PL B1. POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL BUP 07/12

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. H01G 9/022 ( ) H01G 9/035 ( ) H01M 4/02 ( ) (54) Kondensator elektrochemiczny (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA POZNAŃSKA, Poznań, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 07/12 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 10/13 (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF FIC, Poznań, PL GRZEGORZ LOTA, Poznań, PL ELŻBIETA FRĄCKOWIAK, Poznań, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Barbara Urbańska-Łuczak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny, składający się z dwóch porowatych elektrod węglowych o rozwiniętej powierzchni, pracujących w dwóch różnych roztworach elektrolitu tj. elektroda dodatnia w roztworze jodku metalu alkalicznego, elektroda ujemna w roztworze soli wanadu bądź wanadylu, mający zastosowanie jako urządzenie do magazynowania energii. Kondensatory elektrochemiczne, nazywane również superkondensatorami czy kondensatorami podwójnej warstwy elektrycznej służą do odwracalnego gromadzenia energii. Proces ten zachodzi przede wszystkim dzięki ładowaniu i wyładowaniu podwójnej warstwy elektrycznej, utworzonej na granicy faz elektroda/elektrolit. Ponieważ obie fazy naładowane są przeciwnie, stanowić one mogą okładki kondensatora. Odległość między nimi wynosi około 1 nm, stąd pojemności kondensatorów elektrochemicznych są wielokrotnie wyższe aniżeli ich tradycyjnych, elektrostatycznych odpowiedników. Z aplikacyjnego punktu widzenia, superkondensatory znajdują zastosowanie wszędzie tam, gdzie wymagana jest wysoka moc i relatywnie wysoka energia - w pojazdach o napędzie hybrydowym dostarczają mocy podczas rozruchu czy pokonywania wzniesień, odzyskując ją podczas hamowania, w dźwigach i żurawiach dostarczają mocy podczas unoszenia ładunku, a odzyskują ją podczas ich opuszczania (John R. Miller, Patrice Simon "Electrochemical Capacitors for Energy Management", Science 321 (2008) ); doskonale sprawdzają się również jako urządzenia wspomagające pracę typowych chemicznych źródeł prądu jak np. ogniw litowo-jonowych czy niklowo-wodorkowych, które znajdują zastosowanie w większości urządzeń mobilnych, a są wrażliwe i ulegają zniszczeniu podczas obciążania dużymi wartościami prądu (np. podczas uruchamiania komputera czy błysku lampy w aparacie fotograficznym); w tym przypadku kondensatory pełnią funkcję ochronną i przedłużają żywotność ogniw. Ładowanie i wyładowanie podwójnej warstwy elektrycznej jest procesem czysto elektrostatycznym. Pojemność tej warstwy jest ściśle zależna od powierzchni granicy faz elektroda/elektrolit, zatem uzasadnione jest stosowanie materiałów węglowych o rozwiniętej powierzchni właściwej (często powyżej 1000 m 2 /g) jako podstawowego materiału elektrodowego [Elżbieta Frąckowiak, François Béguin Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and nanostructured carbons Carbon 40 (2002) ; Elżbieta Frąckowiak Carbon materials for supercapacitor application Physical Chemistry Chemical Physics 9 (2007) ]. W przypadku kondensatorów elektrochemicznych oprócz typowego ładowania elektrostatycznego, możliwe jest również wykorzystanie ładunku pochodzącego z reakcji chemicznej przebiegającej ze zmianą stopnia utlenienia reagentów czyli reakcji redoks. Procesy takie, zwane faradajowskimi, wielokrotnie zwiększają (do rzędu tysięcy faradów na gram materiału elektrodowego) pojemność kondensatora. Materiałami elektrodowymi, które bywają najczęściej wykorzystywane jako źródło pseudopojemności są tlenki metali przejściowych, np. MnO 2, Fe 3 O 4, InO 2, SnO 2, V 2 O 5 czy też RuO 2, jakkolwiek cena tych związków (zwłaszcza w przypadku rutenu czy indu) nie pozwala na powszechną ich aplikację. Kompromisem, który pozwala wykorzystać pożądane cechy pseudopojemnościowe danego tlenku i jednocześnie obniżyć koszt produkcji jest wytwarzanie materiałów o charakterze kompozytowym typu materiał węglowy-tlenek metalu przejściowego, jak np. w patencie US "Nanocarbon composite structure having ruthenium oxide trapped therein" Naoi, Katsuhiko czy też w zgłoszeniu US A1 "Transition metal oxides/multiwalled carbon nanotube nanocomposite and method for manufacturing the same" Kim; Dong W. (KR), Lee; Du H. (KR). Kang; Jin G. (KR), Choi; Kyoung J. (KR). Park; Jae G. (KR). Inną metodą pozwalającą na wykorzystanie zjawiska pseudopojemności przy zachowaniu relatywnie niskiego kosztu jest zestawienie układu w sposób asymetryczny, charakteryzujący się tym, że elektroda dodatnia i ujemna wytworzone są z różnych materiałów. Koncepcja taka stanowi przedmiot kilkudziesięciu zgłoszeń patentowych i kilku udzielonych zastrzeżeń patentowych na całym świecie. np. US A1 "Asymmetric electrochemical supercapacitor and method of manufacture thereof" Lipka; Stephen M. (Parkland, FL), Miller; John R. (Shaker Heights. OH). Xiao: Tongsan D. (Willington, CT), Reisner; David E. (Bristol, CT) czy US A1 "Asymmetric hybrid capacitor using metal oxide materials for positive and negative electrodes" Lee; Eun S.; (Seoul, KR); Ahn; Kyun Y.; (Gyeonggi-do, KR); Kim; Kwang B.: (Seoul. KR); Nam; Kyung W.; (Seoul, KR); Ma; Sang B.; (Seoul, KR); Yoon; Won S.; (Seoul, KR). Efekt pseudopojemności można również uzyskać stosując materiały węglowe wzbogacone tzw. heteroatomami takimi jak tlen czy azot, a uzyskuje się go dzięki procesom redoks grup funkcyjnych oraz lokalnym zmianom struktury elektronowej w matrycy węglowej dotowanej heteroatomem. Zjawi-

3 PL B1 3 sko to zostało opisane między innymi w publikacji: Denisa Hulicova, Masaya Kodama, Hiroaki Hatori Electrochemical Performance of Nitrogen-Enriched Carbons in Aqueous and Non-Aqueous Supercapacitors Chemistry of Materials 18 (2006) , w której opisane zostały przedstawione właściwości pojemnościowe węgla aktywnego wzbogaconego azotem; wzbogacenie tym samym heteroatomem kompozytów węglowych z nanorurkami opisano w publikacji: Grzegorz Lota, Katarzyna Lota, Elżbieta Frąckowiak Nanotubes based composites rich in nitrogen for supercapacitor application" Electrochemistry Communications 9 (2007) Innowacyjnym podejściem jest wykorzystanie zjawiska pseudopojemności, której źródłem jest roztwór elektrolitu, nie zaś materiał elektrodowy. Do tego celu używa się roztworów, w których pod wpływem polaryzacji zachodzą wspomniane reakcje redoks. Jak dotychczas, w doniesieniach naukowych na ten temat pojawiają się głównie wodne roztwory jodków [Grzegorz Lota, Elżbieta Frąckowiak "Striking capacitance of carbon/iodide interface" Electrochemistry Communications 11 (2009) 87-90]. Elektroda węglowa kondensatora pracująca w roztworze jodku metalu alkalicznego stanowi również przedmiot zgłoszenia patentowego [Grzegorz Lota, Elżbieta Frąckowiak, John R. Miller Elektroda węglowa superkondensatora w roztworach jodku zgłoszenie patentowe P z dn r.]. Szczegółowa charakterystyka elektrochemiczna superkondensatorów elektrochemicznych pracujących z roztworem jodku jako elektrolitem wykazała, że tylko jedna z elektrod - dodatnia - wykazuje bardzo dużą pojemność, druga zaś - ujemna - wciąż charakteryzuje się relatywnie niską wartością pojemności, typową dla akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej, rzędu 100 F/g. Jako, że całkowita, użyteczna pojemność superkondensatora jest wypadkową pojemności obu elektrod, zgodnie z równaniem potencjał aplikacyjny tego układu wydawał się niewykorzystany. Pojemność elektrody pracującej w roztworze jodku związana jest z mnogością form chemicznych anionu jodkowego i możliwością zachodzenia reakcji utleniania jodku o charakterze odwracalnym. Z uwagi na neutralne ph roztworu jodku potasu stosowanego w pomiarach, reakcje elektrodowe, których zapis podano poniżej mogą być rozważane jako źródło pseudopojemności (postulowane są w szczególności reakcje (1) do (3)). Jod występujący w formie stałej i/lub lotnej z łatwością ulega tu rozpuszczeniu tworząc kompleks I 3 -. Dane woltamperometryczne, otrzymane w naczyniu trójelektrodowym, wskazują, iż wartości potencjałów tych reakcji korelują z wartościami termodynamicznymi [Marcel Pourbaix, Atlas d'équilibres Électrochimiques, Gauthier-Villars, Paris (1963) p. 614]. 3 I -1 I e - (1) 2 I -1 I 2 + 2e - (2) 2 I I 2 + 2e - (3) I 2 + 6H 2 O 2IO H e - (4) W przypadku elektrody pracującej w 1 mol/l roztworze siarczanu wanadylu, charakterystyka elektrochemiczna jest nieco bardziej skomplikowana. Analiza danych literaturowych wskazuje, że prosty jon VO 2 2+ jest termodynamicznie niestabilny i w badanym zakresie stężeń i ph (5-7) nie istnieje. Sam roztwór siarczanu wanadylu, ze względu na charakter tej soli wykazuje tendencję do hydrolizy w kierunku środowiska kwaśnego (nawet do ph ok. 3 po 100 dniach od przygotowania), z wytworzeniem kompleksowanadanów: HV 10 O oraz H 2 V 10 O Bardzo duża pojemność elektrody pracującej w takim roztworze związana może być z wieloelektronowymi reakcjami redoks (uszeregowano wg wzrastającego ph i potencjału): VOH 2+ + H + + e - V 2+ + H 2 O (5) [H 2 V 10 O 28 ] H e - 10V H 2 O (6) [H 2 V 10 O 28 ] H e - 10VOH H 2 O (7) 3- HV 2 O H e - 2V + 7H 2 O (8) HV 2 O H + + 6e - 2VO + 5H 2 O (9) które obserwowano w trakcie pomiaru woltamperometrycznego w naczyniu trójelektrodowym. Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej usytuowanych w elektrolicie, charakteryzujący się tym, że elektroda dodatnia i ujemna wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 /g, przy czym elek-

4 4 PL B1 troda dodatnia (4) usytuowana jest w elektrolicie (1), którym jest roztwór zawierający jony jodkowe o stężeniu 0,0001 mol/l - 10 mol/l, korzystnie 2 mol/l, a elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie (2), którym jest roztwór zawierający jony wanadu o stężeniu 0,0001 mol/l - 10 mol/l, korzystnie 1 mol/l. Korzystnym jest, gdy elektrolity oddzielone są separatorami i membraną. Dzięki zastosowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty technicznoużytkowe: bardzo dobra propagacja ładunku, w zakresie częstotliwości prądu wyładowania od 1 mhz do 1 Hz i przy amplitudzie potencjału ± 5 mv; niskie prądy upływu (rzędu kilkudziesięciu ma/g); powolny proces samowyładowania (brak zaniku napięcia po 24 godzinach w obwodzie zamkniętym, bez polaryzacji); wysoka żywotność i zachowanie pojemności w trakcie pracy cyklicznej (zaledwie 8% spadek pojemności po 5000 cyklach ładowania/wyładowania prądem o gęstości 2 A/g; bardzo dobra odwracalność procesu ładowania/wyładowania, sięgająca nawet 98% oba roztwory są roztworami wodnymi i nietoksycznymi, są zatem przyjazne środowisku; w przeciwieństwie do elektrolitów organicznych, roztwory wodne nie wymagają atmosfery ochronnej/inertnej podczas montażu urządzenia, co znacznie ułatwia proces produkcji; neutralne ph elektrolitów pozwala na szeroki dobór kolektorów prądowych, co znacznie obniża koszt produkcji. Wynalazek został uwidoczniony na rysunkach, gdzie fig. 1 przedstawia schemat kondensatora, fig. 2 woltamoperogramy cykliczne, fig. 3 zależność pojemności kondensatora od gęstości prądu wyładowania, fig. 4 elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną, fig. 5 porównanie pojemności kondensatora pracującego wyłącznie w roztworze jodku oraz pracującego w roztworach sprzężonych par redoks, fig. 6 zależność energii właściwej od mocy kondensatora. Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej 4 i ujemnej 3, wykonane są z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 /g. Elektroda dodatnia 4 usytuowana jest w elektrolicie 1, którym jest roztwór zawierający jony jodkowe o stężeniu 0,0001 mol/l - 10 mol/l, korzystnie 1 mol/l. Elektroda ujemna 3 usytuowana jest w elektrolicie 2, którym jest roztwór zawierający jony wanadu o stężeniu 0,0001 mol/l - 10 mol/l, korzystnie 1 mol/l. Elektrolity 1 i 2 oddzielone są separatorami 5 i membraną 6. Niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu potencjału elektrochemicznego roztworu jodku metalu alkalicznego sprzężonego z drugą parą redoks czyli roztworem soli metalu wykazującego przejścia pomiędzy różnymi stopniami utlenienia w innym zakresie potencjałów. Oznacza to, że elektrody 3 i 4 kondensatora pracują w różnych, oddzielonych od siebie separatorami 5 i membraną 6 elektrolitach 1 i 2; elektroda dodatnia 4 pracuje w roztworze jodku metalu alkalicznego, natomiast elektroda ujemna 3 - w tym przypadku w roztworze siarczanu (VI) wanadylu, VOSO 4. Oba układy pracują zatem niezależnie od siebie, co pozwala to na efektywne wykorzystanie dwóch aktywnych elektrochemicznie układów redoks i osiągnięcie wysokiej wartości pojemności oraz energii i mocy (schemat wynalazku przedstawiono na fig. 1). Wartości pojemności tak skonstruowanego kondensatora kształtują się w zakresie F/g (pojemność wyrażona w odniesieniu do masy elektrody), w zależności od wartości gęstości prądu wyładowania w zakresie 10 A/g do 0,5 A/g. Dla porównania, pojemność wyznaczona została w oparciu o inne niż stałoprądowa metody elektrochemiczne - woltamperometrię cykliczną (w zakresie prędkości skanowania od 1 mv/s do 20 mv/s) oraz elektrochemiczną spektroskopię impedancyjną (w zakresie częstotliwości od 100 khz do 1 mhz). Jednakowe wyniki uzyskano dla wszystkich technik pomiarowych. Woltamperometria cykliczna wykazała jednoznacznie silny udział pseudopojemności pochodzącej od reakcji redoks (widocznych w postaci pików na woltamperogramie - fig. 2). Obserwowany spadek pojemności wraz ze wzrostem prędkości skanowania jednoznacznie dowodzi, że zachodzące procesy mają charakter faradajowski, ponieważ ze względu na ich powolny charakter, zmniejsza się ich udział w ogólnej wartości pojemności przy większych prędkościach przesuwu potencjału; dla prędkości 1 mv/s pojemność wynosi 685 F/g, zaś dla 20 mv/s, która wyklucza praktycznie możliwość zajścia powolnej reakcji z wymianą elektronu, wynosi ona zaledwie 178 F/g. Podobna tendencja obserwowana była w przypadku galwanostatycznego ładowania i wyładowania kondensatora - wzrost gęstości prądu wyładowania powodował drastyczny spadek pojemności; z 656 F/g dla łagodnego

5 PL B1 5 reżimu 500 ma/g do 228 F/g dla obciążenia prądem o gęstości 10 A/g. Zależność ta pokazana jest na fig. 3. Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (fig. 4) potwierdza tendencję uzyskaną dla dwóch poprzednich technik - dla niewielkiej częstotliwości prądu wyładowania 1 mhz uzyskano pojemność 624 F/g, natomiast dla częstotliwości 1 Hz pojemność wynosiła już 91 F/g. Dodatkowo przedstawiono porównanie pojemności kondensatora pracującego wyłącznie w roztworze jodku oraz pracującego w roztworach sprzężonych par redoks (fig. 5). Bardzo dobra wartość pojemności kondensatora stanowi jego zaletę, jednakże głównym celem wynalazku było uzyskanie relatywnie dużych wartości gromadzonej/uwalnianej energii, rzędu 22 Wh/kg przy napięciu pracy 1 V, co jest wartością jak dotąd niespotykaną dla urządzeń pracujących w środowisku wodnym; typowa wartość energii kondensatorów pracujących na bazie elektrolitów wodnych zawiera się bowiem w przedziale 3-10 Wh/kg. Zależność energii właściwej w funkcji mocy właściwej przedstawiono na fig. 6. Wynalazek ilustruje poniższy przykład: P r z y k ł a d I Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonano z węgla aktywnego, którego powierzchnia rzeczywista wynosiła 1470 m 2 /g, natomiast średni rozmiar porów wynosi 1,36 nm. Zawartość pierwiastkowego węgla w próbce wynosiła 92,5 wt %. Tabletki o średnicy 10 mm i grubości ok. 0,7 mm uzyskano przez sprasowanie w prasie hydraulicznej mieszaniny: 85% wag. materiału węglowego, 10% wag. środka wiążącego (Kynar Flex 2801) oraz 5% wag. sadzy acetylenowej. Następnie tak przygotowane elektrody przeniesiono do fiolek zawierających roztwory elektrolitu. Elektrodę dodatnią umieszczono w wodnym, bezbarwnym roztworze jodku potasu o stężeniu 1 mol/l, elektrodę ujemną w wodnym, szafirowoniebieskim roztworze siarczanu (VI) wanadylu. Fiolki zamknięto i pozostawiono na 24 godziny. Po tym czasie nasączono elektrolitami separatory (Whatman GF/F) i wraz z elektrodami przeniesiono je do naczynia elektrochemicznego, w którym dodatkowo oddzielono je membraną zapewniającą przepływ ładunku, a uniemożliwiającą mieszanie się elektrolitów (Nafion 117). Tak skonstruowany kondensator poddano testom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-20 mv/s), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu (500 ma/g - 10 A/g) oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (1 mhz khz), a wyniki zostały przedstawione na fig Zastrzeżenia patentowe 1. Kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej i ujemnej usytuowanych w elektrolicie, mający elektrodę dodatnią i ujemną wykonane z materiału węglowego o rozwiniętej powierzchni właściwej co najmniej 200 m 2 /g, znamienny tym, że elektroda dodatnia (4) usytuowana jest w elektrolicie (1), którym jest roztwór zawierający jony jodkowe o stężeniu 0,0001 mol/l - 10 mol/l, korzystnie 2 mol/l, a elektroda ujemna (3) usytuowana jest w elektrolicie (2), którym jest roztwór zawierający jony wanadu o stężeniu 0,0001 mol/l - 10 mol/l, korzystnie 1 mol/l. 2. Kondensator elektrochemiczny według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolity (1) i (2) oddzielone są separatorami (5) i membraną (6).

6 6 PL B1 Rysunki

7 PL B1 7

8 8 PL B1

9 PL B1 9

10 10 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)