Opracował: dr hab. Jerzy Łukaszewicz, prof. UMK

Transkrypt

1 Raport opisujący wynalazek, uzyskane wyniki oraz jego znaczenie w praktyce, dotyczący wynalazku pn Zastosowanie chitozanu do wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych Opracował: dr hab. Jerzy Łukaszewicz, prof. UMK 1. Wstęp Węgle aktywne były otrzymywane i stosowane już od okresu starożytności i były to materiały otrzymywane z najbardziej powszechnego surowca jakim jest drewno różnych gatunków drzew. Beztlenowe wygrzewanie drewna prowadzi do pirolizy tego surowca oraz uwolnienia ciekłych i gazowych produktów pirolizy. Stała pozostałość to węgiel, który posiada rozwinięte parametry strukturalne takie jak pole powierzchni oraz obecność porów zwykle o zróżnicowanych średnicach. Karbonizacja drewna bez dodatkowych środków wspomagających rozwijanie parametrów strukturalnych zwykle prowadzi do otrzymania węgla, którego pole powierzchni wynosi około 300 m 2 g -1. Ponadto skład pierwiastkowy tak otrzymanych węgli jest zbliżony i węgiel pierwiastkowy stanowi około 80% ogólnej masy próbki. Drugim dominującym pierwiastkiem jest tlen, którego zawartość masowa oscyluje w granicach 15-18% wagowych. Pozostałe pierwiastki w tym azot zwykle stanowią do 5% masy węgla otrzymanego z drewna. Podane naturalnie ukształtowane parametry strukturalne wymagają znacznego polepszenia dla powszechnie praktykowanych zastosowań węgli aktywnych. W tym celu stosuje się szereg metod aktywacyjnych polegających na impregnacji surowca aktywatorami takimi jak chlorek cynku, kwas siarkowy, kwas fosforowy czy wodorotlenek potasu, a następnie całość poddawana jest karbonizacji w atmosferze beztlenowej. Można także stosować metody wtórnej aktywacji odnoszące się nie do surowca tj. drewna, lecz do powstałego już węgla. W tym celu stosuje się np. wygrzewania surowego węgla w strumieniu dwutlenku węgla co prowadzi do selektywnego wypalania matrycy węglowej i tworzenia porów. Jak wspomniano powyżej, węgle aktywne można otrzymać z drewna przez zwykłą jego karbonizację. Taki rezultat karbonizacji jest skutkiem specyficznej natury chemicznej drewna, które zbudowane jest głównie z celulozy, ligniny i hemicelulozy. Wpływ temperatury jest odmienny dla każdego z tych składników. Podczas beztlenowego wygrzewania celuloza zachowuje się jak materiał/biopolimer termoutwardzalny, który

2 rozkładając się tworzy stabilny szkielet wiązań węgiel węgiel z wbudowanymi heteroatomami. Natomiast hemiceluloza, a zwłaszcza lignina ulegają w znacznym stopniu zgazowaniu (powstawanie produktów gazowych) i upłynnieniu (powstawanie lotnych par, które ulegają łatwej kondesacji). Zatem, podczas karbonizacji drewna włókna celulozowe przekształcają się w matrycę węglową a zawarta między włóknami lignina zanika pozostawiając puste miejsca (w formującym się szkielecie węglowym) nazywane porami. Potwierdzeniem tego ogólnego mechanizmu są wyniki prób przetworzenia czystej celulozy w węgle aktywne o zaawansowanych parametrach strukturalnych. Prosta karbonizacja termiczna czystej celulozy prowadzi do materiału węglowego o znikomo rozwiniętej powierzchni rzędu 10 m 2 g -1. Dzieje się tak dlatego, że w czystej celulozie brak jest substancji ulegającej gazyfikacji, która uwalniając się pozostawiałaby wolne przestrzenie zwane porami. Z celulozy można otrzymać porowaty węgiel aktywowany pod warunkiem użycia substancji porogennej, która po usunięciu z matrycy węglowej (powstaje z celulozy) zostawiałaby wolne przestrzenie. Substancja taka zwykle zwana jest templatem. Jest to ważna wskazówka jak należy postępować z innymi polimerami podobnymi do celulozy, gdyby poddać je karbonizacji w celu uzyskania węgla aktywowanego. Konieczność użycia nowego prekursora (innego niż zawierającego celulozę) może m. in. wynikać z dążenia do wprowadzenia do matrycy węglowej hetero pierwiastków a szczególnie azotu. W ostatnich latach węgle bogate w azot są przedmiotem znaczącego zainteresowania, ze względu na możliwość zastosowania ich w urządzeniach elektrochemicznych (materiał elektrodowy w superkondensatorach i ogniwach paliwowych) oraz do selektywnej adsorpcji substancji o charakterze kwaśnym. Wiodącym nurtem w syntezie węgli bogatych w azot jest karbonizacja prekursorów organicznych zawierających azot. Dotychczas uwaga naukowców była skupiona na syntetycznych polimerach zawierających azot i poddawaniu ich karbonizacji w warunkach beztlenowych. Zwykle część azotu zawartego w prekursorze przechodzi do matrycy węglowej a część uwalnia się w postaci lotnych i ciekłych produktów małocząsteczkowych uwalnianych podczas wygrzewania. Zamiar ten jest jak najbardziej prawidłowy z teoretycznego punktu widzenia, jednak wysoki koszt polimerów syntetycznych i/lub niska wydajność przejścia polimeru w węgiel są podstawowymi przeszkodami w upowszechnieniu takiego podejścia do syntezy węgli wysokoazotowych na skalę większą niż

3 laboratoryjna. Alternatywą może być karbonizacja bogatych w azot, naturalnych, łatwo dostępnych, tanich substancji pochodzenia przyrodniczego. Takimi substancjami są naturalne polimery chityna i chitozan. Jednak piśmiennictwo naukowe i techniczne dotyczące przetwarzania tych polimerów w węgle aktywne jest wyjątkowo ubogie. Zasadniczo do roku 2012 nie odnotowuje się publikacji dotyczących transformacji chitozanu w węgiel aktywowany o korzystnych parametrach strukturalnych. Jedną z przyczyn takiego stanu rzeczy mogły być problemy analogiczne do występujących przy karbonizacji czystej celulozy, które wymieniono powyżej. Prawdopodobieństwo analogicznego zachowania celulozy i chitozanu podczas beztlenowej karbonizacji jest wysokie ze względu na podobieństwo struktury chemicznej chityny i celulozy (rys. 1). Rys. 1. Chemiczne struktury chityny i celulozy.

4 Z kolei chitozan jest pochodną chityny powstałą w wyniku procesu deacetylacji chityny (rys. 2). Rys. 2. Schemat procesu deacetylacji chityny. Podobieństwo strukturalne tych trzech biopolimerów sugeruje, że chityna i chitozan analogicznie do celulozy będę wydajne przekształcać się w matrycę węglową. Nie można jednak na podstawie podobieństwa strukturalnego przewidzieć czy azot zawarty w chitynie i chitozanie zostanie chociaż w części przeniesiony do matrycy węglowej uformowanej z tych polimerów w wyniku procesu beztlenowej karbonizacji. Jednorodność chemiczna czystego chitozanu i chityny sugeruje, że nie ma w nich substancji porogennej, która uwalniając się podczas karbonizacji pozostawiałaby wolne przestrzenie tzn. pory. W przyrodzie występują materiały, które tak jak drewno zawierają szkieletotwórczą celulozę oraz naturalny templat ligninę. W odniesieniu do chityny brak jest takiego naturalnego materiału templatowego i chityna wyodrębniona ze skorupiaków nie przypomina pod tym względem drewna. Podobnie jest z chitozanem, który jest efektem sztucznej chemicznej przeróbki chityny. Przed podjęciem badań nad otrzymaniem węgla aktywnego z chitozanu autorzy wynalazku na podstawie studiów literaturowych stwierdzili, że brak jest doniesień o wynikach prac łączących szereg wymienionych wyżej wymogów: karbonizacja polimerów naturalnych o wysokiej zawartości azotu z dodatkiem odpowiednio dobranych templatów. Jednocześnie uwzględniono powszechną dostępność chityny i chitozanu oraz fakt, że ich zasoby są w sposób ciągły odnawiane wskutek rozwoju skorupiaków stanowiących źródło chityny.

5 2. Istota wynalazku Celem i istotą niniejszego wynalazku jest rozwinięcie opracowanej przez Zespół i zgłoszonej do ochrony patentowej, metody otrzymywania węgli aktywowanych z odnawialnego biopolimeru chitozanu. Prowadzone badania dążą do uzyskania węgli wzbogaconych w azot i posiadających rozwinięte parametry powierzchniowe. Zmierza się również do pełnego scharakteryzowania właściwości chemicznych i fizycznych otrzymanych materiałów węglowych. Realizacja badań dotyczących otrzymywania węgli aktywowanych z chitozanu nie jest obarczona istotnym ryzykiem, gdyż opiera się na opracowanej i sprawdzonej technologii wytwarzania węgli. Węgle aktywowane mogą być otrzymane poprzez aktywację fizyczną lub chemiczną. Niniejszy wynalazek poświęciliśmy jest aktywacji, w której do prekursora fazy węglowej dodawany jest czynnik aktywujący, a następnie całość w atmosferze gazu obojętnego poddawana jest obróbce wysokotemperaturowej. Autorzy [Marsh, Rodrigues-Reinoso 2006] przedstawili jako aktywatory głównie chlorek cynku, kwas fosforowy(v), wodorotlenek sodu i potasu, a także węglany, m.in. sodu, potasu i wapnia. W pracy [Addouna i in. 2002] opisane zostało wykorzystanie węglanu sodu i innych węglanów metali ziem alkalicznych, jednakże metoda ta jest odmienna od tej proponowanej przez autorów wynalazku. Ważne jest podkreślenie faktu, iż w zależności rodzaju użytego aktywatora, możliwe jest otrzymanie materiału węglowego o pożądanych parametrach strukturalnych. Jedną z takich możliwości przedstawiono w pracach [Hu i in. 2010], [Zhao i in. 2010] oraz [Hu i in. 2011], gdzie wykorzystano nano-caco 3 do otrzymywania mezoporowatych materiałów węglowych. Surowce do otrzymywania węgli aktywowanych, tak zwane prekursory mogą stanowić wszelkie materiały, istotą sprawą jest to, aby zawierały one pierwiastkowy węgiel w połączeniach organicznych, takim właśnie materiałem jest chitozan. Dodatkowo posiada on w swych połączeniach atomy azotu, dzięki czemu możliwe było zaproponowanie otrzymywania z tego surowca materiałów wzbogaconych w azot. W świetle uzyskanych wyników ten naturalny biopolimer stanowi bardzo obiecujący prekursor. Proponowana nowatorska metoda wykorzystuje węglan wapnia w otrzymywaniu z chitozanu mikroporowatych węgli aktywowanych. Stosowany Na 2 CO 3 jest bardzo tanim odczynnikiem, a powstające w matrycy węglowej krystality węglanowe mogą z łatwością zostać usunięte przy użyciu wodnego roztworu HCl.

6 Nowatorstwo prowadzonych badań zawiera się w dwu elementach: a) użyciu do tej pory nie stosowanego prekursora fazy węglowej tj. odnawialnych biopolimeru - chitozanu, b) stosowaniu opracowanej przez Zespół oryginalnej metody rozwijania parametrów powierzchniowych przez tzw. twarde templatowanie powiązane z wcześniejszym przygotowaniem samego polimeru (protonizacja, depolimeryzacja i hydratacja). Wykorzystywany w badaniach chitozan otrzymany jest z chityny, która jest jednym z najliczniej występujących w przyrodzie materiałów organicznych, drugim co do ilości po celulozie polimerem naturalnym. Stanowi główny składnik szkieletu zewnętrznego zwierząt takich jak: skorupiaki, mięczaki i owady. Dominującym źródłem pozyskiwania chityny są pancerze skorupiaków, głównie krabów, krewetek i kryli, przetwarzanych do celów spożywczych. Daje to możliwość poszerzenia pola zastosowań chityny (stanowiącej produkt odpadowy), a w konsekwencji uzyskanego z niej chitozanu. Kolejną zaletą jest to, że stosowany jest w badaniach chitozan, którego zasoby są odnawiane każdego roku i który w zasadzie jest produktem ubocznym (w formie chityny) podczas masowego przetwórstwa skorupiaków. Daje to przewagę, nad prowadzonymi w szerokiej skali badaniami koncentrującymi się wokół prekursorów syntetycznych. Działania dotyczące wykorzystania chitozanu jako prekursora do otrzymywania węgli aktywnych znajdują uzasadnienie nie tylko z pro-ekologicznego punktu widzenia, gdyż stanowią rozwiązanie problemu z zagospodarowaniem znacznej ilości odpadów, ale również odgrywają ważną rolę w aspekcie ekologicznym, prowadzą bowiem do obniżenia kosztów produkcji adsorbentów. Z doniesień literaturowych wynika, że znaczna część węgli aktywnych otrzymanych z materiałów odpadowych wykazuje porównywalne, w wielu przypadkach lepsze zdolności sorpcyjne, niż materiały pozyskiwane z tradycyjnych prekursorów m.in. węgli kopalnych o różnym stopniu metamorfizmu, drewna, torfu czy łupin kokosów [Nowicki, Pietrzak 2012]. Zaproponowany przez autorów wynalazku sposób jest bardzo prosty, tani i łatwy do masowej produkcji. Pierwsze obiecujące wyniki dotyczące badań nad otrzymywaniem węgli aktywowanych z chitozanu zamieszczone zostały w pracy [Kucińska i in. 2012], na jej podstawie

7 postanowiono rozwinąć zawarte w niej idee, a uzyskane efekty badań przedstawione zostały w kolejnej części niniejszego raportu zatytułowanej uzyskane wyniki. 3. Uzyskane wyniki Rozwijając idee zawarte w Zgłoszeniu Patentowym Sposób wytwarzania nanoporowatych węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu, (nr P listopad 2011), dotyczącym otrzymywania węgli aktywnych z chitozanu z wykorzystaniem jako aktywatora węglanu sodu, otrzymano poniżej przedstawione wyniki. Prowadzona aktywacja chitozanu jest właściwie aktywacją, gdzie w naturze podstawowo formowany jest nanokrystalit Na 2 CO 3 i ten usuwany jest po wytrawieniu materiału kwasem. W pierwszym kroku Na 2 CO 3 był nieaktywny chemicznie z matrycą węglową i karbonizowany chitozan mieszany z Na 2 CO 3 jest całkowicie nieporowaty. Dopiero po wytrawieniu węgla pozostawiają puste przestrzenie po usuniętym węglanie. W pracy [Addouna i in. 2002] opisano węglan sodu i inne alkaliczne metale stosowane do aktywacji węgla, ale ta metoda pociąga za sobą wypalanie matrycy węglowej przez reakcję metali alkalicznych z atomami węgla w wyniku czego powstają produkty gazowe tj. CO 2 i CO. W badaniach prowadzonych przez autorów wynalazku dodany węglan nie reaguje w znaczący sposób z matrycą węglową i pełni rolę usuwalnego templatu. Wykorzystany w pracy rodzaj aktywacji nie był opisywany w literaturze i stanowi on element nowości. W celu określenia morfologii powierzchni otrzymanych węgli, analizowano strukturę uzyskanych materiałów węglowych za pomocą Skaningowego Mikroskopu Elektronowego (SEM), wyniki dla przykładowego materiału przedstawiono na rysunku 3.

8 Rys. 3. Obraz SEM powierzchni wybranych węgli: (A) węgiel z chitozanu CH przed wytrawieniem HCl; (B) węgiel z chitozanu CH po wytrawieniu HCl. Na rysunku 3 przedstawiono wynik dla próbki CH gdzie materiał karbonizowano w temperaturze 800 C, dlatego też na obrazie (A) widoczna jest niewielka ilość wolnych przestrzeni powstałych prawdopodobnie z częściowego rozkładu Na 2 CO 3, dopiero po wytrawieniu materiału wodnym roztworem kwasu solnego, ilość pustych przestrzeni odpowiedzialna za parametry strukturalne ulega zwiększeniu, co widoczne jest na obrazie (B). Tabela 1 zawiera wyniki badań strukturalnych, uzyskane na podstawie analizy niskotemperaturowej adsorpcji desorpcji N 2 węgli otrzymanych po karbonizacji chitozanu z wykorzystaniem aktywatora węglanowego. Są to typowe parametry strukturalne, takie jak pole powierzchni właściwej wyznaczone metodą BET (S BET ), całkowita objętość porów (V total ) oraz średnia średnica porów. Kluczowym punktem z punktu widzenia celu badań, było przeprowadzenie analizy elementarnej ze szczególnym zwróceniem uwagi na zawartość azotu, którą podano w tabeli 1. Tabela 1. Pole powierzchni właściwej i parametry strukturalne dla materiałów węglowych otrzymanych z chitozanu oraz zawartość azotu w poszczególnych próbkach. Próbka S BET [m 2 g -1 ] V total a [cm 3 g -1 ] Śradnia średnica porów [nm] Zawartość N [% wag.]

9 Próbka S BET [m 2 g -1 ] V total a [cm 3 g -1 ] Śradnia średnica porów [nm] Zawartość N [% wag.] CH ,24 0,70 5,3 CH ,29 0,75 5,0 CH ,43 0,79 2,8 CH ,27 0,80 3,6 CH ,18 0,89 2,9 CH ,43 0,78 5,1 CH ,55 0,92 6,5 CH ,41 0,84 6,1 CH ,54 0,95 6,1 CH ,57 0,87 3,0 CH ,52 0,85 3,0 CH ,70 1,23 2,9 CH ,58 0,93 2,4 a całkowita objętość porów obliczona dla ciśnienia względnego Przedstawione w górnej części tabeli 1 wyniki dla próbek oznaczonych od CH do CH były to wyniki wstępne, gdzie badano wpływ temperatury karbonizacji na uzyskane pole powierzchni właściwej S BET. W nazwach próbek, liczby oznaczają temperatury prowadzonych procesów karbonizacja, np. dla CH karbonizacja była prowadzona w 600 C. Druga część nazwy zapisana po kropce, oznacza objętość w ml dodawanego wodnego roztworu Na 2 CO 3. Na podstawie tych początkowych wyników stwierdzono, że dla próbek CH i CH800.20, uzyskano najwyższe S BET wynoszące odpowiednio 606 m 2 g -1 i 860 m 2 g -1. Jednak dalsze podwyższanie temperatury karbonizacji powoduje, że parametry strukturalne ulegają znacznemu pogorszeniu. Dlatego ustalono, że dalsze procesy karbonizacji będą prowadzone w temperaturach 600, 700 i 800 C, z tą różnicą, że zastosowano różne objętości dodawanego roztworu Na 2 CO 3 (aktywatora) dochodzące do 60 ml. Aktywacja chitozanu z wykorzystaniem odpowiedniej ilości aktywatora, w temperaturze 800 C powoduje obniżenie zawartości azotu do 2,4-3,0% wag., zaś próbki

10 uzyskane w temperaturze 700 C zawierają azot na poziome 5,0-6,5% wag., dlatego też z aplikacyjnego punktu widzenia stają się być bardziej pożądane. Dla próbek, gdzie dodawano ml roztworu Na 2 CO 3 i karbonizowano je w temperaturze 700 C, osiągnięto najwyższą zawartość azotu i jednocześnie pola powierzchni S BET wynoszące powyżej 1000 m 2 g -1, taką powierzchnię osiągnięto również dla próbek uzyskanych w 800 C, jednakże zawartość azotu dla tych próbek nie jest zadowalająca. Zastosowane metody modyfikacji zmieniły charakter powierzchni węgli, zmieniając znacznie strukturę porowatą (powierzchnia BET). Kształt przykładowej izotermy zamieszczonej na rysunku 4 wskazuje na mikroporowaty charakter uzyskanych materiałów węglowych. Przedstawiona izoterma jest izotermą typu I (według klasyfikacji IUPAC) i jest charakterystyczna dla wszystkich materiałów uzyskanych analogiczny sposób. Rys. 4. Izoterma adsorpcji desorpcji azotu dla materiału węglowego CH uzyskanego z chitozanu (w temperaturze karbonizacji 700 C) oraz rozkład porów dla tej próbki (PSD). W celu określenia składu chemicznego powierzchni uzyskanych materiałów węglowych dla wybranej próbki CH wykonano analizę XPS, której wyniki przedstawiono na rysunku 5 oraz w tabeli 2.

11 Rys. 5. Widmo XPS (N 1s) wysokiej rozdzielczości dla próbki CH W tabeli 2 przedstawiono wyniki analizy obecności i form węgla, azotu i tlenu. Energie wiązań wskazują, iż w przeważającej większości węgiel jest wzajemnie wiązany, analogicznie jak w graficie, tworząc konformację trygonalną (energia wiązania 284,6 ev). Obserwowany jest także duży udział wiązania C-C (energia wiązania 283,7 ev). W widmie obecne są również, aczkolwiek z mniejszą intensywnością wiązania węgla z tlenem, węgla (hybrydyzacji sp 2 ) z azotem, najmniejszy zaś udział mają wiązania węgla z wodorem. Tabela 2. Obszary funkcjonalne obecne w widmach XPS: C 1s, N 1s i O 1s dla próbki CH Lini Energia Udział a wiązania [ev] [% at.] Sugerowane wiązanie C 1s 281,3 5,2 C-H C 1s 283,7 28,3 C=C C 1s 284,6 33,8 atomy węgla o hybrydyzacji sp 2 C 1s 285,7 7,3 atomy C o hybrydyzacji sp 2 związane z N C 1s 287,1 11,4 C=O C 1s 288,9 3,1 O=C-O C 1s 290,4 1,3 węglany N 1s 398 0,9 C-N (sp 3 ) np. aminy N 1s 399,8 1,4 C=N (sp 2 ) pirydyna N 1s 400,9 0,9 C=N (sp 2 ) pirymidyna

12 Lini Energia Udział Sugerowane wiązanie a wiązania [ev] [% at.] N 1s 403,2 0,3 N-tlenek pirydyny O 1s 530 1,0 tlenki O 1s 531,6 2,3 C=O O 1s 533,3 2,0 O-C-O O 1s 535,5 0,7 H-O-H Jeśli chodzi o wiązania azotu, który stanowi bardzo ważny składnik uzyskanych materiałów węglowych, to główny udział mają wiązania w postaci C=N (sp 2 ) w pirydynie, przy wartości energii równej 399,8 ev. Zaobserwowano jednakowy udział połączeń azotu w postaci C-N (sp 3 ) np. w aminach lub C=N (sp 2 ) w pirymidynie. Połączenie N-tlenek pirydyny charakteryzuje się nieznacznym udziałem. Analizując, połączenia tlenu, należy stwierdzić, że w znacznym stopniu występuje w postaci wiązań C=O oraz O-C-O przy wartościach energii wiązania O1s odpowiednio 531,6 ev i 533,3 ev. Jeśli chodzi o identyfikację innych pierwiastków, niż te wymienione w tabeli 2, stwierdzono tylko obecność sodu na poziomie 0,25% at. Wynik ten świadczy o wysokiej czystości otrzymanych węgli aktywnych i efektywnym usunięciu pozostałości związków sodu. W przeprowadzonych badaniach wykazano, że proste wykorzystanie chitozanu w zaproponowanych doświadczeniach daje nową możliwość spożytkowania tego cennego surowca. Stosowany w zaproponowanej metodzie aktywacji, czynnik aktywujący Na 2 CO 3 pozwala nie tylko na pominięcie dodatkowego etapu karbonizacji (stosowanego podczas aktywacji fizycznej), ale pozwala również na obniżenie temperatury procesu oraz skrócenie czasu niezbędnego do rozwinięcia struktury porowatej. Pokazano, że stosując odpowiednie komponenty i poddając całość obróbce termicznej (w formie beztlenowej karbonizacji), otrzymano produkt stały o rozwiniętej powierzchni S BET dochodzącej do 1147 m 2 g -1. Ponadto uzyskany materiał węglowy charakteryzuje się unikatowymi właściwościami, a uzyskane węgle aktywowane są bogate w azot. Ważnym aspektem jest tu zastosowanie oryginalnej procedury oraz taniego odnawialnego surowca jakim jest chitozan. Aktywacja chitozanu z wykorzystaniem węglanu wapnia doprowadziła do otrzymywania węgli aktywowanych o szczególnie silnie rozwiniętej strukturze porowatej. Wyniki badań wykazują, że ta metoda aktywacji oferuje możliwości kształtowania właściwości powierzchniowych oraz zawartości

13 azotu w otrzymanym materiale. Można przyjąć, że optymalna temperatura karbonizacji chitozanu z wykorzystaniem jako aktywatora węglanu wapnia wynosi 700 C, ponieważ w tej temperaturze uzyskano materiały z najwyższą zawartością azotu. Na podstawie badań wykazano, że wzrost temperatury procesu od 600 do 800 C wpływa korzystnie na zwiększenie S BET, zaś dalsze zwiększenie temperatury do C powoduje pogorszenie parametrów powierzchniowych. Celem obecnych i przyszłych badań jest wyselekcjonowanie templatów zapewniających osiągnięcie odpowiednich parametrów strukturalnych przy zachowaniu wysokiej zawartości azotu i jego dostępności w wybranych procesach adsorpcyjnych. Ważnym elementem jest dobór templatów twardych usuwanych z matrycy węglowej metodami chemicznymi (trawienie kwasami) oraz templatów miękkich samoczynnie usuwanych termicznie w zakresie temperatur odpowiadających utwardzaniu matrycy węglowej. Dobór kolejnych templatów będzie dokonywany nie tylko ze względu na ich właściwości chemiczne, ale także ze względu na właściwości geometryczne tj. kształt i wymiary, tak by móc sterować strukturą porowatą np. od węgli mikroporowatych to węgli mezoporowatych, jak również od węgli o porach wydłużonych do porów okrągłych. 4. Przeznaczenie wynalazku Wynalazek zmierza do wypełnienia luki rynkowej w zakresie syntezy węgli bogatych w azot. Założeniem opracowanej syntezy było wykorzystanie surowca, który jest bogaty w azot a jednocześnie jest powszechnie dostępny. Powszechna dostępność jest pojęciem względnym i autorzy wynalazku rozumieją ten termin przede wszystkim w kategoriach ekologicznych. Przez łatwą dostępność w tym przypadku należy rozumieć surowiec pochodzenia naturalnego, wytwarzany samoistnie w przyrodzie w znaczących ilościach w sposób odnawialny tzn. zgodnie z cyklami produkcyjnymi w rolnictwie i/lub rozwoju i rozmnażania w warunkach poza uprawowych. Zdefiniowane warunki terminu łatwa dostępność są spełnione przez zaproponowaną metodę pozyskiwania węgli aktywowanych z chitozanu i chityny, gdyż oba te biopolimery są pochodzenia naturalnego, chityna jako bezpośredni prekursor węgli oraz jako źródło chitozanu, jest wytwarzana w przyrodzie w sposób odnawialny. Nieustanny wzrost skorupiaków powoduje ich odłowy, w pewnych warunkach ilości wytwarzanej chityny mogą być traktowane jako uciążliwy odpad, który

14 powinien być zagospodarowany. Zatem, przetworzenie chityny w inny potencjalnie użyteczny materiał (chitozan, ale i węgiel aktywny o wysokiej zawartości azotu) wychodzi naprzeciw tej ostatniej potrzebie. Celem badań, które zaowocowały zgłoszeniem wynalazku i jego rozwojem, było uzyskanie węgla aktywnego o znaczących parametrach strukturalnych jak np. pole powierzchni powyżej 1500 m 2 g -1 przy zachowaniu wysokiej zawartości azotu powyżej 5-7% wagowych. Tak zdefiniowane końcowe właściwości węgli aktywnych wynikają z potencjalnych zastosowań węgli o zbadanych właściwościach. Literatura naukowa i techniczna (patenty) wskazuje na szereg ważnych pól zastosowań węgli aktywowanych o wysokiej zawartości azotu. Poniżej przedstawione zostaną wybrane obszary badawcze i techniki, które potencjalnie mogłyby być odbiorcami wysokoazotowych węgli aktywnych. Należy podkreślić, że w wymienionych obszarach prowadzone są intensywne prace badawcze. 1. Elektrochemiczne generatory i akumulatory energii. 2. Adsorbenty CO 2 i innych substancji o charakterze kwaśnym. 3. Adsorbenty jonów metali ciężkich. 4. Selektywne katalizatory. AD. 1. Wszystkie wymienione obszary potencjalnych zastosowań wysokoazotowych węgli aktywnych mają wyraźne odniesienie ekologiczne. Elektrochemiczne źródła i akumulatory energii są elementem ogólnej tendencji do generowania energii elektrycznej w sposób inny niż spalanie paliw kopalnych (węgiel/ropa/gaz ziemny), a zwłaszcza spalania rozproszonego np. w silnikach licznych pojazdów mechanicznych. Urządzeniami tymi na obecnym etapie rozwoju technologii są ogniwa paliwowe. Żadne ze znanych urządzeń elektrochemicznych nie jest w stanie magazynować energii odzyskiwanej w czasie hamowania pojazdów w sposób równie szybki i efektywny jak superkondnesatory. W obu typach urządzeń elektrochemicznych (ogniwa wytwarzanie energii, superkondesatory magazynowanie energii) kluczową rolę odgrywają elektrody, które w szeregu rozwiązań wykonywane są z węgli aktywnych.

15 Modyfikacja węgli aktywnych przez wprowadzenie azotowych grup funkcyjnych jest obecnie uważana za skuteczną metodę dla zwiększenia przewodności elektrycznej węgli. Ponadto zaobserwowano zwiększenie zdolności do akumulacji (i delokalizacji) ładunku elektrycznego oraz katalizowania reakcji redox. Te właściwości wykorzystywane w superkondensatorach z elektrolitem wodnym umożliwiły wielokrotne zwiększenie pojemności elektrycznej w stosunku do kondensatorów bazujących tylko na ładowaniu warstwy podwójnej. Reakcje redox (na azotowych grupach funkcyjnych) są odpowiedzialne za zjawisko pseudopojemności elektrycznej w elektrolitach wodnych. W elektrolitach niewodnych może funkcjonować inny mechanizm wykorzystujący azotowe grupy funkcyjne: Ten mechanizm wykorzystuje oddziaływanie z azotowymi grupami funkcyjnymi i powstawanie polaronów analogicznie do zachowania się polimerów przewodzących. Brak tych ugrupowań skutkuje zmniejszeniem pojemności elektrycznej superkondensatorów zawierających elektrody wykonane ze zwykłego (bez azotu) węgla aktywnego. AD. 2. Problem nadmiernej emisji CO 2 staje się coraz bardziej znaczącą barierą dla rozwoju cywilizacyjnego, który w głównej mierze polega na przetwarzaniu materii i/lub na mobilności ludzi i towarów. Oba te procesy wiążą się ze znacznym zużyciem energii. Większość tej energii powstaje z wykorzystaniem procesu spalania paliw węglowodorowych a co zatym idzie z wytwarzaniem znacznych ilości CO 2. Proponowanych jest wiele technologii usuwania CO 2 ze spalin i jego przetwarzania lub magazynowania. Tak przetwarzanie jak i magazynowanie często wiąże się ze stosowaniem efektywnych adsorberów/absorberów wiążących CO 2 w sposób odwracalny. Należy zaznaczyć, że nie chodzi o ograniczenie skutków emisji CO 2 w skali globalnej z atmosfery, lecz bardziej o usuwanie CO 2 w miejscach jego powstawania, gdyż w wielu procesach technologicznych zachodzi potrzeba efektywnego usuwania CO 2 z gazów procesowych. Przykładem może być proekologiczna technologia wytwarzania biogazu z biomasy, odpadów rolniczych lub śmieci komunalnych. Pozyskiwanie z tego typu surowców metanu lub wodoru wiąże się usuwaniem CO 2 z biogazu (zwykle

16 metan lub wodór). Gazy fermentacyjne zawierają nie tylko metan ale także znaczne ilości CO 2. Dwutlenek węgla musi być usunięty, aby gaz fermentacyjny posiadał odpowiednią wartość opałową i nadawał się np. do mieszania z gazem ziemnym. Przykładowy skład biogazu wysypiskowego podano poniżej jako dowód na konieczność stosowania metod usuwania CO 2, w tym odwracalnej adsorpcji na adsorbentach stałych: Składnik % metan, CH dwutlenek węgla, CO azot, N 2 0-0,3 wodór, H siarkowodór, H 2 S 0-3 tlen, O 2 0,1-0,5 CO 2 i inne gazy o charakterze kwaśnym oddziaływają z grupami funkcyjnymi na powierzchni węgli o charakterze zasadowym. Stwierdzenie to odnosi się do kwasowości i zasadowości w ujęciu teorii Bronsteda. Oprócz CO 2 można podać inne tlenki kwasotwórcze a zwłaszcza tlenki azotu NO x i siarki SO x oraz siarkowodór. Zasadowość powierzchni węgli jest trudna do osiągnięcia przy ograniczeniu się do tlenowych grup funkcyjnych, najpowszechniejszych i najłatwiejszych do wytworzenia. Węgle aktywne uzyskiwane z surowców pochodzenia naturalnego zawsze zawierają znaczne ilości tlenu (również na powierzchni) przeniesione z surowca bogatego w tlen do finalnego produktu karbonizacji jakim jest węgiel aktywny. Drugim źródłem tlenu na powierzchni węgli aktywnych jest niskotemperaturowa adsorpcja tlenu z powietrza, który jest na tyle aktywny by samorzutnie tworzyć tlenowe grupy funkcyjne głównie o charakterze zasadowym. Jednakże grupy te są niestabilne i stopniowo przekształcają się do grup o charakterze kwasowym. Również tlen wprowadzony z prekursora przeważnie tworzy tlenowe grupy funkcyjne o charakterze kwasowym. Zatem, tlen obecny w strukturach węgla aktywnego przeważnie przyczynia się do kwasowości tych adsorbentów (poza grupami fenolowymi - rys. 6).

17 Rys. 6. Możliwości połączenia tlenu w węglu aktywnym. Źródłem trwałej i znaczącej zasadowości jest przede wszystkim azot wbudowany w matrycę węglową. Zaproponowana metoda otrzymywania węgli aktywnych z chitozanu i chityny prowadzi do węgli aktywnych o znacznej zawartości azotu również w grupach funkcyjnych o charakterze zasadowym. Efekt trwalej i znaczącej zasadowości jest trudny do osiągnięcia bez wbudowania azotu w matrycę węglową. AD. 3. Metale ciężkie są uwalniane do środowiska naturalnego wskutek procesów naturalnych tj. wymywania metali ze złóż minerałów oraz wskutek działalności człowieka (przyczyny cywilizacyjne). Wśród przyczyn cywilizacyjnych można rozróżnić efekty procesów przemysłowych i rolniczych oraz efekty niewłaściwego postępowania z odpadami cywilizacyjnymi. Hutnictwo, przetwarzanie metali i wzbogacanie gleby nawozami mineralnymi to dwa przykłady przemysłowego i rolniczego zanieczyszczenia środowiska metalami ciężkimi. Wysypiska śmieci komunalnych oraz ciekłe ścieki komunalne przenoszą do środowiska znaczne ilości metali ciężkich wskutek uwolnienia ich ze zużytych lub skonsumowanych wyrobów stosowanych w gospodarstwie domowym. Szczególnie niebezpieczne są tzw. elektro-śmieci, które z natury rzeczy wykonane są z metali litych

18 ulegających korozji i roztworzeniu lub też zawierają związki metali ciężkich. Jako przykłady można wymienić urządzenia do składowania energii elektrycznej np. baterie jednorazowego użytku (uwalnianie związków srebra, kadmu, cynku, manganu, żelaza i innych) oraz akumulatory (uwalnianie związków ołowiu, srebra, kadmu i innych). Skutkiem przenikania metali do środowiska naturalnego jest m. in. zanieczyszczenie wody jonami metali ciężkich i stąd konieczność ich usuwania tak ze ścieków przemysłowych jak wody w procesie jej uzdatniania. Najpowszechniejszą metodą jest adsorbowanie jonów metali na złożach filtrujących zawierających np. węgle aktywne o odpowiednio zmodyfikowanej strukturze chemicznego składu ich powierzchni. Podobnie złoża węgli aktywnych są stosowane do usuwania z wody pestycydów, detergentów, substancji odpowiedzialnych za smak, barwę, i zapach wody, węglowodorów alifatycznych i aromatycznych, fenoli i ich pochodnych, bakterii i wirusów, niskocząsteczkowych związków organicznych. Metodą adsorpcyjną przy użyciu węgla aktywnego można usuwać z wody zanieczyszczenia nawet o bardzo małych stężeniach. Stosowanie węgla aktywnego nie wprowadza do oczyszczanej wody żadnych innych środków chemicznych. Zużyty węgiel aktywny można poddać regeneracji i ponownie użyć do oczyszczania wody. Alternatywne do sorpcji, metody usuwania jonów metali ciężkich z wody są obarczone wieloma wadami [Sanak-Rydlewska 2007].

19 Sorpcyjne oczyszczanie wody jest jednym z możliwych zastosowań, gdyż w praktyce oczyszczaniu mogą podlegać inne ciecze jak alkohole, ciekłe węglowodory aromatyczne i inne. Właściwość sorpcyjne węgli wynikają m. in. z obecności centrów pełniących rolę donorów par elektronowych, które warunkują powstawanie wiązań koordynacyjnych z jonami metali usuwanymi np. z wody wskutek procesu adsorpcji. Atomy azotu wbudowane w matrycę węglową tworzą szereg typowych ugrupowań (rys. 7). Rys. 7. Formy ugrupowań azotu wbudowanych w matrycę węglową. Źródło: H, Marsh, F. Rodriguez Reinoso, Activated Carbon, Elsevier Ltd, New York. Cechą połączeń powierzchniowych z udziałem azotu jest obecność pary elektronowej zlokalizowanej na atomach. Zatem, wzmożona adsorpcja jonów metali jest możliwa wtedy, gdy adsorbent węglowy oferuje możliwość takich połączeń. Tak jest w przypadku węgli zawierających azot, w tym węgli otrzymywanych z chityny i chitozanu. Kolejne tabele ukazują możliwe zakresy zastosowań węgli aktywnych do adsorpcji kationów metali oraz innych substancji.

20

21

22

23

24

25 AD. 4.

26 Węgle aktywne znajdują także zastosowanie w katalizie jako katalizatory lub jako nośniki katalityczne właściwej substancji katalitycznej np. jonów metali. Węgle aktywne ze względu na złożony charakter chemiczny powierzchni same wykazują właściwości katalityczne m. in. wskutek obecności na powierzchni centrów kwasowych i zasadowych Lewisa. Literatura i praktyka przemysłowa dostarcza szeregu przykładów: a) chlorowanie kwasu cyjanurowego, b) katalizator utleniający do produkcji herbicydu Glyphosate, c) rozkład merkaptanów, d) synteza i rozkład fosgenu, e) utlenianie fenolu, f) niskotemperaturowe utlenianie H 2 S, g) rozkład H 2 O 2, h) rozkład chlorowcopochodnych zawartych w wodzie, i) redukcja nitrobenzenu do aniliny, j) rozkład hydrazyny, k) rozkład tlenków azotu NO x, l) konwersja SO 2 do H 2 SO 4. Możliwe jest też wyróżnienie kilku podstawowych grup rekcji, które węgle aktywne katalizują samodzielnie tak jak to ujęto w tabeli [Rodríguez-Reinoso 1998].

27 Kolejna przedstawiona powyżej tabela [Figueiredo, Pereira 2010] prezentuje serię reakcji chemicznych katalizowanych przez węgle aktywne tak w fazie gazowej jak i ciekłej. Istotną informacją, która jest zawarta w tabeli to wyszczególnienie rodzaju powierzchniowych grup funkcyjnych będących centami katalitycznymi dla wymienionych reakcji. Tabela ta wprost pokazuje, że dla szeregu rekcji koniczna jest obecność grup zasadowych często związanych z

28 obecnością azotu i zawierających azot w postaci powierzchniowych grup funkcyjnych (np. grupy pirydynowe). Zatem, obecność azotu jest kluczowa dla określonych grup reakcji katalitycznych i nie może być zastąpiona innymi grupami. Należy także podkreślić, że uzyskanie węgli aktywnych o znacznej zasadowości wynikającej z obecności tlenowych grup funkcyjnych o charakterze zasadowym, jest trudne. Zasadowe tlenowe grupy funkcyjne wykazują ograniczoną stabilność wskutek samorzutnego utleniania tlenem z powietrza. Zjawisko to nie występuje w przypadku zasadowych grup funkcyjnych zawierających azot, gdyż są one bardziej stabilne. Należy podkreślić, że uzyskane w trakcie badań wyniki XPS odnoszące się do chemicznej struktury powierzchni węgli otrzymanych proponowaną metodą z chitozanu wyraźnie wskazują na obecność pożądanych dla zastosowań katalitycznych grup funkcyjnych zawierających azot. Są to grupy aminowe, pirolowe, pirydynowe i inne. Węgle aktywne otrzymywane z polimerów zawierających grupy cyjanowe CN zwykle zawierają analogiczne ugrupowania jako dominujące grupy funkcyjne. Obecności tych grup dotychczas nie przypisano aktywności katalitycznej. Podkreśla to sensowność użycia chitozanu jako prekursora do wytwarzania węgli aktywnych. Znacznie szersze możliwości zastosowania mają katalizatory z naniesionymi jonami metali zwłaszcza przejściowych. W takim przypadku węgiel aktywny pełni rolę nośnika dla właściwych centrów katalitycznych jakimi są jony metali. Jednakże rola jaką odgrywa nośnik nie jest tylko mechaniczna (rozproszenie i immobilizacja katalizatora) ale bardziej aktywna. Mówi się o synergii katalizator-nośnik szczególnie w przypadku węgli aktywnych, które zwykle dobrze przewodzą prąd elektryczny. Azot nawet po wbudowaniu w matrycę węglową zachowuje wolną parę elektronową zdolną do reagowania z akceptorami par elektronowych, którymi mogą być kationy metali zdolne do tworzenia wiązań kompleksowych np. metale przejściowe. Te właściwości węgli aktywnych modyfikowanych azotem powoduję, że węgle te są wyśmienitym adsorbentem dla kationów metali i tym samym do otrzymywania fazy katalitycznej na powierzchni nośnika węglowego. Węgle wzbogacane w azot charakteryzują się wyższą przewodnością elektryczną niż węgle aktywne nie modyfikowane azotem. Węgle aktywne z osadzonymi kationami metali przejściowych są stosowane jako katalizatory kilku procesów o znaczeniu przemysłowym ze szczególnym znaczeniem zastosowania w procesie Fischera-Tropscha (rys. 8) oraz katalitycznej konwersji metanolu.

29 Rys. 8. Schemat procesu Fischera-Tropscha. Proces Fischera-Tropscha ma duże znaczenie proekologiczne ze względu na możliwość otrzymywania paliw płynnych ze źródeł innych niż ropa naftowa, której zasoby są ograniczone. Należy dodać, że węgle aktywne w tym również otrzymywane z chityny i chitozanu znajdują zastosowanie w fazach przygotowawczych poprzedzających sam proces Fischera-Tropcha. Węgla aktywne z chitozanu i chityny nie tylko zawierają znacznie ilości azotu ale ze względu na swoją strukturę porowatą, są idealnymi sitami molekularnymi, które jak inne węgle aktywne mogą stosowane do separacji powietrza (ang. air separation) np. metodą PSA (ang. Pressure Swing Adsorption). Również przetwarzanie gazu ziemnego w celu wydzielenia metanu może odbywać się z wykorzystaniem porowatego medium separacyjnego o właściwościach sitowo-molekularnych jakie posiadają węgle z chitozanu. 5. Podsumowanie i rekomendacje dla poszczególnych branży gospodarki Wyżej opisane potencjalne zastosowania wskazują na branże, w których możliwe byłoby stosowanie materiałów węglowych otrzymywanych opracowaną metodą. Obszary praktycznych zastosowań można i należy podzielić na dwie zasadnicze grupy:

30 1. Zastosowania i branże gospodarcze odwołujące się do właściwości strukturalnych węgli aktywnych tzn. wykorzystujących przede wszystkim rozwinięte pole powierzchni tych węgli i specyficzną (mikro- lub mezoporowatą) strukturę porowatą. W takim ujęciu otrzymane węgle są stosowane podobnie jak inne węgle aktywne otrzymywane np. z drewna czy materiałów bitumicznych, a mniej lub wcale nie wykorzystują wysokiej zawartości azotu w węglach oraz obecności azotowych grup funkcyjnych na powierzchni węgli. Zastosowania i branże je oferujące można określić jako niespecyficzne ze względu obecność azotu w strukturze węgli. 2. Zastosowania i branże gospodarcze odwołujące się przede wszystkim do specyficznych właściwości węgli wynikających z obecności azotu i azotowych grup funkcyjnych. W takim ujęciu węgle wysoko azotowe są stosowane, ze względu na unikatowe właściwości wynikające z obecności azotowych grup funkcyjnych. Właściwości strukturalne (pole powierzchni i struktura porowata) są czynnikiem wspomagającym właściwości specyficzne węgli otrzymanych wg. zaproponowanej we wniosku patentowym metody. Takie zastosowania można nazwać zastosowaniami specyficznymi ze względu na obecność azotu w strukturze węgli. Poszczególne wymienione wcześniej zastosowania można określi jako specyficzne lub niespecyficzne ze względu na azot. W przypadku zastosowań i branż niespecyficznych można oczekiwać, że istnieją liczne zamienniki za węgle otrzymane wg. opisu patentowego. Zamienniki te nie zawierają azotu a mimo to wykazują się odpowiednią aktywnością w określonych procesach. W przypadku zastosowań i branż specyficznych ze względu na obecność azotu w strukturze węgla, o zamienniki jest zdecydowanie trudniej, gdyż muszą to być materiały, również zawierające w swej strukturze azot oraz obdarzone podobnie do węgli wysoko azotowych korzystnymi właściwościami niespecyficznymi tj. właściwościami strukturalnymi a czasem wysokim przewodnictwem elektrycznym, jeżeli tego wymaga konkretne zastosowanie i branża. I tak zastosowania węgli bazujące na właściwościach adsorpcyjnych węgli tj. usuwanie jonów metali z wody czy adsorpcja gazów z powietrza są zastosowaniami specyficznymi i nie specyficznymi. Jony metali oraz pary i gazy adsorbują się na wszystkich węglach aktywnych (wiele zamienników niespecyficznych) jednak część gazów i par oraz jonów zdecydowanie lepiej adsorbuje się na węglach zawierających na powierzchni atomy azotu (niewiele lub brak

31 zamienników specyficznych). Zatem, branża wodociągowa może być potencjalnym odbiorcom węgli do oczyszczania wody pitnej. W tej branży stosowane węgle wysoko azotowe mogły by być regenerowane znanymi metodami po wypełnieniu ich zdolności sorpcyjnych względem określonych indywiduów chemicznych (jony, cząsteczki itp.). Jednak w branży tej istnieje wiele zamienników niespecyficznych, gdyż adsorpcja części jonów metali ciężkich skutecznie przebiega z udziałem tlenowych grup funkcyjnych powszechnie występujących na powierzchni standardowych węgli aktywnych. Zastosowaniem specyficznym będzie użycie węgli wysoko azotowych do oczyszczania produktów żywnościowych z zanieczyszczeń chlorem i pochodnymi chloru powstającymi podczas przetwarzania płynnych tłuszczy roślinnych. Wysokie zdolności adsorpcyjne do tych indywiduów chemicznych wykazują węgle o zasadowych właściwościach powierzchni a takie wykazują węgle otrzymywane z chityny i chitozanu. W tym przypadku trudno o zamienniki równie specyficzne a zwłaszcza tańsze. Adsorpcja chloropochodnych jest konsekwencją obecności azotowych grup funkcyjnych. Z identycznego powodu węgle wysoko azotowe są w sposób specyficzny stosowane jako adsorbenty gazów: siarkowodóru, tlenków siarki, tlenków azotu oraz dwutlenku węgla (gazy o charakterze kwasowym). Branżą stosującą takie adsorbery może być szeroko rozumiana branża chemiczna, której działalność jest związana z emisją gazów kwasowych do atmosfery, w celu ograniczenia tej emisji. Innym przykładem może być szybko rozwijająca się branża produkcji biogazu w wyniku procesów fermentacyjnych. Biogaz zawiera wiele dwutlenku węgla, który musi być oddzielony od metanu. W tym celu mogą być zastosowane węgle o zasadowej powierzchni. Zdolność do skutecznej adsorpcji gazów kwasowych jest wynikiem obecności na powierzchni węgli zasadowych grup funkcyjnych zawierających azot. Zastosowaniem specyficznym wynikającym z obecności azotu jest użycie węgli wysoko azotowych w procesach katalitycznych. Tam, gdzie kataliza przebiega z udziałem azotowych zasadowych grup funkcyjnych jako centrów katalitycznych, węgle otrzymane wg. zgłoszenia patentowego mogą być stosowane. W szczególności chodzi o katalityczne utlenianie tlenków azotu i siarki (przemysł chemiczny). Szczególne znaczenie ma synteza Fischera-Tropscha czyli otrzymywanie paliw płynnych z gazów syntezowych. Jest to synteza ogromnej przyszłości, gdyż będzie prowadzić do zastępowania deficytowych paliw z ropy naftowej paliwami syntetycznymi. Azotowe grupy funkcyjne powierzchni węgli aktywnych pełnią rolę

32 centrów katalitycznych w tym procesie. Trudno jest o zastępniki specyficzne o odpowiedniej tj. konkurencyjnej cenie do wysoko azotowych węgli aktywnych. W zastosowaniach elektrochemicznych węgli wysoko azotowych na pierwszy plan wysuwa się otrzymywanie materiałów elektrodowych do superkondensatorów. Jest udowodnione eksperymentalnie, że superkondesatory, których elektrody są wykonane z węgli aktywnych o wysokiej zawartości azotu wykazują 2-3 wyższą pojemność elektryczną niż bliźniacze superkondesatory skonstruowane z użyciem węgli aktywnych bez azotu w strukturze. Zatem zwykły węgiel aktywny w zasadzie nie jest konkurentem dla węgli wysoko azotowych. Można zdecydowanie twierdzić, że obecnie brak jest zastępników specyficznych zdolnych do konkurencji i technicznej (parametry elektryczne) i cenowej. Należy pamiętać, że branża produkcji superkondensatorów jest we wczesnym etapie rozwoju. Literatura: Marsh H., Rodrigues-Reinoso F Activated carbon. Elsevier Ltd. Addouna A., Dentzerb J., Ehrburger P Porosity of carbons obtained by chemical activation: effect of the nature of the alkaline carbonates. Carbon. 40: Xu B., Peng L., Wang G., Cao G., Wu F Easy synthesis of mesoporous carbon using nano-caco 3 as template. Carbon. 48: Zhao C., Wang W., Yu Z., Zhang H., Wang A., Yang Y Nano-CaCO 3 as template for preparation of disordered large mesoporous carbon with hierarchical porosities. J. Mater. Chem. 20: Xu B., Shi L., Guo X., Peng L., Wang Z., Chen S., Cao G., Wu F., Yang Y Nano- CaCO 3 templated mesoporous carbon as anode material for Li-ion batteries. Electrochimica Acta. 56: Nowicki P., Pietrzak R Węgle aktywne wzbogacone w azot - otrzymywanie, właściwości i potencjalne zastosowania. Adsorbenty i katalizatory. 7: Kucińska A., Cyganiuk A., Łukaszewicz J.P A microporous and high surface area active carbon obtained by the heat - treatment of chitosan. Carbon. 50: Sanak-Rydlewska S Eliminacja jonów ołowiu za pomocą sorbentów naturalnych. Międzynarodowa Konferencja nt.: Zarządzania środowiskiem w aspekcie zrównoważonego rozwoju terenów uprzemysłowionych. Szczyrk , str

33 Rodríguez-Reinoso F The role of carbon materials in heterogeneous catalysis. Carbon. 36: Figueiredo J.L., Pereira M.F.R The role of surface chemistry in catalysis with carbons. Catalysis Today. 150: 2-7. Raport opracowany przez dr hab. Jerzego Łukaszewicza, prof. UMK Toruń, 15 maja 2013 r.