RECENZJA. pracy doktorskiej mgr inż. Barbary Szczęśniak pt Otrzymywanie grafenowych materiałów kompozytowych i badanie ich adsorpcyjnych właściwości

Transkrypt

1 UNIWERSYTET MARII CURIE-SKŁODOWSKIEJ W LUBLINIE Wydział Chemii Prof. dr hab. Jacek Goworek Lublin, 8 maja 2019 r. Wydział Chemii Zakład Adsorpcji Pl. M. Curie Skłodowskiej Lublin jacek.goworek@umcs.pl RECENZJA pracy doktorskiej mgr inż. Barbary Szczęśniak pt Otrzymywanie grafenowych materiałów kompozytowych i badanie ich adsorpcyjnych właściwości Praca doktorska mgr inż. Barbary Szczęśniak jest obszernym opracowaniem dotyczącym preparatyki materiałów kompozytowych z udziałem Grafenu i mieści się w bardzo aktualnej, intensywnie rozwijanej w ostatnich latach tematyce badawczej szeroko pojętej chemii materiałowej. Praca została wykonana na Wydziale Nowych Technologii i Chemii Wojskowej Akademii Technicznej pod kierunkiem prof. dr hab. inż. Jerzego Chomy. W obecnym czasie wszelkiego rodzaju materiały kompozytowe budzą wielkie zainteresowanie licznych laboratoriów ze względu na możliwość otrzymania, poprzez łączenie komponentów o zróżnicowanych cechach, nowych jakościowo materiałów, często o unikalnych właściwościach. Właściwości materiału kompozytowego nie są przeważnie wynikiem prostego sumowania się cech komponentów. Możliwości preparatywne są w tym zakresie bardzo bogate ze względu na dużą liczbę, zróżnicowanych pod względem strukturalnym i pl. Marii Curie-Skłodowskiej 2, Lublin, dziekanat: , chemia@poczta.umcs.lublin.pl NIP: REGON:

2 chemicznym, komponentów możliwych do wykorzystania podczas syntezy. Wielkie nadzieje budzą kompozyty zawierające materiały najnowszej generacji o regularnej strukturze, stworzone w ostatnich latach. Szczególne miejsce mają w tej grupie materiały kompozytowe, które zachowując dobre parametry adsorbentów składowych np. wysoką powierzchnię właściwą i objętość porów, wykazują nowe cechy korzystne z aplikacyjnego punktu widzenia, takie jak wysoka pojemność sorpcyjna, odporność mechaniczna, stabilność termiczna i chemiczna. Oceniając obecną pracę wzięto pod uwagę jej zawartość merytoryczną, aktualność i atrakacyjność tematyki badawczej, jak i wartość poznawczą i utylitarną uzyskanych wyników. Praca doktorska mgr inż. Barbary Szczęśniak liczy 130 stron, z czego część prezentująca wyniki badań własnych liczy ponad 80 stron. Informacja dotycząca preparatyki materiałów zamieszczona w części poprzedzającej wyniki badań własnych obejmuje szczegółowe opisy przeprowadzonych syntez, z udziałem różnych prekursorów węglowych i gotowych materiałów oraz określa warunki uzyskiwania kompozytów optymalnych pod względem adsorpcyjnym. Część literaturowa rozprawy licząca prawie 50 stron stanowi bogate kompendium wiedzy na temat materiałów węglowych nowej generacji obejmujących nowe, strukturalnie atrakcyjne formy węgla oraz materiały kompozytowe zbudowane z elementów metalicznych połączonych elementami organicznymi. Autorka najwięcej uwagi poświęca kompozytom metaloorganicznym znanym powszechnie jako MOF-y. Budzą one wielkie zainteresowanie na całym świecie ze względu na specyficzną budowę i zupełnie unikalne parametry porowatości. Ich struktura może być projektowana w wieloraki sposób poprzez różne kombinacje komponentów. W obrębie tej grupy materiałów odnotowano rekordowe wartości powierzchni właściwej i objętości porów oraz nie spotykane wcześniej pojemności sorpcyjne w odniesieniu do CO2, CH4, H2. Lista cytowanych źródeł informacji zebranych w tej części pracy obejmuje 184 artykuły i pozycje książkowe. Warto zauważyć, że większość cytowanych prac została opublikowana po 2000 roku, a więc materiał źródłowy jest bardzo aktualny. Biorąc pod uwagę dane statystyczne zebrane w bazie Scopus można zauważyć, że zagadnieniom związanym z grafenem, jego pochodnymi, MOF-ami oraz materiałom kompozytom poświęcono w ostatnich latach setki tysięcy artykułów. Tematyka pracy Pani mgr inż. Barbary Szczęśniak mieści się więc w najbardziej atrakcyjnym obszarze współczesnej chemii materiałowej. 2

3 Rozdział 2 pracy zatytułowany Grafen wyjątkowy materiał węglowy oraz następujące po nim Rozdziały 3-7 można uznać za zwięzłe opracowanie monograficzne dotyczące struktury oraz metod otrzymywania grafenu jak i możliwych sposobów jego łączenia z innymi materiałami o wysokiej porowatości. Na początku tych rozważań Autorka przytacza ciekawe zestawienie pojemności sorpcyjnych materiałów węglowych w odniesieniu do wodoru (Rys. 3), z którego wynika, że istnieje liniowa zależność wielkości adsorpcji od powierzchni właściwej węgli aktywnych i nanorurek węglowych. Dane adsorpcji na materiale grafenowym stanowią odstępstwo od tej reguły in plus. Powyższa obserwacja stanowiła zapewne pewną wskazówkę w planowaniu badań własnych Autorki. W 3 rozdziale Doktorantka omawia szeroko najczęściej stosowane metody otrzymywania grafenu koncentrując się na procesie eksfoliacji grafitu oraz metodzie polegającej na osadzaniu węgla z fazy gazowej. Myślą przewodnią rozważań przedstawionych w części literaturowej pracy jest jednak głównie zdolność sorpcyjna omawianych materiałów w stosunku do H2, CO2, CH4 i lotnych związków organicznych oraz możliwości optymalizacji metod preparatyki nowego typu kompozytów pod kątem ich zastosowań. Podane są liczne przykłady kompozytów grafenu i tlenku grafenu modyfikowanego heteroatomami, nanocząstkami tlenków metali lub czystymi metalami takimi jak Pt, Cu, Ag. Na uwagę zasługują sorbenty grafenowe skojarzone z polianiliną oraz tlenkiem żelaza Fe3O4 wykazujące rekordową sorpcję CO2. Autorka wskazuje w tym przypadku na możliwość chemisorpcji CO2, co jest zrozumiałe ze względu na kwasowo zasadowy charakter oddziaływań adsorbat-sorbent. Nieco niefortunne wydaje się sformułowanie na str. 37, odnoszące się do relacji CO2- grafen i określające je jako typowe wiązania van der Waalsa. Trafniej byłoby użyć określenia oddziaływania van der Waalsa ponieważ oddziaływaniami o najwyższej energii są w tej grupie są oddziaływania typu dipol-dipol i dipol-dipol indukowany Nie są to więc typowe wiązania chemiczne. Bardzo ciekawe i informatywne jest w tej części pracy porównanie sorpcji danego gazu na różnych sorbentach z udziałem grafenu w odniesieniu do CO2, jak i to zawarte w Tabeli 4 w stosunku do wodoru. Właściwą tematykę pracy przybliżają rozdziały 6 i 7 poświęcone kompozytom powstałym z połączenia grafenu z różnej postaci materiałem węglowym oraz MOF-ami. Z podsumowania części literaturowej wynikają w oczywisty sposób cele pracy sformułowane na str. 52. Zadania jakie Autorka postawiła sobie podczas realizacji pracy doktorskiej 3

4 sprowadzają się do syntezy odpowiednich kompozytów grafenowych, ich charakterystyki i oceny właściwości sorpcyjnych względem N2, CO2, C6H6 i H2. W badaniach struktury i charakteru chemicznego badanych materiałów wykorzystano proszkową dyfrakcję rentgenowską XRD, izotermy adsorpcji z fazy gazowej, mikroskopię elektronową w wersji SEM i TEM, spektroskopię fluoroscencyjną rentgenowską i fotoelektronów XRF i XPS oraz analizę termograwimetryczną TGA. Dla otrzymanych kompozytów określano zdolność sorpcyjną w stosunku do CO2 i H2 i benzenu. Charakterystykę porowatości przeprowadzono na podstawie danych niskotemperaturowej adsorpcji azotu. Z sentymentem należy tez odnotować wzmiankę o historycznej już, ale ciągle wartościowej metodzie McBaina Bakra zastosowanej w pomiarach adsorpcji i desorpcji benzenu. W rozdziale 11 i dalszych Pani mgr inż. Barbara Szczęśniak prezentuje wyniki badań własnych rozpoczynając od szczegółowego opisu syntez tlenku grafenu oraz kompozytów polipirol-grafen i węgiel aktywny- grafen. Dla wszystkich otrzymanych materiałów przeprowadzono dokładną charakterystykę strukturalną opartą przede wszystkim na danych XRD oraz izotermach adsorpcji/desorpcji azotu. Podany jest skład pierwiastkowy i fazowy badanych kompozytów oraz pełna charakterystyka struktury porów. Dane zawarte w Tabeli 6 pokazują, że wszystkie materiały charakteryzuje wysoka porowatość, a te po procesie pirolizy wykazują bardzo wysokie wartości powierzchni właściwych i objętości porów nawet powyżej 1.5 cm 3 na gram.. Na uwagę zasługuje obecność mikroporów w badanych próbkach. Niewątpliwie dużą zaletą otrzymanych materiałów jest wysoka pojemność sorpcyjna w stosunku do benzenu, porównywalna z handlowym sorbentem MOF BasoliteZ377. Jedyna moja uwaga krytyczna odnosi się w tym miejscu do określenia widma dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego w podpisie Rys. 30. Poprawnie byłoby nazwać prezentowane krzywe dyfraktogramami, a nie widmami jako, że pomiar prowadzi się w tym przypadku dla jednej długości fali. W badaniach Autorki pracy zastosowano promieniowanie rentgenowskie pochodzące ze źródła CuKα. Dalsza rozdziały pracy mają strukturę podobną, wynikającą z prezentacji kolejnych typów materiałów kompozytowych, uzyskanych z różnych prekursorów węglowych oraz różnie domieszkowanych. Dla każdego typu materiału przedstawione są w odpowiedniej kolejności informacje na temat preparatyki materiału, obrazy mikroskopowe SEM, izotermy adsorpcji/desorpcji N2, oraz przykładowe izotermy wybranych gazów. Rozważania nad strukturą i pojemnością 4

5 sorpcyjną badanych materiałów w wielu przypadkach wzbogacone są wynikami badań uzyskanymi innymi technikami. np. w postaci krzywych termograwimetrycznych TGA (rozkłady termiczne kompozytów) czy widm Ramana, co znakomicie uwierzytelnia dyskusję nad mechanizmem adsorpcji i wpływem struktury i charakteru chemicznego kompozytu na wielkość adsorpcji. Co ciekawe zastosowanie uporządkowanego, mezoporowatego węgla jako składnika kompozytu (Rozdz. 12) nie powiększyło w sposób istotny pojemności sorpcyjnej próbek finalnych w porównaniu do poprzednio omawianych z udziałem nieregularnego strukturalnie węgla. W Rozdz. 13 Autorka opisuje materiały uzyskane poprzez wprowadzenie do kompozytu skarbonizowany MOF, ZIF-8. Faza grafenowa jest dodatkowo wzbogacona nanocząstkami Pt. Zmierzone dyfraktogramy, widma ramanowskie, widma XPS pozwalają Autorce na charakterystykę chemiczną powierzchni badanych materiałów. Analiza danych adsorpcji H2, CH4 i CO2 prowadzi do ciekawej konkluzji stwierdzającej istotny wpływ objętości porów, a nie tylko powierzchni właściwej materiałów na adsorpcję wodoru. Wynik ten potwierdzają pomiary adsorpcji metanu i dwutlenku węgla. Na uwagę zasługuje wielkość adsorpcji wymienionych gazów na materiałach kompozytowych, która znacznie przewyższa adsorpcje na czystym ZIF-8. Nie jestem pewien, w tej części tekstu, co do prawidłowości oznaczeń na Rys. 50, ponieważ izotermie o najniższej adsorpcji dla ZIF-8 odpowiada najwyższa wartość powierzchni właściwej i objętości porów (Tabela 12). Nieco inną strategię preparatyki kompozytów przyjęła autorka w Rozdziale 14 łącząc mezoporowaty grafen z MOF-520 w warunkach in situ podczas syntezy tego ostatniego. Udało się w ten sposób otrzymać kompozyty grafen/mof o różnej proporcji komponentów. Dowodem na powstanie kompozytów o zwartej strukturze są ciekawe dane przedstawione na Rys. 59 na podstawie których możliwe jest porównanie zmierzonej wielkości adsorpcji azotu dla otrzymanego kompozytu i tej obliczonej poprzez proste sumowanie adsorpcji dla czystych komponentów. Nie uzyskano tu pełnej zgodności wielkości adsorpcji. Jest to zdaniem Autorki dowód na związanie faz w kompozycie i tworzenie dodatkowych porów. Jest to możliwe, ale należy zauważyć, że omawiana różnica adsorpcji nie jest duża i nie musi wynikać z chemicznego łączenia się komponentów, a jedynie z wzajemnej orientacji nanocząstek podczas krystalizacji MOF-u. Zmiany strukturalne kompozytów mają niewątpliwie wpływ na wzrost adsorpcji benzenu i osiągnięcie maksimum zdolności adsorpcyjnej dla próbki MG/MOF-1:2. Istotna jest obserwacja stwierdzająca 5

6 systematyczny wzrost powierzchni właściwej kompozytów wraz ze wzrostem udziału procentowego MOF-u w próbce oraz zmienność stosunku objętości meso- i mikroporów w badanych próbkach.. Podobnie jest w przypadku prezentowanych wcześniej kompozytów OMC i GO, dla których można zaobserwować proporcjonalność wielkości adsorpcji do powierzchni właściwej sorbentów bazujących na uporządkowanych sorbentach węglowych OMC, aomc i aomc/go5 (Rozdz.12). Istotną rolę odgrywa w tym przypadku obecność tlenku grafenu jak i transport adsorbatu wewnątrz porów o większym wymiarze Wypada w tym miejscu zwrócić uwagę na dyskusję nad właściwościami kompozytów prowadzoną na str. 33 i 43 i 51, z której wynika, że dodatek tlenku grafenu wpływa na zdolność sorpcyjną kompozytu poprzez wprowadzenie grup funkcyjnych, które zwiększają działanie powierzchniowych sił dyspersyjnych w kompozycie Z dalszej lektury tego samego fragmentu pracy można wnioskować, że nie chodzi wyłącznie o ogólnie rozumiane siły dyspersyjne, ale raczej o powierzchnię kontaktu adsorbentadsorbat. Tę prawidłowość potwierdzają wyniki badań dla kompozytów OMC-GO. Ostatni 15 Rozdział pracy stanowi próbę oceny selektywności adsorpcji CO2 w stosunku do N2 i CH4. Badaniom poddano otrzymane prze siebie 2 kompozyty węglowe z grafenem i 1 kompozyt MOF-grafen. W pierwszym przypadku źródłem węgla był polipirol i polianilina. W drugim połączono tlenek grafitu domieszkowany jonami miedzi z mieszaniną stosowaną w reakcji syntezy MOFu z udziałem tlenku cynku. Pomiary sorpcji CO2 dla szeregu badanych materiałów pokazują, że największą pojemność sorpcyjną posiada MOF Cu-BTC, chociaż wszystkie z nich wykazują znaczną adsorpcję CO2 zarówno w temperaturze pokojowej jak i w 0 C. Selektywność adsorpcji CO2 jest znacznie wyższa w przypadku materiałów zawierających GO. Podobny wniosek nasuwa się po analizie danych selektywności adsorpcji w odniesieniu do CH4. Podsumowując pragnę stwierdzić, że przedstawiona do oceny rozprawa doktorska Pani mgr inż Barbary Szczęśniak jest bardzo bogatym i ładnie zaprezentowanym studium dotyczącym preparatyki materiałów kompozytowych przeznaczonych do selektywnej adsorpcji gazów. Uzyskano materiały o wysokiej powierzchni właściwej, przekraczającej w wielu przypadkach 2000 m 2 /g i wysokiej selektywności sorpcyjnej w stosunku do wybranych adsorbatów. Autorka wykonała dużą pracę eksperymentalną związaną z przeprowadzeniem wielu syntez. Przeprowadziła też szeroko zakrojone badania nad strukturą otrzymanych materiałów, wykorzystujące nowoczesne techniki badawcze oraz najbardziej 6

7 aktualne równania i procedury obliczeniowe. Na podkreślenie zasługuje też Jej aktywność publikacyjna wyrażona w postaci 11 oryginalnych artykułów opublikowanych w bardzo dobrych czasopismach takich jak J. Colloid Interface Sci, Microporous and Mesoporous Materials, Adsorption, Advances in Colloid and Interface Sci., J. Porous Materials. Applied Surface. Sci. oraz w Wiadomościach Chemicznych. Tematyka tych prac jest bezpośrednio związana z tematem dysertacji. Praca napisana jest poprawnie i posiada staranną szatę graficzną. Wyniki badań mgr inż. Joanny Szczęśniak wnoszą istotny wkład w rozwój współczesnej chemii materiałowej. Wymienione wyżej krytyczne uwagi i komentarze, nie mają wpływu na całościową merytoryczną ocenę pracy, która jest zdecydowanie pozytywna. W zakończeniu, pragnę jeszcze raz podkreślić, że recenzowana praca jest wartościowym opracowaniem w dziedzinie syntezy i charakterystyki materiałów węglowych nowej generacji, posiadającym element nowości naukowej o istotnym znaczeniu poznawczym i praktycznym. W konkluzji stwierdzam więc, że recenzowana rozprawa doktorska spełnia wymogi ustawy z dnia 14 marca 2003 r o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz.U.. Nr 65 poz 595 ze zm.dz.u. z 2005 r, nr 164, poz.1365) i wnoszę o dopuszczenie mgr inż. Barbary Szczęśniak do dalszych etapów przewodu doktorskiego. Biorąc pod uwagę ilość zgromadzonego przez Panią mgr inż. Barbarę Szczęśniak materiału doświadczalnego, liczbę przeprowadzonych syntez i bardzo dojrzałą, wyczerpującą i nowatorską interpretację danych eksperymentalnych, uzyskanych różnymi technikami badawczymi, wnioskuję o wyróżnienie Jej rozprawy doktorskiej. Prof. dr hab. Jacek Goworek 7

8 8