WPŁYW NATURY PREKURSORA NA TEKSTURĘ POROWATĄ I MORFOLOGIĘ ZIAREN PRODUKTÓW AKTYWACJI WODOROTLENKIEM POTASU

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) KRZYSZTOF KIERZEK, GRAŻYNA GRYGLEWICZ, JACEK MACHNIKOWSKI Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, ul. Gdańska 7/9, Wrocław WPŁYW NATURY PREKURSORA NA TEKSTURĘ POROWATĄ I MORFOLOGIĘ ZIAREN PRODUKTÓW AKTYWACJI WODOROTLENKIEM POTASU Dwie serie mikroporowatych materiałów węglowych otrzymano z produktów karbonizacji w różnej temperaturze ( C) węgla bitumicznego i paku węglowego, stosując aktywację wodorotlenkiem potasu w temperaturze 800 C przy czasie reakcji 1 godz. i stosunku masowym KOH/surowiec 3:1. Scharakteryzowano strukturę porowatą (sorpcja N 2 w 77 K), dystrybucję wymiarów ziaren (analiza sitowa i analiza wymiarów cząstek) oraz morfologię powierzchni (SEM) otrzymanych węgli aktywnych. Wykazano, że dla obu surowców (węgiel i pak) wzrost stopnia karbonizacji wyraźnie ogranicza rozwój porowatości w reakcji z KOH, szczególnie drastycznie w przypadku koksów pakowych. Struktura produktu karbonizacji, określona przez naturę surowca organicznego i stopień karbonizacji, istotnie wpływa na rozkład wymiarów, kształt i morfologię ziaren produktów aktywacji. SŁOWA KLUCZOWE: aktywacja KOH, karbonizacja, morfologia ziaren, tekstura porowata WPROWADZENIE Aktywacja wodorotlenkiem potasu (lub sodu) pozwala otrzymać mikroporowate materiały węglowe o ekstremalnie wysokiej powierzchni wewnętrznej (S BET rzędu 3000 m 2 /g) z wielu surowców organicznych o polimerycznej lub makromolekularnej budowie i produktów ich karbonizacji. W literaturze opisano preparatykę węgli aktywnych z materiałów lignino-celulozowych, żywic fenolowych, węgli kamiennych i antracytów, a także koksów naftowych i pakowych niepodatnych na działanie typowych czynników aktywujących [1-4]. Produkty aktywacji KOH okazały się bardzo skutecznymi adsorbentami różnego typu zanieczyszczeń z wody [5, 6] i wykazują atrakcyjne właściwości w procesach magazynowania metanu [7] oraz akumulacji ładunku w kondensatorach podwójnej warstwy elektrycznej [8]. Ograniczeniem w szerszym zastosowaniu węgli aktywowanych KOH może być jednak ich wybitnie pyłowa natura i związana z tym niska gęstość upakowania. Drastyczne warunki procesu (temperatura C, duży nadmiar KOH w stosunku do surowca) są przyczyną silnej dezintegracji ziaren materiału wyjściowego.

2 Wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren produktów 329 Obecna praca jest fragmentem prowadzonych od kilku lat obszernych badań nad materiałami porowatymi otrzymywanymi metodą aktywacji KOH produktów karbonizacji węgli kamiennych i paków węglowych. Węgiel kamienny reprezentuje grupę surowców o makromolekularnej budowie, które w procesie karbonizacji dają nieuporządkowane, optycznie izotropowe materiały węglowe o niskiej zdolności do grafityzacji. Pak węglowy jest typowym prekursorem materiałów węglowych grafityzujących o zorientowanym ułożeniu pakietów warstw grafenowych, czego przejawem jest występowanie anizotropii optycznej. Celem obecnego etapu badań jest poznanie wpływu rodzaju surowca i warunków jego preparatyki na wielkość, kształt i topografię powierzchni cząstek węgli aktywnych, a w konsekwencji określenie możliwości otrzymywania w procesie aktywacji KOH produktów w formie ziaren o zadowalającej wytrzymałości mechanicznej. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1.1. Surowce Jako surowce do aktywacji wykorzystano produkty karbonizacji węgla kamiennego oraz paku węglowego otrzymane w różnych temperaturach w zakresie C, oznaczone odpowiednio C520, C600...C1000 oraz P520, P P1000. Wyjściowe surowce organiczne charakteryzowały się następującymi właściwościami: węgiel gazowy typ 33 z KWK Szczygłowice: popiół A a = 3,1%, części lotne V daf = 31,9%, spiekalność RI = 49, skład elementarny: C daf = 86,0%, H daf = = 5,1%, N daf = 1,6%, S d daf t 0,4%, O różn = 6,9%; pak ze smoły węglowej z koksowni Makoszowy oczyszczonej metodą wirowania: popiół A a = 0,0, temperatura mięknienia TM (Mettler) = 99,6 o C, pozostałość po koksowaniu LK = 47%, skład elementarny C = 92,5%, H = 4,8%, N = = 0,8%, S t = 0,4%, O różn = 1,5%. Karbonizację węgla i paku prowadzono w pionowej retorcie szklanej, ogrzewając próbkę z szybkością 5 C/min do temperatury 520 C i w tej temperaturze wygrzewając przez 2 godz. Obróbkę termiczną półkoksów C520 i P520 w temperaturach od 600 do 1000 C przez 1 godz. przeprowadzono w rurowym reaktorze kwarcowym. Wszystkie procesy prowadzono w atmosferze argonu Procesy aktywacji Procesy aktywacji polegały na ogrzewaniu mieszaniny sproszkowanego bezwodnego KOH i surowca koksowego (uziarnienie 0,1 1,2 mm) w stosunku masowym 3:1 do 800ºC z szybkością 10º/min i wygrzewaniu w temperaturze końcowej przez 1 godz. Proces prowadzono w łódce niklowej umieszczonej w rurze kwarcowej w przepływie argonu.

3 330 K. Kierzek, G. Gryglewicz, J. Machnikowski Po reakcji produkty rozkładu wodorotlenku potasu wymywano wodą destylowaną i 5% HCl, a węgiel aktywny suszono w temperaturze 110 C. Otrzymano w ten sposób dwie serie produktów aktywacji AC520. AC1000 i AP520. AP Charakterystyka produktów karbonizacji i aktywacji Zawartość popiołu i części lotnych oznaczono zgodnie z odpowiednimi Polskimi Normami. Analizę elementarną (CHNS) wykonano z użyciem analizatora składu elementarnego VARIO EL, a zawartość tlenu obliczono z różnicy. Teksturę porowatą węgli aktywnych scharakteryzowano poprzez sorpcję azotu w 77 K na automatycznym analizatorze powierzchni NOVA2200 firmy Quantachrome. Przed pomiarem próbki odgazowywano przez całą noc w temperaturze 300 o C. Na podstawie analizy izoterm adsorpcji/desorpcji określono całkowitą objętość porów V T, powierzchnię właściwą metodą BET S BET, objętość mikroporów metodą Dubinina-Raduszkiewicza V DR, maksimum w dystrybucji mikroporów z równania Stoeckliego L 0 [9] oraz udział mikroporów (< 2 nm) na podstawie równania Kelvina z poprawką Halseya. Rozkład wielkości ziaren w surowcach i produktach aktywacji wyznaczono metodą analizy sitowej oraz za pomocą grawimetrycznego analizatora cząstek Mastersizer 2000 firmy Malvern Instruments Ltd. Kształt oraz morfologię powierzchni pojedynczych ziaren określono na podstawie obserwacji na elektronowym mikroskopie skaningowym (SEM). 2. WYNIKI BADAŃ 2.1. Budowa produktów karbonizacji Skład chemiczny otrzymanych produktów karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego (tab. 1) odzwierciedla zasadnicze różnice w budowie tych surowców. Produkty karbonizacji węgla gazowego wyróżniają się znaczną zawartością substancji mineralnej i heteroatomów. Zmiany zawartości części lotnych, węgla, wodoru i tlenu ze wzrostem temperatury obróbki termicznej są wynikiem stopniowej eliminacji peryferyjnej części pakietów lamel aromatycznych, tworzących pierwotny produkt pirolizy (półkoks) surowca organicznego. Towarzyszące tym procesom reakcje kondensacji lamel powodują znaczny wzrost upakowania struktury materiału węglowego. Wyniki badań wskazują, że w przypadku karbonizacji węgla procesy te zachodzą w całym badanym zakresie temperatury, do 1000 C, natomiast dla paku są praktycznie zakończone w temperaturze powyżej 800 C. Optycznie izotropowa tekstura produktów karbonizacji węgla wskazuje na przypadkowe ułożenie i znaczny stopień usieciowania pakietów warstw grafenowych. Występowanie rozwiniętej anizotropii optycznej w koksach pakowych świadczy o zorientowanym ułożeniu i słabym usieciowaniu pakietów warstw. Związana jest

4 Wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren produktów 331 z tym mniejsza ilość defektów w strukturze warstw grafenowych w porównaniu z warstwami budującymi materiały izotropowe. TABELA 1. Charakterystyka produktów karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego Próbka A d % V daf % Skład elementarny, % daf C H (N+S) O różn. C520 3,8 15,7 88,8 3,1 2,4 5,7 C600 4,7 7,6 91,6 2,4 2,3 3,7 C700 4,9 5,9 93,1 1,4 2,2 3,3 C800 4,2 3,6 94,8 0,7 2,3 2,2 C900 5,2 2,8 94,8 0,5 2,3 2,4 C1000 4,8 0,7 95,7 0,3 2,0 2,0 P520 0,3 6,6 93,9 3,3 1,1 1,7 P600 0,4 2,9 95,0 2,7 1,2 1,1 P700 0,4 3,8 94,3 1,7 1,2 2,8 P800 0,4 1,3 95,9 0,9 1,0 2,2 P900 0,5 0,6 98,3 0,1 0,9 0,7 P1000 0,5 0,9 98,5 0,1 1,0 0, Struktura porowata otrzymanych węgli aktywnych Parametry struktury porowatej produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu przedstawiono w tabeli 2. Dla obu typów surowców reaktywność produktów karbonizacji względem KOH maleje wraz ze wzrostem temperatury obróbki, a w rezultacie zmniejszają się wartości wszystkich mierzonych parametrów struktury porowatej węgli aktywnych: objętości całkowitej V T, objętości mikroporów V DR, powierzchni właściwej S BET i średniej szerokości mikroporów L 0. Przebieg tych zmian nie jest jednakowy dla serii produktów aktywacji AC i AP otrzymanych, odpowiednio, z węgla i paku. W przypadku węgli aktywnych serii AC obserwuje się stopniowe zmiany ze wzrostem temperatury karbonizacji z 520 do 1000 C - V T z 1,28 do 0,38 cm 3 /g, S BET z 3000 do 1000 m 2 /g, V DR z 0,91 do 0,35 cm 3 /g, L 0 z 1,40 do 0,79 nm (rys. 1). W niewielkim stopniu wzrasta też udział mikroporów w całkowitej objętości porów otrzymanych materiałów. Produkt aktywacji półkoksu pakowego AP520 charakteryzuje się bardzo dobrze rozwiniętą strukturą mikroporowatą (V T = 1,11 cm 3 /g, S BET = 2600 m 2 /g, V DR = 0,85 cm 3 /g, L 0 = 1,36 nm). Wzrost temperatury obróbki termicznej powoduje drastyczne obniżenie porowatości w produktach aktywacji KOH. Karbonizacja powyżej 800 C prowadzi do utraty zdolności do rozwijania porów w reakcji z KOH.

5 332 K. Kierzek, G. Gryglewicz, J. Machnikowski TABELA 2. Charakterystyka struktury porowatej węgli aktywnych otrzymanych z produktów karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego Próbka S BET m 2 /g V T cm 3 /g V DR cm 3 /g L 0 nm V mik /V T % AC ,279 0,912 1,40 87,3 AC ,020 0,839 1,34 91,6 AC ,799 0,780 1,17 92,5 AC ,609 0,557 0,94 93,3 AC ,513 0,470 0,84 93,0 AC ,382 0,348 0,79 92,6 AP ,106 0,845 1,36 90,1 AP ,629 0,465 1,23 86,0 AP ,586 0,474 1,06 88,7 AP ,114 0,063 AP900 ~0 ~ AP1000 ~0 ~0 2,0 a 1,5 b 1,0 0,8 S BET [m 2 /g] L 0 [nm] 1,0 0,5 0,6 0,4 0,2 V DR [cm 3 /g] , ,0 Temperatura karbonizacji [ o C] Temperatura karbonizacji [ o C] Rys. 1. Zmiana powierzchni właściwej S BET (a) oraz objętości V DR i średniej szerokości L 0 mikroporów (b) węgli aktywnych otrzymanych z produktów karbonizacji węgla kamiennego 2.3. Dystrybucja wymiarów ziaren produktów karbonizacji i aktywacji W procesach aktywacji KOH stosowano frakcję ziarnową od 0,1 do 1,2 mm, a średni wymiar ziaren, obliczony na podstawie wyników analizy sitowej, mieścił

6 Wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren produktów 333 się w granicach 0,4 0,5 mm. Na rysunku 2 przedstawiono wpływ temperatury karbonizacji węgla i paku na średni wymiar ziaren otrzymanych produktów aktywacji. 0,4 Średni wymiar ziaren [mm] 0,3 0,2 0,1 AP AC 0, Temperatura karbonizacji [ o C] Rys. 2. Wpływ temperatury karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego na średni wymiar ziaren otrzymanych węgli aktywnych Podczas reakcji z KOH ziarna półkoksów C520 i P520 ulegają w znacznym stopniu dezintegracji. Średni wymiar ziaren AC520 i AP520 jest zbliżony, wynosi odpowiednio 0,11 i 0,14 mm. Tendencja zmian wymiarów ziaren produktów aktywacji ze wzrostem stopnia karbonizacji prekursora jest odmienna dla AC i AP. Dla serii AC obserwuje się wzrost średnich wymiarów ziaren do stałej wartości ok. 0,38 mm. Oznacza to, że ziarna koksów karbonizowanych powyżej 700 C w niewielkim stopniu ulegają rozpadowi podczas aktywacji a C520 AC b C800 AC800 Udział (%) Udział [%] Wymiar cząstek ( m) Wymiar cząstek ( m) Udział [%] c P520 AP520 Udział [%] 50 d P800 AP Wymiar cząstek ( m) Wymiar cząstek ( m)

7 334 K. Kierzek, G. Gryglewicz, J. Machnikowski Rys. 3. Porównanie dystrybucji wymiarów ziaren w produktach karbonizacji węgla kamiennego i paku węglowego oraz w otrzymanych z nich węglach aktywnych W przypadku koksów pochodzenia pakowego skłonność do dezintegracji ziaren podczas reakcji z KOH nasila się ze wzrostem temperatury karbonizacji. Dla koksów karbonizowanych w temperaturze 700 C lub wyższej średni wymiar ziaren produktów reakcji z KOH ustala się na poziomie ok. 0,05 mm. Na rysunku 3 przedstawiono rozkład wymiarów ziaren koksów z węgla i paku otrzymanych w temperaturze 520 i 800 C oraz produktów ich aktywacji, wyznaczony za pomocą analizatora wymiarów cząstek. Przedstawione powyżej zależności potwierdzają wcześniejsze wyniki analizy sitowej. Węgle aktywne AC520 i AC800 (rys. 3a i b) zachowują charakterystyczny dla surowców koksowych szeroki i bimodalny rozkład wymiarów ziaren. O rozpadzie części z nich podczas aktywacji świadczy pojawienie się frakcji ziaren o wymiarach poniżej 100 μm oraz wzmocnienie maksimum w zakresie μm kosztem frakcji ziarnowej > 300 μm. Węgle aktywne pochodzenia pakowego wykazują stosunkowo wąski rozrzut wymiarów ziaren w zakresie do 200 µm. O silniejszej dezintegracji ziaren AP800 (rys. 3d) w porównaniu z AP520 (rys. 3c) świadczy przesunięcie maksimum na krzywej dystrybucji z ok. 120 do ok. 30 µm. W przypadku AP800 można mówić o całkowitej dezintegracji ziaren materiału wyjściowego. a b c d Rys. 4. Zdjęcia SEM ziaren produktów karbonizacji węgla: C520 (a) i C800 (b) oraz aktywacji: AC520 (c) i AC800 (d) 2.4. Morfologia ziaren produktów karbonizacji i aktywacji

8 Wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren produktów 335 Produkty karbonizacji węgla w temperaturze 520 i 800 C wykazują podobną morfologię (rys. 4a i b). Izometryczne ziarna zawierają liczne duże pory, charakterystyczne dla produktów karbonizacji węgli o dużej zdolności spiekania. Ich ilość zwiększa się wraz ze wzrostem temperatury karbonizacji. Produkty aktywacji KOH zachowują kształt i porowatość ziaren prekursora (rys. 4c i d). Wpływ temperatury karbonizacji zaznacza się głównie większym rozdrobnieniem ziaren AC520 niż AC800. a b c d Rys. 5. Zdjęcia SEM ziaren produktów karbonizacji paku: P520 (a) i P800 (b) oraz aktywacji: AP520 (c) i AP800 (d) Produkty karbonizacji paku, zwłaszcza otrzymane w wyższych temperaturach, wykazują tendencje do formowania nieco wydłużonych ziaren podczas rozdrabniania. Przy zastosowanym powiększeniu brak jest widocznych porów (rys. 5a i b). W wyniku działania KOH ziarna rozpadają się, tworząc formy blaszkowe i igłowe (rys. 5c i d). Proces zachodzi znacznie bardziej intensywnie w przypadku P800 niż P PODSUMOWANIE WYNIKÓW BADAŃ I WNIOSKI Obróbka termiczna w zakresie temperatur C w istotnie różny sposób wpływa na zachowanie węgla bitumicznego i paku węglowego w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu. Wzrost stopnia karbonizacji węgla powoduje, że otrzymuje się materiały porowate o malejącym stopniowo rozwinięciu powierzchni (S BET = m 2 /g)

9 336 K. Kierzek, G. Gryglewicz, J. Machnikowski i szerokości mikroporów (L 0 = 1,40 0,79 nm) oraz lepszej wytrzymałości mechanicznej. Stosując karbonizację w 700 C, można ograniczyć w dużym stopniu rozpad ziaren podczas reakcji z KOH, a jednocześnie otrzymać węgiel aktywny o zadowalającej dla wielu zastosowań porowatości (S BET = 2030 m 2 /g, L 0 = 1,17 nm). Stopniowy spadek reaktywności względem KOH ze wzrostem stopnia karbonizacji węgla można tłumaczyć ubytkiem tlenu oraz wodoru i związanym z tym wzrostem usieciowania i upakowania struktury węglowej. Silne usieciowanie przypadkowo zorientowanych mikrokrystalitów zostaje zachowane w reakcji z KOH i przekłada się na większą wytrzymałość mechaniczną otrzymanych węgli aktywnych. Wysoka zdolność spiekania węgla (RI = 49) jest powodem występowania dużych makroporów w ziarnach węgla aktywnego. Ze wzrostem temperatury karbonizacji paku węglowego następuje gwałtowne obniżenie się reaktywności względem KOH (S BET maleje z 2640 m 2 /g dla AP520 do ok. 200 m 2 /g dla AP800) i wzrost stopnia dezintegracji ziaren aktywowanego materiału. Wydaje się, że wpływ na takie zachowanie mają dwa procesy. Utratę reaktywności można tłumaczyć formowaniem bardziej uporządkowanej i zwartej struktury o niskiej zawartości heteroatomów. Z drugiej strony w wyniku anizotropowego skurczu zorientowanej i słabo usieciowanej struktury tworzą się pory szczelinowe, które są penetrowane przez stopiony KOH, powodując silną dezintegrację ziaren. Wyniki badań wskazują, że stosując odpowiedni rodzaj surowca i dobierając temperaturę jego wstępnej obróbki termicznej, można w szerokim zakresie wpływać na rozwinięcie powierzchni i szerokość porów, a także wymiary ziaren materiałów porowatych otrzymywanych w procesie aktywacji wodorotlenkiem potasu. Praca została wykonana w ramach projektu badawczego MEiN nr 3 T08D LITERATURA [1] Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F., The production of chemically-activated carbon, Carbon 1999, 37, [2] Teng H., Wang S., Preparation of porous carbons from phenol-formaldehyde resins with chemical and physical activation, Carbon 2000, 38, [3] Lozano-Castelló D., Lillo-Ródenas M.A., Cazorla-Amorós D., Linares-Solano A., Preparation of activated carbons from Spanish anthracite: I. Activation by KOH, Carbon 2001, 39, [4] Marsh H., Yan D.S., Formation active carbons from cokes using potassium hydroxide, Carbon 1984, 22, [5] Otowa, Nojima Y., Miyazaki T., Development of KOH activated high surface area carbon and its application to drinking water purification, Carbon 1997, 35, [6] Stavropoulos G.G., Precursor materials suitability for super activated carbons production, Fuel Processing Technology 2005, 86, [7] Lozano-Castello D., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Quinn D.F., Influence of pore size distribution on methane storage at relatively low pressure: preparation of activated carbon with optimum pore size, Carbon 2002, 40, [8] Kierzek K., Frąckowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J., Electrochemical capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation, Electrochim. Acta 2004,

10 Wpływ natury prekursora na teksturę porowatą i morfologię ziaren produktów , [9] Stoeckli F., Daguerre E., Guillot A., The development of micropore volume and widths during physical activation of various precursors, Carbon 1999, 37, INFLUENCE OF PRECURSOR NATURE ON THE POROUS TEXTURE AND PARTICLE MORPHOLOGY OF KOH ACTIVATED CARBONS Two series of microporous carbons were prepared from chars/cokes derived from bituminous coal and coal-tar pitch pretreated between 520 and 1000 C, using activation with KOH at 800 C for 1 hour and 3:1 KOH/precursor ratio. The activation products were characterized in terms of porosity development (N 2 sorption at 77 K), particle size distribution and surface topography (SEM). The study demonstrates that the progress in carbonization distinctly reduces porosity development in reaction with KOH, the effect being far more pronounced for pitch derived cokes. Characteristics of chars/cokes as determined by the nature of organic precursor and carbonization degree influence essentially the size, shape and surface topography of activated carbon particles which are produced in the reaction with KOH. KEYWORDS: KOH activation, carbonization, particle morphology, porous texture