WPŁYW CHARAKTERU CHEMICZNEGO POWIERZCHNI WĘGLA AKTYWNEGO NA ADSORPCJĘ FENOLI Z WODY

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (26) EWA LORENC-GRABOWSKA, GRAŻYNA GRYGLEWICZ Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny ul. Gdańska 7/9, Wrocław WPŁYW CHARAKTERU CHEMICZNEGO POWIERZCHNI WĘGLA AKTYWNEGO NA ADSORPCJĘ FENOLI Z WODY Zbadano wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję 2-chlorofenolu (OCF), 4-chlorofenolu (PCF) i 4-nitrofenolu (PNF). W celu modyfikacji właściwości powierzchniowych węgiel aktywny CWZ 22 poddano działaniu nadtlenku wodoru, amoniaku i wygrzewaniu w wysokiej temperaturze w przepływie azotu. Otrzymane węgle różniły się zawartością kwasowych i zasadowych grup funkcyjnych oraz wartością ph PZC. Procesy modyfikacji nie wpłynęły zasadniczo na strukturę porowatą badanych węgli aktywnych. Adsorpcję fenoli na węglach aktywnych z roztworów wodnych prowadzono w warunkach statycznych. Czasy osiągania stanu równowagi zmieniały się w kierunku OCF < PCF < PNF. Wyznaczone izotermy adsorpcji nadmiarowej interpretowano, opierając się na modelu Freundlicha i Langmuira. Do stężenia równowagowego około 125 mg/dm 3 równanie Langmuira lepiej opisywało badane układy adsorpcyjne. Największą pojemnością sorpcyjną względem monopodstawionych fenoli wykazywał węgiel po wygrzewaniu w atmosferze azotu, odznaczający się największą wartością ph PZC i najmniejszą zawartością kwasowych powierzchniowych grup tlenowych spośród badanych węgli aktywnych. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, modyfikacja powierzchni, adsorpcja, pochodne fenolu WSTĘP Rozkład substancji organicznych jest naturalnym źródłem fenolu i jego pochodnych w środowisku naturalnym. Znacznie większe ilości tych związków w środowisku są efektem działalności człowieka. Ich źródłem jest przemysł rafineryjny, farmaceutyczny, produkcja barwników, polimerów i środków czystości. Ponadto obecność fenolu w wodzie przeznaczonej do picia przyczynia się do tworzenia chlorofenoli w procesie chlorowania wody. Związki fenolowe nie tylko nadają nieprzyjemny zapach i smak wodzie, ale w wyniku bioakumulacji i trudności w degradacji są toksyczne dla organizmów żywych. O tym, jak toksyczne i groźne dla życia są fenole, a zwłaszcza jego chloropochodne, świadczy fakt umieszczenia 11 z nich na liście 126 najgroźniejszych zanieczyszczeń wyznaczonych przez Environmental Protection Agency w USA [1, 2].

2 Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody 129 Skuteczną metodą usuwania fenoli z wody jest adsorpcja na węglu aktywnym. Przebieg procesu adsorpcji zależy od właściwości adsorbentu (tekstura porowata, charakter chemiczny powierzchni, substancja mineralna) i adsorbatu (masa cząsteczkowa, stała dysocjacji pk a, rozpuszczalność, wymiar i kształt geometryczny cząsteczek, polarność) oraz ph, siły jonowej i temperatury roztworu [3-6]. W prezentowanej pracy zbadano wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na proces adsorpcji monopodstawionych fenoli. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Wyjściowy węgiel aktywny CWZ 22 (GRYFSKAND) poddano różnym procesom, tj. utlenianiu, amonizacji i wygrzewaniu w przepływie azotu, w celu zmiany charakteru chemicznego powierzchni. Proces utleniania prowadzono w temperaturze pokojowej przez 3 godz., stosując 2% roztwór nadtlenku wodoru (CWZ H 2 O 2 ). Amonizację prowadzono w temperaturze 45 o C w przepływie amoniaku przez 2 godz. (CWZ NH 3 ), a obróbkę termiczną w atmosferze azotu w 8 C przez 1 godz. (CWZ N 2 ). Parametry struktury kapilarnej węgli aktywnych wyznaczono z izoterm adsorpcji-desorpcji azotu w temperaturze 77 K przy użyciu sorpcjometru NOVA 2 firmy Quantachrome. ph PZC węgli oznaczono według procedury opisanej w pracy Moreno-Castilla i innych [7], a powierzchniowe grupy tlenowe metodą Boehma [4]. Jako adsorbaty zastosowano 2-chlorofenol, 4-chlorofenol i 4-nitrofenol. Charakterystykę adsorbatów przedstawiono w tabeli 1. TABELA 1. Podstawowe właściwości fizykochemiczne stosowanych fenoli 2-chlorofenol 4-chlorofenol 4-nitrofenol stosowany symbol OCF PCF PNF wzór sumaryczny C 6 H 5 ClO C 6 H 5 ClO C 6 H 5 NO 3 masa cząsteczkowa 128,56 128,56 139,11 rozpuszczalność, g/dm pk a 8,49 9,18 7,15, nm 2 [8],482,482,519 śr ef = 2 ( / ) 1/2, nm,783,783,813 - powierzchnia siadania cząsteczki Procesy adsorpcji prowadzono w warunkach statycznych w temperaturze 22 C. Pierwszy etap badań polegał na wyznaczeniu czasów osiągania stanu równowagi. Następnie wyznaczono nadmiarowe izotermy adsorpcji. Do kolb zawierających po,1 dm 3 roztworu dodawano różnych ilości adsorbentu. Dla wyznaczenia czasu

3 13 E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz osiągania stanu równowagi było to,2 g, a dla wyznaczenia izotermy nadmiarowej stosowano naważki w zakresie od,1 do,2 g. Stężenie roztworu wyjściowego OCF i PCF wynosiło 15 mg/dm 3. Stężenia równowagowe chlorofenoli oznaczano chromatograficznie przy użyciu chromatografu gazowego HP 589 firmy Hewlett Packard z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym. Stężenie wyjściowe 4-nitrofenolu wynosiło 1 mg/dm 3, a stężenia równowagowe oznaczano spektrofotometrycznie przy długości fali 337 nm. 2. WYNIKI I DYSKUSJA 2.1. Charakterystyka węgli aktywnych W tabeli 2 przedstawiono charakterystykę serii węgli aktywnych otrzymanych przez modyfikację węgla CWZ 22. Najbardziej zasadowym charakterem powierzchni odznacza się węgiel po wygrzewaniu w temperaturze 8 C w przepływie azotu, a najbardziej kwasowy charakter powierzchni ma węgiel po utlenianiu H 2 O 2. Zawartość kwasowych grup funkcyjnych w węglu po utlenianiu jest najwyższa (,64 mval/g), a najniższa w węglu wygrzewanym (,11 mval/g). Węgiel aktywny po amonizacji odznacza się największą zawartością powierzchniowych grup zasadowych, tj. 1,4 mval/g. Równie dużą zawartością grup zasadowych charakteryzuje się węgiel wyjściowy, co ma związek z obecnością alkalicznych składników substancji mineralnej. Przeprowadzone procesy modyfikacji charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego w niewielkim stopniu wpłynęły na strukturę porowatą badanych węgli (tab. 3). Największy przyrost powierzchni i objętości porów obserwuje się w węglu aktywnym po utlenieniu. Amonizacja natomiast powoduje największy spadek wartości tych parametrów. TABELA 2. Charakterystyka węgli aktywnych CWZ 22 CWZ H 2 O 2 CWZ NH 3 CWZ N 2 Analiza techniczna, % mas. W a 3,8 3,7 1,66,46 A d 5,28,8 5,3 6,1 ph PZC 8,28 5,85 9,77 1,8 Oznaczenie grup funkcyjnych metodą Boehma, mval/g zasadowe 1,32,35 1,4,9 kwasowe,24,64,15,11 w tym: karboksylowe,15,26,5,4 fenolowe,9,24,3,3 laktonowe,,14,7,4

4 Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody 131 TABELA 3. Charakterystyka struktury porowatej serii węgli CWZ Węgiel S BET m 2 /g V całk. cm 3 /g Dystrybucja objętości porów, cm 3 /g < 2 nm 2 3 nm 3 5 nm 5 1 nm 1 5 nm CWZ ,491,363,26,38,22,42 CWZ H 2 O 2 133,541,383,31,44,26,57 CWZ NH 3 914,462,337,25,39,24,47 CWZ N 2 94,486,366,29,37,26, Adsorpcja monopodstawionych fenoli Procesy adsorpcji pochodnych fenolu prowadzono przy ph roztworu niższym niż pk a odpowiednich związków. W takich warunkach cząsteczki adsorbatu pozostają w formie niejonowej, co pozwala wyeliminować wpływ na adsorpcję oddziaływań elektrostatycznych a 35 3 b q t 2 15 q t Czas, godz Czas, godz c 35 3 d q t q t Czas, godz Czas, godz. Rys. 1. Adsorpcja OCF ( ), PCF ( ), PNF ( ) na węglu aktywnym w funkcji czasu: a) CWZ 22, b) CWZ H 2 O 2, c) CWZ NH 3, d) CWZ N 2

5 132 E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz Na rysunku 1 przedstawiono izotermy adsorpcji OCF, PCF i PNF w zależności od czasu dla węgli CWZ 22 (a), CWZ H 2 O 2 (b), CWZ NH 3 (c) i CWZ N 2 (d). Badania kinetyki procesu adsorpcji wykazały, że procesy te są stosunkowo szybkie i około 4 5% wartości maksymalnej pojemności sorpcyjnej jest osiągane po 1 godz. Czasy osiągania stanu równowagi procesu adsorpcji fenoli dla badanych węgli aktywnych można uszeregować w kolejności OCF < PCF < PNF (tab. 4). Stwierdzono, że czasy osiągania stanu równowagi rosną ze wzrostem wielkości cząsteczki i spadkiem rozpuszczalności adsorbatu. Najdłużej stan równowagi osiągany był dla węgla utlenianego, natomiast najkrótsze czasy zaobserwowano dla węgli po amonizacji i wygrzewaniu w atmosferze inertnej. TABELA 4. Czasy osiągania stanu równowagi procesu adsorpcji fenoli na węglach aktywnych, godz. Fenole CWZ 22 CWZ H 2 O 2 CWZ NH 3 CWZ N 2 OCF PCF PNF Na rysunku 2 przedstawiono izotermy adsorpcji nadmiarowej OCF, PCF i PNF dla węgli CWZ 22 (a), CWZ H 2 O 2 (b), CWZ NH 3 (c) i CWZ N 2 (d). Kształt izoterm adsorpcji wyznaczonych dla węgli CWZ 22, CWZ NH 3 i CWZ N 2 jest zbliżony. Do pewnego stężenia równowagowego (C L ) wykresy przedstawiają izotermy odpowiadające monowarstwowej adsorpcji, którą dobrze opisuje równanie Langmuira. Powyżej tego stężenia obserwuje się gwałtowny wzrost adsorpcji fenoli. Również adsorpcja na węglu CWZ H 2 O 2 rośnie gwałtownie powyżej pewnego stężenia równowagowego, jednakże w tym przypadku przy niskich stężeniach równowagowych, przy których o adsorpcji w największym stopniu decyduje charakter chemiczny powierzchni, nie obserwuje się adsorpcji według modelu Langmuira. Langmuirowski kształt izoterm przy niskich stężeniach równowagowych przypisywany jest płaskiemu ułożeniu cząsteczek związków aromatycznych na powierzchni adsorbentu. Wzrost adsorpcji i kilkukrotne plateau przy wyższych stężeniach równowagowych tłumaczy się zmianą orientacji cząsteczek w kierunku prostopadłym do powierzchni, adsorpcją wielowarstwową lub adsorpcją na różnych centrach [9, 1]. Nie jest jednoznaczne, który z tych mechanizmów może rządzić procesem adsorpcji na badanych węglach aktywnych. Prawdopodobnie odmienny w porównaniu do węgli CWZ 22, CWZ NH 3 i CWZ N 2 kształt izoterm adsorpcji na węglu CWZ H 2 O 2 jest związany z silną adsorpcją cząsteczek wody na tlenowych grupach funkcyjnych. Do interpretacji nadmiarowych izoterm adsorpcji badanych fenoli na serii węgli CWZ zastosowano równania Langmuira (1) i Freundlicha (2):

6 Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody 133 q r = q m b c r /(1 + b c r ) (1) 1/ n q K c (2) r gdzie: c r - stężenie równowagowe roztworu, mg/dm 3, q r - ilość substancji zaadsorbowanej w stanie równowagi w przeliczeniu na 1 g adsorbentu, q m - maksymalna wartość adsorpcji, b - stała Langmuira, K f i 1/n - stałe Freundlicha. f r 3 25 a 3 25 b q r c r, mg/dm 3 q r c r,mg/dm c 3 25 d q r q r c r, mg/dm c r,mg/dm 3 Rys. 2. Nadmiarowe izotermy adsorpcji OCF ( ), PCF ( ), PNF ( ) na węglu aktywnym: a) CWZ 22, b) CWZ H 2 O 2, c) CWZ NH 3, d) CWZ N 2 W tabeli 5 przedstawiono wyznaczone parametry tych równań. Równanie Langmuira zastosowano do zakresu stężeń C L, dla których krzywe przyjmują kształt izoterm Langmuira. Na podstawie wartości współczynników korelacji R 2 można stwierdzić, że model Langmuira lepiej opisuje proces adsorpcji fenoli na węglu aktywnym niż model Freundlicha.

7 134 E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz Rys. 3. Zależność pojemności sorpcyjnej q m od ph PZC węgla aktywnego: a) CWZ 22, b) CWZ H 2 O 2, c) CWZ NH 3, d) CWZ N 2 ; OCF ( ), PCF ( ), PNF ( ) Na rysunku 3 przedstawiono zależność pojemności sorpcyjnej q m wyznaczonej z równania Langmuira dla węgli CWZ w zależności od ph PZC. W przypadku chlorofenoli nie obserwuje się wyraźnego wpływu charakteru chemicznego powierzchni na adsorpcję, natomiast dla PNF pojemność sorpcyjna rośnie ze wzrostem ph PZC. Dla węgla aktywnego po amonizacji, pomimo bardziej zasadowego charakteru powierzchni, obserwuje się słabszą adsorpcję, co może być związane ze spadkiem powierzchni właściwej S BET tego węgla. TABELA 5. Wyznaczone na podstawie izoterm stałe równań Langmuira i Freundlicha Adsorbent C L mg/dm 3 Izoterma Langmuira q m mg/g b dm 3 /g OCF R 2 K f mg 1 n dm 3n /g Izoterma Freundlicha 1/n R 2 CWZ ,111, ,,155,722 CWZ H 2 O ,34,747 1,4,59,85 CWZ NH ,154,996 87,,249,962 CWZ N ,58,98 9,,256,875 PCF CWZ ,158,991 69,,357,853 CWZ H 2 O ,28,986 3,7 1,3,651 CWZ NH ,188,992 74,,292,89 CWZ N ,146,944 9,,256,875 PNF CWZ ,22,942 37,,56,95 CWZ H 2 O ,78,412,9,818,913 CWZ NH ,39,98 165,,156,858

8 Wpływ charakteru chemicznego powierzchni węgla aktywnego na adsorpcję fenoli z wody 135 CWZ N ,8,829 18,2,648,946 Największą pojemność sorpcyjną względem badanych fenoli wykazuje węgiel po wygrzewaniu w atmosferze inertnej, który cechuje się najbardziej zasadowym charakterem powierzchni i najmniejszą zawartością kwasowych powierzchniowych grup tlenowych. Porównując adsorpcję PNF i PCF związków, które mają różne podstawniki w takiej samej pozycji, można zaobserwować, że w zakresie stężeń C L (tab. 5) PNF jest adsorbowany efektywniej na węglach CWZ 22, CWZ NH 3, CWZ N 2. Grupa NO 2 jest bardziej elektroujemna niż Cl, a zatem większe powinowactwo do hydrofobowej powierzchni będzie wykazywał PNF. Ponadto PNF charakteryzuje się mniejszą zdolnością do tworzenia wiązań wodorowych. To tłumaczy zjawisko słabszej adsorpcji PCF w porównaniu do PNF na węglu utlenionym przy niższych stężeniach i większej adsorpcji przy wyższych stężeniach równowagowych. Zwiększenie ilości kwasowych grup tlenowych zmniejsza gęstość elektronową pierścienia, utrudniając tworzenie wiązań - w procesie adsorpcji na węglu utlenionym [11, 12]. Natomiast silny wzrost adsorpcji fenoli w zakresie wyższych stężeń wynika z adsorpcji wielowarstwowej, a większa zdolność do tworzenia wiązań wodorowych może sprzyjać temu zjawisku. WNIOSKI Przeprowadzone procesy utleniania, amonizacji i wygrzewania w atmosferze azotu zmieniły charakter chemiczny powierzchni węgli, natomiast nie wpłynęły zasadniczo na strukturę porowatą. Czasy osiągania stanu równowagi procesu adsorpcji monopodstawionych fenoli są najdłuższe dla utlenionego węgla, a najkrótsze dla węgla wygrzewanego w atmosferze obojętnej w temperaturze 8 C. W procesie adsorpcji, w zakresie stężeń równowagowych do 125 mg/dm 3, tworzy się monowarstwa adsorbatu na powierzchni węgla aktywnego. Dla wyższych stężeń zachodzi zjawisko adsorpcji wielowarstwowej. Największą pojemność sorpcyjną względem badanych fenoli wykazuje węgiel aktywny po obróbce termicznej w wysokiej temperaturze. LITERATURA [1] Daifullah A.A.M., Girgis B.S., Removal of some substituted phenols by activated carbon obtained from agricultural waste, Water Research 1998, 32, [2] Davi M.L., Gnudi F., Phenolic compounds in surface water, Water Research 1999, 33, [3] Radovic L.R., Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Carbon materials as adsorbents in aqueous solution, (w:) L.R. Radovic (ed.), Chemistry and Physics of Carbon, Volume 27, Marcel Decker, New York, Basel 21. [4] Julien F., Baudu M., Mazet M., Relationship between chemical and physical surface properties of activated carbon, Water Research 1998, 32, [5] Radovic L.R., Silva I.F., Ume J.I., Menendez J.A., Leon Y Leon C.A., Scaroni A.W., An experimental and theoretical study of the adsorption of aromatics possessing electron-withdrawing

9 136 E. Lorenc-Grabowska, G. Gryglewicz and electron-donating functional groups by chemically modified activated carbons, Carbon 1997, 35, [6] Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal, Carbon 1995, 33, [7] Moreno-Castilla C., Lopez-Ramon M.V., Carrasco-Marin F., Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation, Carbon 2, 38, [8] Daifullah A.A.M., Girgis B.S., Removal of some substituted phenols by activated carbon obtained from agricultural waste, Water Research 1998, 32, [9] Mattson J.S., Mark Jr. H.B., Malbin M.D., Weber Jr. W.J., Crittenden J.C., Surface chemistry of active carbon: specific adsorption of phenols, Journal of Colloid and Interface Science 1969, 31, [1] Nevskaia D.M., Santianes A., Munoz V., Guerrero-Ruiz A., Interaction of aqueous solutions of phenol with commercial activated carbons: an adsorption and kinetic study, Carbon 1999, 37, [11] Yenisoy-Karakas S., Aygun A., Gunes M., Tahtasakal E., Physical and chemical characteristics of polymer-based spherical activated carbon and its ability to adsorb organics, Carbon 24, 42, [12] Nevskaia D.M., Castillejos-Lopez E., Guerrero-Ruiz A., Munoz V., Effects of the surface chemistry of carbon materials on the adsorption of phenol-aniline mixtures from water, Carbon 24, 42, EFFECT OF SURFACE CHEMISTRY OF ACTIVATED CARBON ON ADSORPTION OF PHENOLS FROM WATER The effect of the surface chemistry of activated carbon on the adsorption of 2-chlorophenol (OCF), 4-chlorophenol (PCF), 4-nitrophenol (PNF) was studied. To modify the surface properties, the starting activated carbon (CWZ 22) was oxidized with hydrogen peroxide, treated with ammonia and heated at high temperature in nitrogen atmosphere. The resulting activated carbons were characterized by different acidic and basic functional groups content and ph PZC value. The modification did not change significantly the porous structure of the activated carbons. The adsorption of phenols from an aqueous solution by activated carbons was carried out in static condition. The equilibrium time of the adsorption varied in the following order: OCF < PCF < PNF. The Langmuir and Freundlich models were applied to interpret the adsorption isotherm data. Up to 125 mg/dm 3 of the equilibrium concentration the Langmuir model describes better the adsorption system. The highest adsorption capacity towards phenols was observed for the heat treated activated carbon which shows the highest ph PZC value and the lowest content of acidic oxygen functional groups among all activated carbons. KEYWORDS: activated carbon, surface modification, adsorption, phenol compounds