PORÓWNANIE METOD OCENY STOPNIA ZUŻYCIA WĘGLA AKTYWNEGO STOSOWANEGO W PROCESIE UZDATNIANIA WODY

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) STANISŁAW BINIAK Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, Toruń MACIEJ PAKUŁA Akademia Marynarki Wojennej, Wydział Mechaniczno-Elektryczny, ul. Śmidowicza 69, Gdynia ANDRZEJ ŚWIĄTKOWSKI Wojskowa Akademia Techniczna, Wydział Inżynierii, Chemii i Fizyki Technicznej ul. Kaliskiego 2, Warszawa GRZEGORZ TRYKOWSKI Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, ul. Gagarina 7, Toruń PORÓWNANIE METOD OCENY STOPNIA ZUŻYCIA WĘGLA AKTYWNEGO STOSOWANEGO W PROCESIE UZDATNIANIA WODY Badano próbki węgla aktywnego stosowanego w procesie uzdatniania wody pitnej przez różne okresy czasu filtracji (dla różnych ilości przefiltrowanej wody). Wyznaczono szereg parametrów i wielkości charakteryzujących właściwości fizykochemicznych powierzchni węgli zużytych w różnym stopniu i porównano je z właściwościami węgla świeżego (handlowego). Były to: powierzchnia właściwa BET (z niskotemperaturowej adsorpcji N 2 ), liczba jodowa, ubytek masy w trakcie ogrzewania w zakresie temperatur o C (z krzywych TG), zawartość popiołu, właściwości elektrochemiczne (z pomiarów cyklowoltamperometrycznych) i ph zawiesiny w roztworze NaCl. Przeanalizowano zmiany wyznaczonych parametrów i wielkości w zależności od ilości wody przepuszczonej przez węglowe złoże filtracyjne i zaproponowano metody badawcze najbardziej odpowiednie do oceny stopnia jego zużycia. Metody te mogą być również przydatne do oceny właściwości sorpcyjnych (filtracyjnych) materiałów węglowych poddanych procesom regeneracji. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, oczyszczanie wody pitnej, stopień zużycia adsorbentu WSTĘP W stacjach uzdatniania wód (zwłaszcza powierzchniowych) coraz szersze zastosowanie znajduje proces filtracji na złożach węgla aktywnego [1-7]. Na skuteczność usuwania zanieczyszczeń organicznych z wody wpływa wiele czynników. Najważniejsze z nich to z jednej strony fizyczno-chemiczne właściwości węgla aktywnego (m.in. uziarnienie, charakterystyka struktury porowatej, ilość i rodzaj powierzchniowych grup funkcyjnych), a z drugiej - właściwości substancji adsorbowanych (m.in. budowa i wielkość cząsteczki, jej hydrofilowość/hydrofobowość, obecność grup funkcyjnych zdolnych do oddziaływania z powierzchnią węglową).

2 Porównanie metod oceny stopnia zużycia węgla aktywnego stosowanego w procesie uzdatniania wody 287 Duże znaczenie mają także warunki prowadzenia procesu adsorpcji, tj. ph i temperatura wody, czas kontaktu (wynikający z wysokości warstwy złoża i prędkości filtracji), sorpcyjny lub biologiczny charakter procesu, stosowanie utleniania chemicznego oraz długość cyklu pracy złoża. Do oceny stopnia zużycia węgla aktywnego pracującego w filtrze stosuje się różne parametry i wskaźniki, takie jak np. liczba jodowa, powierzchnia właściwa S BET, zawartość popiołu, zawartość części lotnych, gęstość nasypowa węgla itp. [8-12]. Celem niniejszej pracy było porównanie ich przydatności. Dla próbek granulowanego węgla aktywnego, przez którego złoża przefiltrowano różne ilości wody, wyznaczono wartości powszechnie stosowanych parametrów, takich jak liczba jodowa, powierzchnia właściwa, zawartość popiołu, a obok nich parametry opracowane i proponowane jako uzupełniające przez autorów - ubytek masy węgla podczas ogrzewania w zakresie temperatur C oraz wybrane charakterystyki krzywych woltamperometrycznych dla procesu utleniania/redukcji jonów żelaza (prądy i ładunki pików), zarejestrowanych dla elektrod sporządzonych ze sproszkowanego węgla aktywnego. Badania woltamperometryczne były już wielokrotnie stosowane do oceny skutków zmian (modyfikacji) powierzchni węgli aktywnych, m.in. usuwania na drodze termicznej (destrukcji) tlenowych powierzchniowych grup funkcyjnych [13], wpływu chemicznej modyfikacji powierzchni węgla aktywnego na jego elektrochemiczne zachowanie się w obecności jonów ołowiu [14] czy oceny skutków adsorpcji fenolu i pochodnych na węglu różnorodnie modyfikowanym powierzchniowo [15]. W tych i innych pracach wykazano przydatność woltamperometrii do oceny skutków zmian stanu powierzchni węgla aktywnego (chemiczna modyfikacja czy adsorpcja substancji szkodliwych). Zastosowanie jako obiektu badań próbek węgla aktywnego pracującego w stacji uzdatniania wody o różnym stopniu zużycia dało możność potwierdzenia tych prawidłowości. Obiektem badań były próbki jednakowego typu granulowanego węgla aktywnego pochodzącego z trzech filtrów zakładu uzdatniania wody (ujmowana woda powierzchniowa, technologia filtracji piaskowej). Pobrano je po przepływie przez każde ze złóż innej objętości wody (59,7, 96,9 i 110,7 tys. m 3 wody/t węgla), oznaczono odpowiednio symbolami WA1, WA2 i WA3, i poddano szczegółowym badaniom, których wyniki przedstawiono we wcześniejszej publikacji [10]. Niniejsza praca jest jej kontynuacją. Z tych samych filtrów pobrano ponownie próbki węgla aktywnego po upływie takiego czasu, żeby łączna objętość przefiltrowanej wody dla węgla WA1 osiągnęła wartość bliską wartości dla WA2, a w przypadku WA2 wartość bliską WA3. Przez każdy z filtrów przepłynęło więc dodatkowo ponad tys. m 3 wody/t węgla. Dla trzech nowych próbek węgla aktywnego, przez którego złoża przepłynęło łącznie 84,8, 131,4 i 135,9 tys. m 3 wody/t węgla i oznaczonych odpowiednio WA1, WA2 i WA3 przeprowadzono badania analogiczne jak w pracy wcześniejszej. Dla wszystkich sześciu natomiast wykonano dodatkowo inne badania. Wyniki wcześniejszych i obecnych badań ze względu na materiał badawczy obejmujący szeroki zakres ilości przefiltrowanej wody umożliwiły określenie przydatności zastosowanych metod badawczych do oceny stopnia

3 288 S. Biniak, M. Pakuła, A. Świątkowski, G. Trykowski zużycia węgla aktywnego. Termograwimetria i woltamperometria jako metody niezależne i oparte na innych podstawach mogą stanowić uzupełnienie dla klasycznych metod badawczych ujętych w normach. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Dla próbek węgla aktywnego WA1, WA2 i WA3 (identycznie jak wcześniej [10] dla węgli WA1-WA3) wyznaczono zawartość popiołu (PN-EN 12902), liczbę jodową (PN-EN 12902), wartość powierzchni właściwej S BET na podstawie izoterm adsorpcji azotu w temperaturze 196 C (aparat ASAP 2010 Micromeritics) oraz względny ubytek masy próbek węgla podczas ich wygrzewania w atmosferze beztlenowej w zakresie temperatur o C, obliczony na podstawie zarejestrowanych krzywych TG (Universal V3.0G TA Instruments). Dla wszystkich sześciu próbek węglowych wyznaczono natomiast ph zawiesiny w roztworze NaCl o stężeniu 0,1 mol/dm 3. Uzyskane wyniki wszystkich przeprowadzonych badań wraz z pochodzącymi z wcześniejszej pracy [10] zebrano w tabeli 1. Dla porównania w tabeli podano także wyniki tych samych pomiarów dla węgla handlowego (wyjściowego). TABELA 1. Wartości parametrów charakteryzujących próbki węgla aktywnego Próbka węgla aktywnego V tys. m 3 /t Zaw. popiołu, % LJ, mg/g S BET m 2 /g ph w roztw. NaCl Względny ubytek masy, % WA0 0 7, ,44 3,21 WA1 59,7 10, ,00 11,63 WA1 84,8 10, ,04 11,85 WA2 96,9 10, ,79 11,91 WA2 131,5 12, ,82 14,47 WA3 110,7 12, ,83 14,55 WA3 135,9 12, ,31 14,50 Oprócz powyższych pomiarów i określonych na podstawie uzyskanych wyników parametrów, przeprowadzono także badania elektrochemiczne. Zarejestrowano cykliczne krzywe woltamperometryczne (CV) dla elektrod ze sproszkowanych węgli w roztworach żelazocyjanku potasu (0,05 mol/dm 3 ) w KNO 3 (0,1 mol/dm 3 ). Pomiary przeprowadzono, korzystając z analizatora elektrochemicznego AUTOLAB (Eco Chemie), wyposażonego w potencjostat PGSTAT 10 i oprogramowanie GPES 4.9. Zastosowano system trójelektrodowy z węglową proszkową elektrodą roboczą, platynową przeciwelektrodą i nasyconą elektrodą kalomelową (NEK) jako elektrodą odniesienia [16, 17]. Formowanie elektrody proszkowej polegało na rozdrobnieniu badanego węgla aktywnego, wyodrębnieniu na sitach frakcji 0,06 0,075 mm i umieszczeniu jej 100 mg we wnęce teflonowej

4 Porównanie metod oceny stopnia zużycia węgla aktywnego stosowanego w procesie uzdatniania wody 289 obudowy elektrody w postaci warstewki sedymentacyjnej. Powierzchnia kontaktu platynowego wynosiła 0,78 cm 2. Szybkość przemiatania potencjałem (w zakresie od 0,55 do +0,9 V) wynosiła 3 mv/s. Skład roztworu, w którym prowadzono badania elektrochemiczne, był inny niż w pracy poprzedniej [10] (roztwór zawierający Fe(NO 3 ) 3-0,05 mol/dm 3 i HNO 3 o stężeniu 0,1 mol/dm 3 ). Zmiana roztworu podyktowana była chęcią zbliżenia wartości ph elektrolitu do ph filtrowanej wody. Zbyt niskie ph roztworu może wpływać na wyniki pomiarów elektrochemicznych (w środowisku kwaśnym mogą być częściowo usuwane substancje mineralne, a więc może następować częściowe oczyszczanie badanej powierzchni zużytego węgla aktywnego). TABELA 2. Parametry próbek węgla aktywnego wyznaczone z krzywych woltamperometrycznych Węgiel akt. E st, mv I a, ma/g Q a, C/g I k, ma/g Q k, C/g WA ,2 2,5 WA1 59, ,63 12,2 1,43 WA1 84, ,6 1,59 14,0 1,51 WA2 96, ,8 1,02 11,6 1,32 WA2 131, ,4 1,25 12,9 1,43 WA3 110, ,2 0,95 10,0 1,21 WA3 135, ,1 0,82 9,1 1,18 Z zarejestrowanych krzywych woltamperometrycznych wyznaczono zarówno wartości prądów pików anodowych (I pa ) i katodowych (I pk ), jak i ładunki (Q pa i Q pk ) przenoszone w procesie utleniania-redukcji. W trakcie badań elektrochemicznych rejestrowano również wartości potencjału stacjonarnego E st proszkowej elektrody węglowej w obecności roztworów żelazocyjanku potasu w KNO 3. Wartości wszystkich parametrów zestawiono w tabeli WYNIKI BADAŃ I ICH OMÓWIENIE Zebrane w tabeli 1 parametry charakteryzujące próbki węgla aktywnego pracującego w złożach filtracyjnych przedstawiono w postaci graficznej jako zależności wartości tych parametrów od ilości (objętości) przefiltrowanej wody na jednostkę masy węgla (). Rysunek 1 przedstawia zmiany zawartości popiołu, rysunek 2 - zmiany liczby jodowej (LJ), rysunek 3 - zmiany powierzchni właściwej BET (S BET ), rysunek 4 - zmiany względnego ubytku masy podczas ogrzewania w zakresie temperatur C. Zrezygnowano z graficznego przedstawienia zmian ph zawiesiny węgla w roztworze NaCl o stężeniu 0,1 mol/dm 3, ponieważ nie widać wyraźnej tendencji tych zmian w funkcji ilości przefiltrowanej wody. Poza tym zmiany te są względnie nieduże. Z tego powodu ph zawiesiny węgla nie wydaje się być parametrem

5 290 S. Biniak, M. Pakuła, A. Świątkowski, G. Trykowski dogodnym do oceny stopnia zużycia węgla aktywnego podczas oczyszczania wody. W przypadku pozostałych czterech zróżnicowanie ich wartości jest bardzo duże. Rys. 1. Zmiana zawartości popiołu w węglu aktywnym w zależności od objętości przefiltrowanej Liczba jodowa, mg/g Rys. 2. Zmiana wartości liczby jodowej węgla aktywnego w zależności od objętości przefiltrowanej

6 Porównanie metod oceny stopnia zużycia węgla aktywnego stosowanego w procesie uzdatniania wody Powierzchnia wl., m 2 /g V, tys, m 3 /t Rys. 3. Zmiana wartości pola powierzchni właściwej S BET węgla aktywnego w zależności od objętości przefiltrowanej Wzgl. ubytek masy, % Rys. 4. Zmiana wartości względnego ubytku masy podczas ogrzewania węgla aktywnego w zakresie temperatur o C w zależności od objętości przefiltrowanej wody przypadającej na jednostkę masy węgla Zawartość popiołu znacznie wzrasta w funkcji V, nie tylko porównując węgiel wyjściowy ze zużytym dla najmniejszej ilości przepuszczonej przez złoże wody (od 7,77 do 12,91% wag.), ale także duże zmiany obserwuje się dla dalej rosnących ilości wody (dla V w zakresie 59,7 135,9 tys. m 3 /t zawartość popiołu wzrosła od

7 292 S. Biniak, M. Pakuła, A. Świątkowski, G. Trykowski 10,32 do 12,91% wag.). Jest to więc parametr silnie uzależniony od stopnia zużycia węgla. Równie dobrym parametrem jest liczba jodowa. Jej wartość spada ze wzrostem ilości przepuszczonej przez złoże wody (rys. 2). Wielkość zmian jest duża i proporcjonalna do zmian zawartości popiołu. Bardzo podobnie do zmian LJ zachowują się wartości powierzchni właściwej BET (większa różnica występuje tylko dla węgla wyjściowego). Porównując zmiany względnego ubytku masy podczas ogrzewania w zakresie temperatur C (także duże) ze zmianami zawartości popiołu, LJ i S BET, również można zaobserwować proporcjonalność (nieco gorszą niż między pozostałymi trzema parametrami). Omawiane współzależności są dość wyraźne. Rozrzuty punktów doświadczalnych dla wszystkich czterech rozpatrywanych parametrów wykazują pewne jakościowe podobieństwo. Wskazuje to na wspólne dla nich przyczyny. Jedną z nich może być proces bioregeneracji węgla aktywnego w trakcie jego eksploatacji (częściowe odtwarzanie jego pojemności adsorpcyjnej) [11, 12]. Wiąże się to z adsorpcyjno-biologicznym trybem oczyszczania wody w filtrach węglowych. Zmiany parametrów mierzonych dla węgla pracującego w złożu mogą wynikać m.in. z sezonowych bądź incydentalnych zmian jakości wody oczyszczanej [11, 12]. Wyniki badań elektrochemicznych (tab. 2) mają podobny ogólny charakter, tzn. mierzone parametry wykazują duże zmiany wartości (oprócz potencjału stacjonarnego E st ) w funkcji ilości przefiltrowanej wody. We wszystkich przypadkach ich wartości maleją. Dla lepszego zilustrowania wyniki te przedstawiono na rysunkach pik anodowy 20 I piku, ma/g Rys. 5. Zmiana wartości prądu piku anodowego w zależności od objętości przefiltrowanej Jak widać, wspomniane prawidłowości dotyczą prądów i ładunków pików zarówno anodowych, jak i katodowych. Porównując między sobą prądy pików ano-

8 Porównanie metod oceny stopnia zużycia węgla aktywnego stosowanego w procesie uzdatniania wody 293 dowych i katodowych, można stwierdzić występowanie dość dobrej korelacji (liniowej). Podobnie jest z ładunkami pików. Większe odchylenie można zaobserwować w obu przypadkach jedynie dla węgla WA pik katodowy 20 I piku, ma/g Rys. 6. Zmiana wartości prądu piku katodowego w zależności od objętości przefiltrowanej 2,4 pik anodowy 2,1 Q piku, C/g 1,8 1,5 1,2 0,9 Rys. 7. Zmiana wartości ładunku piku anodowego w zależności od objętości przefiltrowanej

9 294 S. Biniak, M. Pakuła, A. Świątkowski, G. Trykowski 2,4 pik katodowy 2,1 Q piku, C/g 1,8 1,5 1,2 0,9 Rys. 8. Zmiana wartości ładunku piku katodowego w zależności od objętości przefiltrowanej Porównanie parametrów krzywych woltamperometrycznych z parametrami wyznaczonymi metodami nieelektrochemicznymi pozwala również stwierdzić dobrą korelację. Wynika z tego, że większość odchyleń w stopniu zużycia węgla jest rejestrowana przez wartości 8 mierzonych parametrów (tabele 1 i 2) oprócz ph zawiesiny i potencjału stacjonarnego (parametrów mało czułych na zmiany stopnia zużycia węgla). PODSUMOWANIE Zastosowane w pracy różne metody badawcze i analiza uzyskanych wyników pozwoliły wybrać parametry dość dobrze charakteryzujące stopień zużycia węgla aktywnego pracującego w złożu w procesie oczyszczania wody. Dwa z nich ujęte w normach - zawartość popiołu i liczba jodowa są powszechnie używane. Dość często wyznacza się też powierzchnię właściwą BET na podstawie izoterm adsorpcji azotu. Pozostałe parametry wyznaczane metodą termograwimetryczną i elektrochemiczną (woltamperometria) zaproponowane przez autorów dają informacje na temat stopnia zużycia węgla aktywnego zgodne z trzema wymienionymi. Mogą więc je uzupełniać. Można sądzić, że zastosowane w pracy metody mogą być również przydatne do oceny właściwości sorpcyjnych (filtracyjnych) materiałów węglowych poddanych procesom regeneracji. Pracę wykonano częściowo w ramach projektu badawczego nr 3 T09B , sfinansowanego przez Ministerstwo Edukacji i Nauki.

10 Porównanie metod oceny stopnia zużycia węgla aktywnego stosowanego w procesie uzdatniania wody 295 LITERATURA [1] Kowal A.L., Świderska-Bróż M., Oczyszczanie wody, WN PWN, Warszawa-Wrocław [2] Nawrocki J., Biłozor S., Uzdatnianie wody, procesy chemiczne i biologiczne, WN PWN, Warszawa-Poznań [3] Jankowska H., Świątkowski A., Choma J., Active Carbon, Ellis Harwood Ltd., New York [4] Cheremisinoff P.N., Ellerbusch F., Carbon Adsorption Handbook, Ann Arbor Science Publishers Inc., Ann Arbor [5] Derbyshire F., Jagtoyen M., Andrews R., Rao A., Martin-Gullon I., Grulke E.A., Chemistry and Physics of Carbon (Ed. L.R. Radovic), Vol 24, Marcel Dekker, New York 2001, [6] Dębowski Z., Lach J., Krajowe stacje uzdatniania wód powierzchniowych stosujące węgle aktywne, Mat. konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, [7] Sontheimer H., Crittenden J.C., Summers R.S., Activated Carbon for Water Treatment, DVGW- Forschungsstelle, 2 ed., Karlsruhe [8] Grajek H., Witkiewicz Z., Badania węgli aktywnych stosowanych do oczyszczania wody przeznaczonej do celów spożywczych, Biuletyn WAT 1999, 48, 6, [9] Szmechtig-Gauden M., Buczkowski R., Terzyk A.P., Gauden P.A., Wpływ eksploatacji złoża sorpcyjnego na zmianę struktury porowatej węgla aktywnego, Ochrona Środowiska 2003, 2, [10] Świątkowski A., Biniak S., Pakuła M., Trykowski G., Metody oceny stopnia zużycia węgla aktywnego w procesie oczyszczania wody, Ochrona Środowiska 2005, 27, l, 3-6. [11] Wolborska A., Cyran J., Praca złoża węgla aktywnego w reżimie adsorpcja-biodegradacja w cyklu uzdatniania wody, Mat. konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, [12] Wilmański K., Mechanizm pracy aktywnych biologicznie filtrów węglowych na podstawie badań w skali pilotowej i technicznej, Mat. konf. Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle, Częstochowa-Ustroń, Wyd. Politechniki Częstochowskiej, Częstochowa 2004, [13] Świątkowski A., Grajek H., Pakuła M., Biniak S., Witkiewicz Z., Voltammetric studies of the gradual thermal decomposition of activated carbon surface oxygen complexes, Colloids and Surfaces, A: Physicochem. and Engineering Aspects 2002, 208, [14] Świątkowski A., Pakuła M., Biniak S., Walczyk M., Influence of the surface chemistry of modified activated carbon on its electrochemical behaviour in the presence of lead(ii) ions, Carbon 2004, 42, [15] Pakuła M., Świątkowski A., Walczyk M., Biniak S., Voltammetric and FT-IR studies of modified activated carbon systems with phenol, 4-chlorophenol or 1,4-benzoquinone adsorbed from aqueous electrolyte solutions, Colloids and Surfaces, A: Physicochem. and Engineering Aspects 2005, 260, [16] Pakuła M., Świątkowski A., Biniak S., Electrochemical behaviour of modified activated carbons in aqueous and nonaqueous solutions, J. Appl. Electrochem. 1995, 25, [17] Biniak S., Świątkowski A., Pakuła M., Chemistry and Physics of Carbon (Ed. L.R. Radovic), Vol. 24, Marcel Dekker, New York 2001, EVALUATING THE DEGREE OF ACTIVE CARBON DEPLETION IN WATER PURIFICATION: COMPARISON OF METHODS Samples of active carbon used in the purification of drinking water for various filtering times and quantities of filtered water were investigated. A number of parameters and quantities characterising the physicochemical properties of surface carbon spent to various degrees were determined and compared with the properties

11 296 S. Biniak, M. Pakuła, A. Świątkowski, G. Trykowski of fresh (commercial) carbon. They included the specific surface BET (from low temperature N 2 adsorption), iodine number, mass loss during heating in the o C temperature range (from TG curves), ash content, electrochemical properties (from cyclovoltammetric measurements) and ph of the slurry in NaCl solution. The changes in these parameters and quantities were analysed as functions of the amount of water filtered through the carbon bed, and the most suitable research methods for estimating the degree of depletion are suggested. These methods may also be suitable for assessing the adsorptive (filtration) properties of regenerated carbon materials. KEYWORDS: active carbon, drinking water purification, degree of adsorbent depletion