AKTYWACJA ALKALIAMI - MOŻLIWOŚCI I OGRANICZENIA

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) KRZYSZTOF KIERZEK, MAGDALENA KRÓL, HELENA MACHNIKOWSKA GRAŻYNA GRYGLEWICZ, JACEK MACHNIKOWSKI Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych ul. Gdańska 7/9, Wrocław AKTYWACJA ALKALIAMI - MOŻLIWOŚCI I OGRANICZENIA Reakcja z alkaliami jest obecnie uznawana za bardzo skuteczną i elastyczną metodę wytwarzania mikroporowatych materiałów węglowych o zaprojektowanych właściwościach z różnego typu surowców polimerowych i węglowych. W pracy przedstawiono możliwości kształtowania właściwości węgli aktywnych otrzymywanych z surowców pochodzenia węglowego i pakowego w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu i sodu. Zakres badań otrzymanych węgli aktywnych obejmuje analizę struktury porowatej, właściwości powierzchniowych oraz wymiarów i morfologii ziaren przy zastosowaniu sorpcji N 2 w 77 K, analizy elementarnej, miareczkowania kwasowo-zasadowego, analizy sitowej i mikroskopii skaningowej. Na podstawie wyników badań prowadzonych od kilku lat w zespole zostały omówione możliwości wykorzystania produktów aktywacji alkaliami w procesach adsorpcyjnego magazynowania metanu, elektrosorpcji wodoru i gromadzenia ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. SŁOWA KLUCZOWE: aktywacja KOH/NaOH, porowatość, właściwości powierzchniowe, wymiary i morfologia ziaren WPROWADZENIE W latach 90. ubiegłego wieku pojawiły się na rynku pyłowe węgle aktywne o nazwach handlowych AX-21, PX-21 i Maxsorb, charakteryzujące się mikroporowatą naturą i bardzo dużą powierzchnią właściwą [1]. Surowcem do wytwarzania materiału o tak rozwiniętej porowatości były surowe koksy naftowe traktowane nadmiarem wodorotlenku potasu w temperaturze rzędu 800 C [2]. Uciążliwa technologia wytwarzania, stosunkowo wysoka cena oraz pyłowy charakter spowodowały, że materiały aktywowane KOH nie znalazły szerszego zastosowania. Renesans badań nad aktywacją alkaliami (KOH, NaOH, K 2 CO 3 ) w ostatnich kilku latach jest spowodowany poszukiwaniem materiałów porowatych dla nowych zastosowań, określanych często terminem magazynowanie energii. Chodzi o węgle aktywne o bardzo wysokiej zdolności adsorpcji metanu i wodoru lub gromadzenia ładunku w podwójnej warstwie kondensatora elektrochemicznego. Publikowane ostatnio prace wykazują [3-6], że materiały aktywowane alkaliami znacznie przewyższają typowe węgle aktywne pod względem tych właściwości.

2 Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia 199 Wodorotlenki potasu i sodu można zaliczyć do uniwersalnych czynników aktywujących. Mikroporowate materiały węglowe o ekstremalnie dużej powierzchni S BET, przekraczającej nierzadko 3000 m 2 /g, otrzymuje się z wielu surowców organicznych o polimerycznej lub makromolekularnej budowie i produktów ich karbonizacji. Kompleksowe i wyczerpujące badania aktywacji antracytu, przeprowadzone na Uniwersytecie w Alicante [7], wykazały również, że umiejętne operowanie takimi czynnikami, jak stosunek reagentów i warunki procesu (temperatura, czas, przepływ gazu obojętnego) pozwala kontrolować w szerokim zakresie strukturę porowatą produktu i wytwarzać z tego surowca węgiel aktywny o założonych właściwościach. Celem obecnej pracy jest przedstawienie potencjału metody aktywacji wodorotlenkami potasu i sodu w zakresie kształtowania właściwości węgli aktywnych przy wykorzystaniu jako surowców koksów otrzymanych z węgla kamiennego i paku węglowego. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1.1. Surowce Jako surowce do aktywacji wykorzystano produkty karbonizacji węgli kamiennych o różnym stopniu uwęglenia, od typu 32.1 do 35.2 wg polskiej klasyfikacji (oznaczone jako CW, CS i CJ) i paków węglowych (oznaczone symbolami P, P1 i P4). Karbonizację węgla i paku prowadzono w pionowej retorcie szklanej, ogrzewając próbkę z szybkością 5ºC/min do temperatury 520ºC i w tej temperaturze wygrzewano przez 2 godz. Stosując następnie obróbkę termiczną półkoksów w rurowym reaktorze kwarcowym w temperaturze do 1000ºC, otrzymano serię materiałów o wzrastającym stopniu karbonizacji. Wszystkie procesy prowadzono w atmosferze argonu Procesy aktywacji Otrzymywanie węgli aktywnych polegało na ogrzewaniu mieszaniny sproszkowanego bezwodnego KOH/NaOH i surowca koksowego w atmosferze argonu. Procesy prowadzono w łódce niklowej umieszczonej w rurze kwarcowej. Ustalone dla wszystkich procesów warunki to masa próbki, typ i wymiary reaktora, szybkość ogrzewania (10º/min), czas wygrzewania w temperaturze końcowej (1 godz.) i szybkość przepływu argonu (30 l/godz.). Parametrami zmiennymi były: stosunek masowy KOH/koks (między 2:1 a 4:1) uziarnienie koksu (0,1 0,63 mm lub 0,63 1,2 mm), temperatura aktywacji ( ºC). Po reakcji produkty rozkładu wodorotlenku potasu wymywano wodą destylowaną i 5% HCl z wykorzystaniem płuczki ultradźwiękowej, a węgiel aktywny suszono w temperaturze 110ºC Charakterystyka produktów karbonizacji i aktywacji

3 200 K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski Badania produktów aktywacji obejmowały: oznaczenie parametrów struktury porowatej, analizę składu i właściwości chemicznych powierzchni, określenie wymiarów i morfologii ziaren. Teksturę porowatą węgli aktywnych scharakteryzowano metodą sorpcji azotu w 77 K. Badania wykonano na automatycznym analizatorze powierzchni NOVA2200 firmy Quantachrome. Przed pomiarem próbki odgazowywano przez całą noc w temperaturze 300 C. Na podstawie analizy izoterm adsorpcji/desorpcji określono całkowitą objętość porów (V T ), powierzchnię właściwą metodą BET (S BET ), objętość mikroporów (V DR ) metodą Dubinina-Raduszkiewicza oraz średni wymiar mikroporów (L 0 ) z równania Stoeckliego. Skład elementarny (CHNS) oznaczono przy użyciu analizatora składu elementarnego VARIO EL, a zawartość tlenu obliczono z różnicy. Zawartość centrów kwasowych i zasadowych na powierzchni węgla aktywnego określono metodą selektywnej neutralizacji Boehma. Rozkład wielkości ziaren w surowcach i produktach aktywacji wyznaczono metodą analizy sitowej oraz za pomocą grawimetrycznego analizatora cząstek Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments Ltd. Kształt oraz morfologię powierzchni pojedynczych ziaren określono na podstawie obserwacji na elektronowym mikroskopie skaningowym (SEM). 2. WYNIKI BADAŃ Wyniki przeprowadzonych badań są dyskutowane w zakresie wpływu natury, stopnia karbonizacji i uziarnienia surowca koksowego, czynnika aktywującego i temperatury aktywacji na właściwości węgla aktywnego - rozwinięcie struktury porowatej, skład elementarny i właściwości chemiczne powierzchni oraz wymiary i morfologię ziaren Natura surowca i czynnik aktywujący Węgiel kamienny reprezentuje grupę surowców o makromolekularnej budowie, które w procesie karbonizacji dają nieuporządkowane, optycznie izotropowe materiały węglowe o niskiej zdolności do grafityzacji (rys. 1a). Pak węglowy jest typowym prekursorem materiałów węglowych grafityzujących o zorientowanym ułożeniu pakietów warstw grafenowych, czego przejawem jest występowanie anizotropii optycznej (rys. 1b). W tabeli 1 przedstawiono parametry struktury porowatej produktów aktywacji KOH i NaOH otrzymanych z półkoksu z węgla kamiennego i paku węglowego w procesach aktywacji w 700 C przy stosunku KOH(NaOH)/półkoks 3:1. Wyniki wskazują, że KOH jest skutecznym czynnikiem aktywującym dla obu typów koksów, podczas gdy NaOH aktywuje tylko izotropowe koksy węglowe. Efektem traktowania koksów pakowych NaOH jest jedynie całkowity rozpad ziaren surowca.

4 Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia 201 a b Rys. 1. Tekstura optyczna półkoksu z węgla bitumicznego (a) i paku węglowego (b) TABELA 1. Charakterystyka struktury porowatej produktów aktywacji półkoksu węglowego i pakowego otrzymanych w reakcji z KOH i NaOH Węgiel aktywny S BET m 2 /g V T cm 3 /g V DR cm 3 /g L 0 nm V DR /V T A-KOH/CW ,21 0,95 1,40 0,79 A-NaOH/CW ,05 0,82 1,37 0,78 A-KOH/P ,11 0,85 1,36 0,77 A-NaOH/P ,44 0,32 1,32 0,73 Obserwacje mikroskopowe SEM (rys. rys. 2 i 3) wskazują na pewne różnice w morfologii ziaren węgli aktywnych otrzymanych z koksów węglowych przy aktywacji za pomocą KOH i NaOH. Rys. 2. Zdjęcie SEM produktu aktywacji półkoksu węglowego wodorotlenkiem potasu

5 202 K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski Rys. 3. Zdjęcie SEM produktu aktywacji półkoksu węglowego wodorotlenkiem sodu 2.2. Stopień karbonizacji surowca Stopień karbonizacji surowca węglowego i pakowego ma istotny wpływ na rozwój porowatości podczas aktywacji wodorotlenkiem potasu. Na rysunku 4 przedstawiono zależność powierzchni właściwej S BET od temperatury karbonizacji węgla CS i paku P1. W miarę wzrostu stopnia karbonizacji surowca nie tylko zmniejsza się powierzchnia właściwa i objętość porów węgla aktywnego, lecz także wzrasta udział mikroporów i maleje ich średni wymiar. Dla koksów pakowych wpływ temperatury karbonizacji jest znacznie silniejszy. Aktywacji alkaliami towarzyszy częściowy rozpad ziaren surowca. W przypadku koksów pakowych aktywowanych KOH stopień dezintegracji ziaren pogłębia się wyraźnie z postępem karbonizacji (rys. 5). Odwrotna tendencja występuje dla koksów węglowych (rys. 6) a 1,0 0,8 b S BET [m 2 /g] V DR [cm 3 /g] 0,6 0, CS P ,2 0,0 CS P Temperatura karbonizacji [ o C] Temperatura karbonizacji [ o C] Rys. 4. Wpływ temperatury karbonizacji węgla kamiennego (CS) i paku węglowego (P1) na powierzchnię właściwą S BET i objętość mikroporów V DR węgla aktywnego. Warunki aktywacji: stosunek KOH/koks 3:1, 700 C/1 godzinę

6 Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia 203 Udział [%] AP800 AP600 AP Rozmiar ziaren ( m) Rys. 5. Rozkład wymiarów ziaren węgli aktywnych otrzymanych z koksów pakowych o różnym stopniu karbonizacji. Aktywacja KOH w 800 C a CS520 ACS b CS800 ACS800 Udział (%) Udział [%] Rozmiar ziaren ( m) Rozmiar ziaren ( m) Rys. 6. Rozkład wymiarów ziaren koksów węglowych karbonizowanych w 520 C (a) i 800 C (b) i otrzymanych z nich węgli aktywnych. Aktywacja KOH w 800 C 2.3. Uziarnienie koksu Badania aktywacji wodorotlenkiem potasu przeprowadzone dla frakcji ziarnowych 0,1 0,63 i 0,63 1,25 mm otrzymanych z półkoksów z węgli CW i CS oraz paku P4 wykazują bardzo podobny rozwój porowatości i rozkład wymiarów ziaren produktu aktywacji niezależnie od uziarnienia surowca koksowego Stosunek reagentów W tabeli 2 podano parametry struktury porowatej węgli aktywnych otrzymanych z półkoksu z węgla CS i paku P4 w wyniku aktywacji KOH w 700ºC przy różnym składzie mieszaniny. Dla obu typów surowców zwiększenie nadmiaru KOH w zakresie od 2:1 do 4:1 ma znaczący wpływ na wzrost objętości i powierzchni właściwej porów. Zmniejszanie się stosunku V DR /V T i wzrost średnich wymiarów mikroporów L 0 świadczą o równoczesnym poszerzaniu się porów węgla aktywnego.

7 204 K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski TABELA 2. Charakterystyka struktury porowatej produktów aktywacji KOH otrzymanych w 700 C z półkoksu węglowego i pakowego przy różnym stosunku reagentów Węgiel aktywny S BET m 2 /g V T cm 3 /g V DR cm 3 /g L 0 nm V DR /V T A-KOH/CS520-2:1 A-KOH/CS520-3:1 A-KOH/CS520-4: ,80 1,12 1,46 0,75 0,89 0,91 1,14 1,54 1,52 0,93 0,79 0,62 A-KOH/P4520-2:1 A-KOH/P4520-2,5:1 A-KOH/P4520-3: ,75 0,90 1,01 0,69 0,80 0,82 1,21 1,39 1,47 0,92 0,89 0, Temperatura aktywacji Jako dolną granicę temperatury aktywacji wodorotlenkiem potasu można przyjąć 600 C. W miarę podwyższania temperatury procesu porowatość węgla aktywnego wzrasta, początkowo znacznie, a w zakresie C w umiarkowanym stopniu. Temperatura aktywacji jest czynnikiem, który w istotnym stopniu wpływa na charakter chemiczny powierzchni (tab. 3). Węgle aktywne otrzymane w 600ºC cechują się silnie kwasowym charakterem powierzchni (ph PZC ~3,5), co ma związek z wysoką zawartością tlenu (13 14%, obliczoną z różnicy), występującego głównie w postaci grup kwasowych: karboksylowych, laktonowych i fenolowych. Ze wzrostem temperatury aktywacji do 800ºC maleje zawartość tlenu do 6 7%, jednak nadal ugrupowania kwasowe przeważają nad zasadowymi. Rodzaj surowca praktycznie nie wpływa na właściwości chemiczne powierzchni. TABELA 3. Właściwości kwasowo-zasadowe węgli aktywnych otrzymanych z półkoksu węglowego i pakowego w różnej temperaturze aktywacji KOH Symbol próby Tlen O różn. % mas. Karboksyle Laktony Fenole Σ Grupy kwasowe Grupy zasadowe ph PZC A-P1520/600 A-P1520/700 A-CS A-CS ,4 8,7 8,2 6,4 0,78 0,52 0,71 0,34 0,69 0,46 0,22 0,28 1,00 0,89 1,21 0,86 2,48 1,87 2,14 1,48 0,54 0,62 0,62 0,85 3,6 4,5 5,4 7,1 PODSUMOWANIE Aktywacja alkaliami, zwłaszcza wodorotlenkiem potasu, jest skuteczną metodą wytwarzania mikroporowatych materiałów o kontrolowanej porowatości. Największy wpływ na rozwinięcie struktury porowatej węgla aktywnego mają temperatura wstępnej obróbki termicznej surowca (stopień karbonizacji) i stosunek KOH/surowiec w mieszaninie. Optymalny adsorbent metanu charakteryzuje się bardzo dużą powierzchnią właściwą, mikroporowatą strukturą z porami o szerokości ~1,2 nm i hydrofobowymi

8 Aktywacja alkaliami - możliwości i ograniczenia 205 właściwościami. Otrzymaniu węgla aktywnego o podobnych właściwościach powinno sprzyjać zastosowanie jako surowca koksu pakowego o wysokim stopniu karbonizacji lub niewielki nadmiar KOH w mieszaninie oraz stosunkowo wysoka temperatura aktywacji. Zdolność akumulowania ładunku elektrycznego na powierzchni materiału węglowego zależy od dostępnej dla elektrolitu powierzchni i może być zwiększona dzięki efektowi pseudopojemności generowanemu przez odpowiednie grupy funkcyjne. Dla tego zastosowania węgla aktywnego korzystna może być aktywacja w stosunkowo niskiej temperaturze przy dużym nadmiarze KOH. LITERATURA [1] Cook T.L., Komodromos C., Quinn D.F., Ragan S., Adsorbent Storage for Natural Gas Vehicles, (w:) Carbons Materials for Advanced Technologies (ed. T.D. Burchell), Pergamon, Amsterdam 1999, 269. [2] Marsh H., Yan D.S., O'Grady T.M., Wennerberg A., Formation of active carbons from cokes using potassium hydroxide, Carbon 1984, 22, [3] Lozano-Castello D., Alcaniz-Monge J., de la Casa-Lillo M.A., Cazorla-Amoros D., Linares- -Solano A., Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials, Fuel 2002, 81, [4] Perrin A., Celzard A., Albiniak A., Kaczmarczyk J., Mareche J.F., Furdin G., NaOH activation of anthracites: effect of temperature on pore textures and methane storage ability, Carbon 2004, 42, [5] Texier-Mandoki N., Dentzer J., Piquero T., Saadallah S., David P., Vix-Guterl C., Hydrogen storage in activated carbon materials: Role of the nanoporous texture, Carbon 2004, 42, [6] Kierzek K., Frąckowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J., Electrochemical capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation, Electrochimica Acta 2004, 49, [7] Linares-Solano A., Lozano-Castelló D., Lillo-Ródenas M.A., Cazorla-Amorós D., Carbon activation by alkaline hydroxides: preparation and reactions, porosity and performances, Chemistry and Physics of Carbon, w druku. ACTIVATION WITH ALKALIS - POTENTIAL AND LIMITATIONS Reaction with alkalis has been recently recognized as an efficient and flexible method for producing microporous carbons of tailored properties from a variety of polymeric and carbonaceous precursors. The paper presents possibilities of influencing the properties of activated carbons which were prepared from coal and pitch derived precursors using treatment with potassium and sodium hydroxides. The activated carbons are characterized in terms of porosity development, surface properties and particle size distribution and morphology using N 2 sorption at 77 K, acid-base titration, particle size analysis and scanning electron microscopy. The suitability of alkali activated carbons for methane storage, hydrogen electrosorption and charge accumulation in electric double layer are discussed based on the study that has been recently performed by authors. KEYWORDS: KOH/NaOH activation, porosity development, surface properties, par ticle size and morphology

9 206 K. Kierzek, M. Król, H. Machnikowska, G. Gryglewicz, J. Machnikowski