WPŁYW CHEMIZMU POWIERZCHNI WĘGLA NA ADSORPCJĘ SO 2

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) SYLWESTER FURMANIAK, ARTUR P. TERZYK, PIOTR A. GAUDEN GRZEGORZ S. SZYMAŃSKI, GERHARD RYCHLICKI Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy, Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych ul. Gagarina 7, Toruń, MONIKA MOTAK Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii al. Mickiewicza 30, Kraków WPŁYW CHEMIZMU POWIERZCHNI WĘGLA NA ADSORPCJĘ SO 2 Badano adsorpcję SO 2 na serii azotowanych węgli D43/1. Otrzymane dane opisano, stosując model CMMS Malakhova i Volkova. Stwierdzono, że uzyskane z opisu danych wielkości stałych modelu CMMS korelują z zawartością tlenu wyznaczoną na podstawie analizy elementarnej. Otrzymane wyniki prowadzą do wniosku, że jeśli proces sorpcji SO 2 prowadzony jest bez dostępu tlenu i wilgoci, za wzrost zdolności adsorpcyjnych węgli w stosunku do SO 2 nie jest odpowiedzialny powierzchniowy azot, lecz powierzchniowy tlen grup funkcyjnych. Zatem w takich warunkach nie obserwuje się mechanizmu utleniającej adsorpcji SO 2. SŁOWA KLUCZOWE: adsorpcja SO 2, model CMMS, węgiel aktywny WSTĘP Węgle aktywne znajdują szerokie zastosowanie przy oczyszczaniu gazów odlotowych z SO 2, gazu wywierającego szkodliwe działanie na środowisko naturalne, ze względu przede wszystkim na jego udział w powstawaniu tzw. kwaśnych deszczów. Na proces wiązania gazowego SO 2 przez węgle aktywne duży wpływ ma chemiczna natura ich powierzchni. Temat ten jest przedmiotem niniejszej pracy. 1. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA Badano serię modyfikowanych węgli D43/1 (Carbo-Tech, Essen, Niemcy). Oznaczenie próbek oraz sposób ich modyfikacji zebrano w tabeli 1. Porowatość badanych węgli charakteryzowano za pomocą opisu wyników pomiarów niskotemperaturowych izoterm adsorpcji N 2 [1]. Wykazano, że tylko dla próbek DN1173 i DN11736 obserwuje się znaczne zmiany w porowatości w stosunku do węgla wyjściowego (wzrost pola powierzchni BET o ok. 25%). Zatem uzasadnione wydaje się przyporządkowanie zmian w zdolnościach sorpcyjnych badanych

2 242 S. Furmaniak, A.P. Terzyk, P.A. Gauden, G.S. Szymański, M. Motak, G. Rychlicki materiałów względem SO 2 zmianami chemicznej natury ich powierzchni. Zmiany zawartości pierwiastków na powierzchni określono metodą analizy elementarnej [1]. TABELA 1. Warunki i modyfikatory węgla D43/1 [1] Węgiel D DHe5733 DHe1023 DHe11733 DH11733 DN10233 DN10236 DN10239 DN11733 DN11736 DN14233 Zastosowana procedura modyfikacji D43/1 odpopielony stęż. HCl i HF (298 K) D wygrzany w He (20 dm 3 /h, 573 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w He (20 dm 3 /h, 1023 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w He (20 dm 3 /h, 1173 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w H 2 (20 dm 3 /h, 1173 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w NH 3 (20 dm 3 /h, 1023 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w NH 3 (20 dm 3 /h, 1023 K, 6 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w NH 3 (20 dm 3 /h, 1023 K, 9 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w NH 3 (20 dm 3 /h, 1173 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w NH 3 (20 dm 3 /h, 1173 K, 6 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) D wygrzany w NH 3 (20 dm 3 /h, 1423 K, 3 h), chłodzony w He (25 dm 3 /h) Adsorpcję SO 2 mierzono w T = 273 K do wielkości ciśnienia względnego (p/p s ) 0,33 za pomocą tradycyjnej aparatury objętościowej, desorbując przed pomiarem węgle w 423 K do uzyskania stałego ciśnienia (10 3 Torr). 2. WYNIKI Uzyskane izotermy adsorpcji opisano, stosując modele: Totha [2] i BET [3]. Reprezentatywne wyniki zestawiono na rysunkach 1 i 2. Rys. 1. Opis wybranych danych doświadczalnych adsorpcji SO 2 na węglach D modelem Totha

3 Wpływ chemizmu powierzchni węgla na adsorpcję SO Rys. 2. Opis wybranych danych doświadczalnych adsorpcji SO 2 na węglach D modelem BET W celu termodynamicznej weryfikacji równania izotermy CMMS [4] postanowiono dokonać opisu izoterm i entalpii adsorpcji SO 2 opublikowanych dla adsorpcji na węglu Norit przez Murphy ego i wsp. [5]. W tym celu wyprowadzono równanie na izosteryczną entalpię adsorpcji odpowiadającą modelowi CMMS [1]. Rysunek 3 wskazuje, że model CMMS w zadowalający sposób opisuje nie tylko izotermy adsorpcji na węglu Norit, ale także energetykę tego procesu. Na rysunku 4 zamieszczono wyniki opisu danych adsorpcji SO 2 na węglach omawianych w niniejszej pracy. Spośród badanych modeli najlepsze dopasowanie wykazuje model CMMS. Ponadto, zaobserwowano występowanie liniowej korelacji między wielkościami stałych tego modelu a zawartością tlenu określoną z analizy elementarnej (rys. 4). Spowodowane jest to realistycznymi założeniami modelu CMMS, który, oprócz uwzględnienia wypełniania przestrzeni porów, bierze pod uwagę także zjawisko asocjacji międzycząsteczkowej [1, 4]. Wielu autorów podkreślało, że obecność powierzchniowych ugrupowań zawierających azot zwiększa adsorpcję SO 2 na węglach [6-12]. Jeśli badano adsorpcję SO 2 zawierającego wilgoć w obecności tlenu, stwierdzano występowanie korelacji między zawartością azotu a zdolnościami adsorpcyjnymi węgli [10, 11]. Jednakże nie stwierdzano takich korelacji dla suchego SO 2 i bez obecności tlenu. Wnikliwa analiza własności modelu CMMS prowadzi do wniosków, że wzrost stałej K 0 modelu wynika ze zwiększania adsorpcji przy niskich ciśnieniach, natomiast wzrost stałej K 1 w całym zakresie izotermy.

4 244 S. Furmaniak, A.P. Terzyk, P.A. Gauden, G.S. Szymański, M. Motak, G. Rychlicki Rys. 3. Opis danych doświadczalnych adsorpcji i entalpii adsorpcji SO 2 na węglu Norit opublikowanych przez Murphy ego i wsp. [5] Rys. 4. Opis wybranych danych doświadczalnych adsorpcji SO 2 na węglach D modelem CMMS

5 Wpływ chemizmu powierzchni węgla na adsorpcję SO Rys. 5. Korelacja między wielkościami stałych modelu CMMS a zawartością tlenu na powierzchni badanych węgli Zatem wyniki z rysunku 4 prowadzą do wniosku, że przy niskich ciśnieniach polarne cząsteczki SO 2 adsorbują się, oddziałując z grupami tlenowymi powierzchni. Jest to w zgodności z wynikami badań innych autorów [13-18], którzy obserwowali wzrost sorpcji SO 2 ze wzrostem zawartości tlenu na powierzchni. Na przykład badania kalorymetryczne Wanga i Kaneko [15, 16] doprowadziły do wniosku, że wysoka energia adsorpcji powodowana jest oddziaływaniami elektrostatycznymi między dipolami SO 2 i tlenem powierzchniowych grup funkcyjnych węgla. W związku z tym można stwierdzić, że przeprowadzone modyfikacje powierzchni węgli zmieniają zdolności adsorpcyjne względem SO 2 nie poprzez wprowadzenie na powierzchnie grup zawierających azot, ale poprzez zmianę w zawartości powierzchniowego tlenu. W przypadku obecności tlenu i wody rola powierzchniowego azotu związana jest z częściowym utlenianiem SO 2 do SO 3, który w obecności wilgoci tworzy H 2 SO 4, a ten sorbuje się na centrach zasadowych [7, 9-11]. Zatem brak relacji między zdolnościami sorpcyjnymi badanych węgli i zawartością azotu, a występowanie korelacji pokazanej na rysunku 4 prowadzi do wniosku o niewystępowaniu w badanych warunkach mechanizmu utleniającej adsorpcji SO 2. WNIOSKI Korelacja między parametrami modelu CMMS a zawartością powierzchniowego tlenu, stwierdzona dla adsorpcji SO 2 na badanej serii węgli, prowadzi do wniosku o braku utleniającej adsorpcji SO 2 i zmianie mechanizmu sorpcji tej molekuły w porównaniu z obserwowanym, gdy w środowisku obecny jest tlen i woda.

6 246 S. Furmaniak, A.P. Terzyk, P.A. Gauden, G.S. Szymański, M. Motak, G. Rychlicki LITERATURA [1] Furmaniak S., Terzyk A.P., Gauden P.A., Szymański G.S., Motak M., Kowalczyk P., Rychlicki G., Langmuir 2006, 22, [2] Toth J., Acta Chim. Acad. Sci. Hungar. 1971, 69, 311. [3] Brunauer S., Emmett P.H., Teller E., J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309. [4] Malakhov A.O., Volkov V.V., Vysokomolekul. Soed. A 2000, 42, [5] Murphy W.J., Ross R.A., Glass R.W., Ind Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1977, 16, 69. [6] Mangun C.L., DeBarr J.A., Economy J. Carbon 2001, 39, [7] Bagreev A., Bashkova S., Bandosz T.J., Langmuir 2002, 18, [8] Boudou J.P., Chehimi M., Broniek E., Siemieniewska T., Bimer J., Carbon 1999, 41, [9] Boudou J.P., Carbon 2003, 41, [10] Li K., Ling L., Lu C., Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I., Carbon 2001, 39, [11] Raymundo-Pinero E., Cazarola-Amoros D., Linares-Solano A., Carbon 2003, 41, [12] Muniz J., Herrero J.E., Fuertes A.B., Appl. Catal. B 1998, 18, 171. [13] Beebe R.A., Dell R.M., J. Phys. Chem. 1955, 59, 746. [14] Kaneko K., Katori T., Shimizu K., Shindo N., Maeda T., J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1992, 88, [15] Wang Z-M., Kaneko K., J. Phys. Chem. B 1998, 102, [16] Wang Z-M., Kaneko K., J. Phys. Chem. 1995, 99, [17] Rodriguez-Reinoso F., Molina-Sabio M., Munecas M.A., J. Phys. Chem. 1992, 96, [18] Lisovskii A., Semiat R., Aharoni C., Carbon 1997, 35, CARBON SURFACE CHEMISTRY IN ADSORPTION OF SO 2 Adsorption of SO 2 on a series of modified D43/1 carbons was studied. The data were described by the CMMS model formed by Malkhov and Volkov. From the results of the correlations between the parameters of the CMMS model and elemental analysis data it is concluded that the interaction between SO 2 molecules and carbon surface oxygen groups is crucial during adsorption of this adsorbate. Our results explain and summarize up the conclusions concerning the effect of carbon surface nitrogen functionalities on SO 2 sorption mechanism presented by other authors. KEYWORDS: SO 2 adsorption, CMMS model, activated carbon