PREPARATYKA WĘGLA AKTYWNEGO ZAWIERAJĄCEGO AZOT W WARUNKACH PODWYŻSZONEGO CIŚNIENIA

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) JACEK PRZEPIÓRSKI Politechnika Szczecińska, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, Szczecin PREPARATYKA WĘGLA AKTYWNEGO ZAWIERAJĄCEGO AZOT W WARUNKACH PODWYŻSZONEGO CIŚNIENIA Komercyjny węgiel aktywny poddano modyfikacji amoniakiem w autoklawie, stosując ciśnienie 3,3 i 7,6 MPa oraz temperaturę 473 K. Amoniak otrzymywano in situ z mieszaniny NaOH i NH 4 Cl. Wyniki pomiarów XPS potwierdziły wprowadzenie azotu do powierzchni węgla podczas jego obróbki, a zawartość azotu była porównywalna do tej, jaką uzyskano podczas kontaktowania węgla aktywnego z gazowym amoniakiem w warunkach ciśnienia atmosferycznego w temperaturze 873 K. Pomiary izoterm adsorpcji azotu (77 K) na węglach potwierdziły nieznaczne zmiany powierzchni właściwej węgli modyfikowanych pod zwiększonym ciśnieniem (473 K) i znaczny jej wzrost podczas obróbki w temperaturze 873 K (ciśnienie atmosferyczne). SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, modyfikacja ciśnieniowa, struktura porowata WSTĘP Węgiel aktywny to materiał szeroko wykorzystywany do adsorpcji z fazy gazowej i ciekłej. Do niektórych jego zastosowań wymagana jest duża pojemność adsorpcyjna lub selektywność. Z powyższego powodu podejmowane są pewne procedury, których celem jest uzyskanie adsorbentu węglowego, wykazującego zwiększoną adsorpcję w stosunku do wybranych adsorbatów. Jako przykład może posłużyć adsorpcja gazów o charakterze kwaśnym, znacznie intensywniej zachodząca na węglach aktywnych o podwyższonej zasadowości. Wśród technik najczęściej stosowanych do uzyskania adsorbentu o podwyższonych parametrach wymienia się impregnację i wymianę jonową [1, 2]. Pomimo niewątpliwych zalet, jak prostota metody otrzymywania i znaczny wpływ na zdolność adsorpcyjną produktu, wymienionym technikom towarzyszą pewne słabe punkty. Z powodu słabego wiązania substancji wprowadzanych do węgla aktywnego na drodze impregnacji oraz często ich znacznej rozpuszczalności w wodzie impregnowane węgle aktywne znajdują zastosowanie do procesów sorpcyjnych z fazy gazowej. Poza tym, częstym efektem, który towarzyszy metodzie impregnacji, jest blokowanie porów węgla aktywnego, co skutkuje obniżeniem powierzchni właściwej produktu. Efekt ten jest niepożądany i powinien być minimalizowany [3]. Opcjonalnym dla impre-

2 Preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach podwyższonego ciśnienia 57 gnacji rozwiązaniem jest modyfikacja chemiczna reaktywnymi cieczami lub gazami, często z użyciem kwasu azotowego, powietrza, chloru i innych [2]. Z racji tego, że ostatnio wiele uwagi poświęca się procesom usuwania gazów kwaśnych (np. SO 2 ) z powietrza, zauważa się dużo doniesień dotyczących węgla aktywnego wzbogaconego w azot. Adsorbent taki uzyskuje się kilkoma metodami, z których najczęściej używanymi są modyfikacja węgla aktywnego gazowym amoniakiem w podwyższonych temperaturach ( K) [4-8] i otrzymywanie węgla aktywnego z prekursorów polimerowych bogatych w azot (np. poliakrylonitrylu) [9, 10]. Podwyższoną adsorpcję SO 2 opisano również dla adsorbentów węglowych otrzymywanych poprzez aktywację amoniakiem [7], wodą amoniakalną [11, 12] oraz modyfikację pirydyną techniką chemicznego osadzania par (CVD) [13]. Węgiel aktywny wzbogacony w azot uzyskiwano także poprzez klasyczną aktywację materiału otrzymanego na drodze ciśnieniowej obróbki różnych materiałów organicznych pochodzenia roślinnego (drewno, węgiel kamienny, torf) amoniakiem lub jego pochodnymi ((NH 4 ) 2 CO 3, hydrazyna, mocznik, etc.) w temperaturze 573 K. Stosowanie wymienionych technik pozwala na otrzymanie węgli aktywnych zawierających do kilku procent wagowych azotu w postaci grup aminowych i nitrylowych i/lub w postaci ugrupowań typu pirydynowego [4]. Oprócz efektu wzbogacenia w azot, modyfikacji amoniakiem lub mieszaniną amoniaku i pary wodnej w podwyższonych temperaturach zwykle towarzyszy częściowa gazyfikacja materiału węglowego. Dlatego też tak często stosowana procedura prowadzi do uzyskania materiału o zmienionych właściwościach, w szczególności powiązanych ze strukturą porowatą (rozkład wielości porów, powierzchnia właściwa) [7, 8, 11]. Z powodu efektów ubocznych, towarzyszących preparatyce węgli aktywnych wzbogaconych w azot, rozważono alternatywny sposób ich otrzymywania, pozwalający na ograniczone występowanie wspomnianych zmian w strukturze porowatej adsorbentu. Biorąc pod uwagę reakcję chemiczną pomiędzy węglem (ciało stałe) a amoniakiem (gaz), wydaje się być możliwe wprowadzenie azotu do struktury węgla w niższej temperaturze, ale pod zwiększonym ciśnieniem. Ponadto, z racji tego, że gazyfikacja węgla amoniakiem zachodzi w wyższych temperaturach, proces prowadzony w mniej drastycznych warunkach temperatury powinien skutkować mniejszym wpływem na strukturę porowatą modyfikowanych węgli. Z powyższych powodów podjęto próbę otrzymywania węgli aktywnych wzbogaconych w azot w stosunkowo niskiej temperaturze (473 K) i pod zwiększonym ciśnieniem. 1. CZĘŚĆ EKSPERYMENTALNA 1.1. Stosowane techniki pomiarowe Analizy XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) prowadzono z użyciem spektroskopu Perkin-Elmer PHI ESCA-5600 ze źródłem promieniowania Mg K. Do pomiarów adsorpcji azotu do obliczeń powierzchni właściwych użyto aparatu Micromeritics ASAP 2000.

3 58 J. Przepiórski 1.2. Materiały W pracy używano węgla aktywnego CWZ-30 produkowanego przez GRYF- SKAND sp. z o.o. Wodorotlenek sodowy i chlorek amonowy używane do generowania amoniaku w reaktorze były klasy czystości czysty, a czystości amoniaku i argonu wykorzystanych do modyfikacji węgla aktywnego pod ciśnieniem atmosferycznym były odpowiednio 99,98 i 99,999% Preparatyka próbek Modyfikację węgla aktywnego amoniakiem prowadzono w warunkach podwyższonego ciśnienia i pod ciśnieniem atmosferycznym Modyfikacja pod zwiększonym ciśnieniem Próbkę węgla aktywnego (1,2 g) i mieszaninę NH 4 Cl (18,9 g) i NaOH (25,2 g) umieszczano w reaktorze ciśnieniowym (HR100, Berghof, Niemcy). Temperaturę w reaktorze ustalano na 473 K, a proces prowadzono przez 2 h. Oczekiwano wzrostu ciśnienia powodowanego wydzielaniem się gazów wewnątrz reaktora wg równania NH 4 Cl + NaOH NH 3 + NaCl + H 2 O (1) Ciśnienie w reaktorze kontrolowano poprzez odpuszczanie ewentualnego nadmiaru gazów. Po zakończeniu procesu reaktor schładzano do temperatury pokojowej i redukowano ciśnienie do atmosferycznego, a uzyskaną mieszaninę przemywano 500 ml wody destylowanej, filtrowano i suszono w 378 K przez 8 h Modyfikacja pod ciśnieniem atmosferycznym Węgiel aktywny kontaktowano z przepływającym amoniakiem pod ciśnieniem atmosferycznym w programowalnym piecu rurowym. Naważkę węgla aktywnego (ok. 100 mg) umieszczano w rurze pieca i przemywano argonem przepływającym (100 cm 3 min 1 ) przez rurę przy narastającej temperaturze (7,5 K min 1 ). Gdy temperatura osiągnęła oczekiwaną wartość (473 lub 873 K), w miejsce argonu wprowadzano gazowy amoniak (100 cm 3 min 1 ), a pożądaną temperaturę utrzymywano przez 2 h. Po tym czasie piec chłodzono do temperatury pokojowej. Podczas tego etapu, przy 373 K, przepływ amoniaku zatrzymywano i ponownie wprowadzano do układu argon (100 cm 3 min 1 ). 2. WYNIKI I ICH DYSKUSJA Wyniki pomiarów powierzchni właściwej badanych próbek przedstawiono na rysunku 1. Węgiel aktywny modyfikowany w podwyższonych temperaturach charakteryzował się zwiększoną adsorpcją azotu. W przypadku materiału modyfikowanego w 473 K wzrost powierzchni właściwej był rzędu kilku procent, natomiast

4 Preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach podwyższonego ciśnienia 59 obróbka w 873 K spowodowała znaczny jej wzrost (o ok. 30%). W przypadku modyfikacji pod zwiększonym ciśnieniem w 473 K nie zaobserwowano istotnych zmian związanych z adsorpcją azotu, a powierzchnia właściwa BET (rys. 1) obliczona na podstawie uzyskanych izoterm wzrosła o ok. 4% Powierzchnia właściwa, [m2/g] surowy mody f ikowany, 473K, ciśn. atm. modyf ikowany, 873K, ciśn. atm. mody f ikowany, 3,3MPa, 473K. modyf ikowany, 7,6 MPa, 473K. Rys. 1. Powierzchnie właściwe BET badanych węgli aktywnych Jak wynika z pomiarów XPS (rys. 2) oraz obliczeń składu chemicznego powierzchni (rys. 3), wszystkie materiały otrzymane na drodze modyfikacji amoniakiem wykazywały zwiększoną zawartość azotu na ich powierzchni. Relative intensity, [a.u.] Treated at 600 o C, Treated at 200 o C, Relative intensity, [a.u.] Treated at 7.6 MPa Treated at 3.3 MPa As received As received Binding energy, [ev] Binding energy, [ev] Rys. 2. Widma XPS (N1s) węgli aktywnych: surowego i poddanego modyfikacji; a) pod ciśnieniem atmosferycznym w różnych temperaturach, b) pod zwiększonym ciśnieniem w T = 473 K Wzrastająca intensywność pików XPS dowodzi, że ilość azotu wprowadzonego do powierzchni węgla aktywnego zwiększa się zarówno z temperaturą (rys. 2a), jak i z ciśnieniem (rys. 2b). Dodatni wpływ temperatury potwierdzają obliczone zawartości azotu w węglach modyfikowanych w różnych temperaturach przy stałym ci-

5 60 J. Przepiórski śnieniu, a efekt ciśnienia obrazują zawartości azotu w węglach preparowanych w 473 K pod zwiększonym ciśnieniem (3,3 i 7,6 MPa) (rys. 3). 1 0,95 Zawartość N, [%at.] 0,9 0,85 0,8 0,75 0,7 0,65 0,6 ślady surow y modyfikow any, modyfikow any, modyfikow any, 473K, ciśn. atm. 873K, ciśn. atm. 3,3MPa, 473K. Rys. 3. Zawartość azotu na powierzchni badanych węgli aktywnych modyfikow any, 7,6 MPa, 473K. WNIOSKI Jak wykazano, stosowanie zwiększonego ciśnienia przy stosunkowo niskiej temperaturze może być użyteczną metodą produkcji węgla aktywnego wzbogaconego w azot. Należy oczekiwać, że dalszy wzrost ciśnienia w procesie modyfikacji pozwoli na dalsze zwiększenie ilości azotu wprowadzonego do węgla aktywnego. Istotny z punktu widzenia zastosowania może być także fakt, że opisana procedura ciśnieniowa pozwala na otrzymywanie modyfikowanego adsorbentu bez silnie zaznaczonego efektu ubocznego, jakim jest zmiana powierzchni właściwej. LITERATURA [1] Henning K.D., Schäfer S., Impregnated activated carbon for environmental protection, Gas Sep. Purif. 1993, 7(4), 235. [2] Rodriguez-Reinoso F., Activated carbon: Structure, characterization, preparation and applications, (w:) H. Marsh, E.A. Heintz, F. Rodriguez-Reinoso (Eds.), Introduction to Carbon Technologies, Universidad de Alicante, Secretariado de Publicationes, Alicante 1997, 88. [3] Molina-Sabio M., Perez V., Rodriguez-Reinoso F., Impregnation of activated carbon with chromium and copper salts: Effect of porosity and metal content, Carbon 1994, 32, [4] Stohr B., Boehm H.P., Schlogl R., Enhancement of the catalytic activity of activated carbons in oxidation reactions by thermal treatment with ammonia or hydrogen cyanide and observation of a superoxide species as a possible intermediate, Carbon 1991, 29(6), 707. [5] Economy J., Foster K.L., Andreopoulos A.G., Jung J., Tailoring carbon fibers for adsorbing volatiles, CHEMTECH 1992, 22(10), 597. [6] Bimer J., Salbut P.D., Bertozecki S., Broniek J.P., Siemieniewska T., Modified active carbons from precursors enriched with nitrogen functions: Sulfur removal capabilities, Fuel 1998, 77(6), 519. [7] Mangun C.L., Benak K.R., Economy J., Foster K.L., Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia, Carbon 2001, 39(12), 1809.

6 Preparatyka węgla aktywnego zawierającego azot w warunkach podwyższonego ciśnienia 61 [8] Boudou J.P., Chehimi M., Broniek E., Siemieniewska T., Bimer J., Adsorption of H 2 S or SO 2 on an activated carbon cloth modified by ammonia treatment, Carbon 2003, 41, [9] Mochida I., Hirayama T., Kisamori S., Kawano S., Fujitsu H., Marked increase of sulfur dioxide removal ability of poly(acrylonitrile)-based active carbon fiber by heat treatment at elevated temperatures, Langmuir 1992, 8, [10] Muniz J., Herrero J.E., Fuertes A.B., Treatments to enhance the SO 2 capture by activated carbon fibres, Appl. Catal. B, Environmental 1998, 18, 171. [11] Li K., Ling L., Lu C., Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I., Catalytic removal of SO 2 over ammonia-activated carbon fibers, Carbon 2001, 39, [12] Boudou J.P., Surface chemistry of a viscose-based activated carbon cloth modified by treatment with ammonia and steam, Carbon 2003, 41, [13] Kawabuchi Y., Sotowa C., Kuroda K., Kawano S., Duayne D., Preparation of active carbon fiber with basic properties, European Carbon Conference Carbon 96, Newcastle, UK, 1996, 431. [14] Bimer J., Salbut P.D., Berlozecki S., Boudou J.P., Broniek E., Siemieniewska T., Sposób wytwarzania węgla aktywnego wzbogaconego w powierzchniowe ugrupowania azotowe, Patent PL (June 21, 1996). ACTIVATED CARBON CONTAINING NITROGEN PREPARATION AT ELEVATED PRESSURE Commercial activated carbon was subjected to pressure treatment with ammonia generated in situ from a mixture of NaOH and NH 4 Cl. XPS analyses confirmed increased content of nitrogen in treated activated carbon samples. The content of nitrogen was comparable to that observed in activated carbon treated with ammonia at atmospheric pressure but higher temperature. The pressure treatment did not cause major changes in the specific surface area of the treated adsorbents. KEYWORDS: activated carbon, pressure modification, porous structure