) pirydynowe, f) cyjanowe d e f Przy zastosowaniu wyższych temperatur amonizacji materiał węglowy ulega zgazowaniu amoniakiem, a azot zostaje wbudowany w strukturę pierścienia aromatycznego podczas reakcji kondensacji [7]. a rysunku 2 przedstawiono typy ugrupowań azotu obecne w pierścieniu benzenowym. H H a b c d e + Rys. 2. Trwałe pierścieniowe formy azotu powstające w wyniku kondensacji pierścieniowej podczas ogrzewania węgla aktywnego z amoniakiem w temperaturach > 600 C: a) pirydynowe, b) pirolowe, c) pirydonowe, d) czwartorzędowe, e) pirydynowe -utlenione [8] Celem tej pracy było określenie możliwości zastosowania amonizacji produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu jako metody otrzymywania materiałów wzbogaconych w azot o bardzo rozwiniętej porowatości. czekiwano, że dzięki dużej powierzchni właściwej i efektowi pseudopojemności takie węgle aktywne mogą być atrakcyjnym materiałem elektrody kondensatora elektrochemicznego.
218 M. Król, J. Machnikowski 1. CZĘŚĆ DŚWIADCZALA 1.1. Surowce do amonizacji Surowcami do otrzymania węgli aktywnych były produkty karbonizacji paku węglowego (P5, P7) oraz węgla kamiennego (W5) ogrzewane odpowiednio w 520 C (P5, W5) lub 700 C (P7). Węgle aktywne o różnym stopniu rozwinięcia powierzchni (AP5, AP7 oraz AW5) otrzymano metodą aktywacji wodorotlenkiem potasu w temperaturze 700 o C przy stosunku KH:surowiec 3:1. 1.2. Amonizacja Reakcje z amoniakiem prowadzono w piecu pionowym w reaktorze kwarcowym w złożu fluidalnym. Procesy amonizacji przeprowadzono w 450 i 700 C przy przepływie amoniaku 9 dm 3 /h i czasie reakcji 4 lub 2 godziny. trzymano następujące węgle aktywne wzbogacone w azot w 450 C: -AP5-45, -AW5-45 oraz w 700 C: -AP5-70, -AW5-70 i -AP7-70. 1.3. bróbka termiczna materiałów wzbogaconych w azot W celu zbadania termicznej stabilności ugrupowań azotu amonizowane węgle aktywne pochodzenia pakowego (-AP5-45 oraz -AP5-70) poddano obróbce termicznej w atmosferze azotu i wodoru w 600 C (-AP5-45/6I-azot oraz -AP5-45/6H-wodór) i 700 C (-AP5-45/7H, -AP5-70/7H), utrzymując je w temperaturze końcowej przez 1 h (wzrost temperatury 5 C/min). 1.4. Badania fizykochemiczne trzymane materiały charakteryzowano pod względem zawartości i form azotu oraz rozwinięcia struktury porowatej. a podstawie izoterm adsorpcji/desorpcji azotu w 77 K (analizator powierzchni VA, Quantachrome) wyznaczono następujące parametry struktury porowatej: powierzchnię właściwą (S BET ), całkowitą objętość porów (V T ), objętość mikroporów z równania Dubinina-Raduszkiewicza (V DR ) oraz objętość mikroporów z równania Kelvina (V μ ). Skład elementarny (CHS) otrzymanych materiałów oznaczono w analizatorze Vario El, zawartość tlenu obliczono z różnicy. Badania zawartości i rodzaju ugrupowań azotu wprowadzonych na powierzchnię węgli aktywnych prowadzono na spektroskopie XPS (VSW) z użyciem AlK jako źródła promieniowania (200 W, 10 kev). Do wyznaczenia udziałów różnych form azotu w badanych materiałach przyjęto, że pasmo 1s obejmuje cztery składowe o następujących energiach wiązania: 398,7 0,3 ev - azot pirydynowy (-6), 399,7 0,2 ev - azot w amidach, imidach, laktamach i nitrylach (-C), lub 400,3 0,3 ev- azot pirolowy i pirydonowy (-5), 401,4 0,5 ev- azot czwartorzędowy (-Q),
402-405 ev - utlenione formy azotu (-X). Materiały porowate wzbogacone w azot 219 1.5. kreślenie właściwości elektrochemicznych Elektrochemiczne właściwości badanych węgli aktywnych wzbogaconych w azot określono za pomocą pomiarów pojemności kondensatora, zbudowanego z dwóch elektrod węglowych umieszczonych w celi pomiarowej typu Swagelok, metodą potencjodynamiczną oraz galwanostatyczną w 6 M KH. Badania przeprowadzono na aparacie VMP1-BILGIC. Podczas pomiarów potencjodynamicznych kondensator ładowano i rozładowywano przy kontrolowanym potencjale zmieniającym się z szybkością od 2 do 50 mv/s. Z krzywych voltamperometrycznych obliczono pojemność grawimetryczną kondensatora (C v ). W pomiarach galwanostatycznych kondensator ładowano i rozładowywano cyklicznie prądem o stałym natężeniu, rejestrując zmiany napięcia panującego na zaciskach kondensatora (przy gęstości prądu 200 ma na 1 g węgla aktywnego w pojedynczej elektrodzie) i na podstawie czasu cyklu obliczono pojemność kondensatora C G. a podstawie pojemności C G odniesionej do powierzchni BET wyznaczono właściwą pojemność powierzchniową C S. 2. WYIKI BADAŃ 2.1. Charakterystyka węgli aktywnych Dane dotyczące składu elementarnego oraz struktury porowatej wyjściowych węgli aktywnych przedstawiono w tabeli 1. Wszystkie użyte do procesu amonizacji węgle aktywne charakteryzowały się silnie mikroporowatą strukturą oraz dużą zawartością tlenu 9 11% wag. TABELA 1. Parametry struktury porowatej oraz wyniki analizy elementarnej węgli aktywowanych KH w 700 C przy stosunku reagentów 3:1 (KH: koks) S BET m 2 /g V T V DR V DR /V T V μ /V T % Skład elementarny, % wag. C H S * AP5 2480 1,016 0,830 0,82 91,6 90,3 0,7 0,3 0,0 8,7 AW5 2740 1,178 0,896 0,76 86,7 88,3 0,6 0,5 0,0 10,6 AP7 1540 0,628 0,538 0,86 91,5 89,3 0,5 0,3 0,1 9,8 * obliczono z różnicy 2.2. Charakterystyka węgli aktywnych wzbogaconych w azot W tabeli 2 zebrano charakterystyki porowatości oraz wyniki analizy elementarnej węgli aktywnych wzbogaconych w azot.
220 M. Król, J. Machnikowski TABELA 2. Charakterystyka struktury porowatej oraz skład elementarny węgli aktywnych otrzymanych w reakcji z amoniakiem w 450 i 700 C S BET M 2 /g V T V DR V DR /V T Skład elementarny, % wag. C H S * -AP5-45 2430 0,985 0,787 0,79 90,3 0,6 3,2 0,2 5,7 -AP5-70 2230 0,913 0,704 0,77 92,0 0,6 3,5 0,1 3,8 -AW5-45 2700 1,147 0,878 0,77 91,5 0,6 3,5 0,0 4,4 -AW5-70 2600 1,109 0,842 0,76 91,9 0,5 4,8 0,1 2,7 -AP7-70 1010 0,391 0,352 0,90 92,3 0,5 4,4 0,1 2,7 * obliczono z różnicy a rysunku 3 przedstawiono widma 1s XPS prób -AP5-45 oraz -AP5-70, a w tabeli 3 zbilansowano ugrupowania azotu wprowadzone podczas amonizacji. -AP5-45 a -AP5-70 b 408,0 404,0 400,0 E [ev] 396,0 392,0 388,0 408,0 404,0 400,0 E [ev] 396,0 392,0 388,0 Rys. 3. Widma 1s XPS dla (a) -AP5-45 oraz (b) -AP5-70 TABELA 3. Bilans azotu, % at. (XPS) -6 Rodzaje ugrupowań azotu (XPS), % at. -C, -5 -Q -X -AP5-45 5,5 25,7 45,9 14,3 14,1 -AP5-70 5,3 44,8 35,0 12,7 7,5 W widmach 1s XPS badanych materiałów wyraźnie zaznaczają się różnice w rodzaju i dystrybucji ugrupowań azotu. Prowadzenie procesu w niższej temperaturze daje węgiel aktywny wzbogacony w amidy, imidy, nitryle i laktamy stanowiące ~46% (pik 399,7 0,2 ev), podczas gdy w wyższej temperaturze dominują formy pirydynowe (398,7 0,3 ev) i pirolowe/pirydonowe (400,3 0,3 ev).
Materiały porowate wzbogacone w azot 221 2.3. Zmiany właściwości podczas obróbki termicznej Charakterystykę struktury porowatej oraz skład elementarny próbek poddanych stabilizacji termicznej podano w tabeli 4. TABELA 4. Parametry struktury porowatej oraz skład elementarny węgli wzbogaconych w azot po obróbce termicznej w 600 i 700 C w azocie i wodorze S BET m 2 /g V T V DR V DR /V T Skład elementarny, % wag. C H S * -AP5-45/6I 2440 0,985 0,803 0,82 91,9 0,5 2,4 0,0 5,2 -AP5-45/6H 2470 1,005 0,796 0,79 93,3 0,6 1,3 0,0 4,8 -AP5-45/7H 2150 0,886 0,705 0,80 94,7 0,6 0,8 0,0 3,9 -AP5-70/7H 2580 1,059 0,839 0,79 94,8 0,5 1,9 0,0 2,8 * obliczono z różnicy Wynikiem stosowanej obróbki było zmniejszenie ilości azotu oraz tlenu, przy czym bardziej trwałe formy azotu wprowadzono podczas amonizacji w 700 C. Wygrzewanie w podobnych warunkach materiału amonizowanego w 700 i 450 C obniżyło zawartość azotu odpowiednio o 46 i 75%. Dystrybucję ugrupowań azotu przedstawiono w tabeli 5, a widma 1s XPS dla stabilizowanych próbek pokazano na rysunku 4. TABELA 5. Dystrybucja ugrupowań azotu, % at. (XPS) -6 Rodzaje ugrupowań azotu (XPS), % at. -C, -5 -Q -X -AP5-45/6I 3,2 22,8 51,2 16,0 10,0 -AP5-45/7H 1,5 44,2 27,8 18,1 9,9 -AP5-70/7H 3,7 33,2 41,6 11,0 14,2 Ze wzrostem temperatury obróbki termicznie nietrwałe ugrupowania azotu uległy rozkładowi lub transformacji, a pozostający azot wbudował się w strukturę pierścienia węglowego i wzrósł udział azotu pirydynowego (pik 398,7 0,3 ev). 2.4. Badania elektrochemiczne W tabeli 6 zebrano wyniki pomiarów pojemności dla kondensatora EDLC zbudowanego z dwóch elektrod węglowych zanurzonych w 6 M KH.
222 M. Król, J. Machnikowski -AP5-45/6I a -AP5-45/7H b 408,0 404,0 400,0 396,0 392,0 388,0 E [ev] 408,0 404,0 400,0 396,0 392,0 388,0 E [ev] -AP5-70/7H c 408,0 404,0 400,0 396,0 392,0 388,0 E [ev] Rys. 4. Widma 1s XPS dla amonizowanych węgli aktywnych z prekursora pakowego po obróbce termicznej w atmosferze azotu (a) oraz wodoru (b,c) TABELA 6. Właściwości elektrochemiczne materiałów wzbogaconych w azot w 6 M KH C V, F/g 2 mv/s 50 m V/s C G F/g C S F/cm 2 AP5 299 242 302 12,0 0,3 8,7 - -AP5-45 269 209 272 11,2 3,2 5,7 5,5 -AP5-45/6I 256 152 258 10,5 2,4 5,2 3,2 -AP5-45/6H 263 220 269 10,8 1,3 4,8 1,7 -AP5-45/7H 237 182 240 11,0 0,8 3,9 1,5 -AP5-70 226 175 230 10,3 3,5 3,8 5,3 -AP5-70/7H 233 179 235 9,1 1,9 2,8 3,7 % % XPS %at Pomiary wykonane metodą potencjodynamiczną, a także galwanostatyczną wykazały redukcję pojemności elektrycznej, zarówno grawimetrycznej (C V, C G ), jak i odniesionej do jednostki powierzchni materiału. Przyczyna tego jest złożona, zmniejszenie powierzchni właściwej i zmiana charakteru chemicznego powierzchni. Wprowadzenie azotu w procesie amonizacji odbywa się kosztem tlenu. bniże-
Materiały porowate wzbogacone w azot 223 nie pojemności obliczonej względem jednostki powierzchni sugeruje, że efekt spowodowany utratą grup tlenowych jest silniejszy niż efekt związany z wprowadzeniem azotu. WISKI W reakcji węgla aktywowanego KH z amoniakiem do materiału udaje się wprowadzić umiarkowane ilości azotu, podobne w procesie nisko- (450 ) i wysokotemperaturowym (700 C). Temperatura procesu wpływa na rodzaj i dystrybucję ugrupowań azotu. W temperaturze 700 C tworzy się więcej bardziej stabilnych form pierścieniowych azotu. W wyniku amonizacji i następującej po niej obróbki termicznej występuje pewien spadek zdolności węgla aktywnego do gromadzenia ładunku elektrycznego na powierzchni, spowodowany malejącym udziałem efektu pseudopojemności. Wprowadzony azot nie rekompensuje w pełni strat pojemności wynikających z ubytku tlenu. LITERATURA [1] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Activated Carbon, Elsevier Ltd., xford 2006. [2] Lota G., Grzyb B., Machnikowska H., Machnikowski J., Frackowiak E., Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance, Chemical Physics Letters 2005, 404, 53-58. [3] Jansen R.J.J., Bekkum H.V., Amination and ammoxidation of activated carbons, Carbon 1994, 32, 1507-1515. [4] Boudou J. P., Chehimi M., Broniek E., Siemieniewska T., Bimer J., Adsorption of H 2 S or S 2 on an activated carbon cloth modified by ammonia treatment, Carbon 2003, 41, 1999-2007. [5] Jansen R.J.J., Bekkum H.V., XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon, Carbon 1995, 33, 1021-1027. [6] Palma M.C., Menendez J.A., Microcalorimetric study of acid sites on ammonia- and acid-pretreated activated carbon, Carbon 2000, 38, 691-700. [7] Pels J.R., Kapteijn F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M., Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis, Carbon 1995, 33, 1641-1653. [8] Machnikowski J., Grzyb B., Machnikowska H., Weber J.V., Surface chemistry of porous carbons from -polymers and their blends with pitch, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 82, 113-120. PRUS MATERIALS ERICHED I ITRGE PRDUCED BY AMMIZATI F KH ACTIVATED CARBS The reaction of KH activated carbons with ammonia is studied as a method of nitrogen incorporation on the surface of porous materials. A series of microporous activated carbons with different degree of porosity development (S BET = 1500 2750 m 2 /g) were obtained by activation of pitch and coal derived cokes with KH under similar conditions, KH:coke ratio 3:1, temperature 700 o C. itrogen was introduced on the
224 M. Król, J. Machnikowski surface of activated carbon in reaction with ammonia at 450 and 700 C. The ammonization was conducted in a fluidized-bed reactor in a vertical furnace at laboratory scale. The heat-treatment under nitrogen and hydrogen at 600 700 C was carried out to transform nitrogen functionalities into thermally stable forms. The study of the sorption of 2 at 77 K reveals the fall of specific surface area S BET, by about 100 500 m 2 /g as a result of ammonization. The elemental analysis as well as x-ray photoelectron spectroscopy show that the enrichment in nitrogen occurs at the expense of oxygen. The following treatment is associated with a decrease in both the nitrogen and oxygen content. The changes in surface chemistry are responsible for a reduction in the ability of material to charge accumulation in the electrical double layer. KEYWRDS: activated carbon, ammonia treatment, supercapacitors