Definicja Chemia fizyczna jest nauką zajmującą się badaniem zjawisk makroskopowych, Chemia fizyczna w kosmetologii atomowych, subatomowych i międzycząsteczkowych w układach chemicznych uwzględniając prawa i pojęcia fizyki. Początki tego działu chemii sięgają XVIII wieku i są związane z niezależnym badaniem i sformułowaniem prawa zachowania masy przez Łomonosowa (1748) i Lavoisiera(1777). Łomonosow jest też uważany za twórcę określenia chemia fizyczna. Przedmiot badań Zależnościami, na które chemia fizyczna stara się określić wpływ między innymi: sił międzycząsteczkowych na właściwości fizyczne materiałów różnych czynników na kinetykę i szybkość reakcji różnych parametrów na przewodność elektryczna roztworów, różnych czynników na zjawiska powierzchniowe oddziaływanie jednego ciała na drugie w zakresie ilości ciepła i pracy (termodynamika), przenoszenie ciepła pomiędzy układem chemicznym, a jego otoczeniem podczas zmiany fazy lub reakcji chemicznej mającej miejsce (termochemia), badanie własności koligatywnych rodzajów cząstek znajdujących się w roztworze, liczba faz, składowych i stopni swobody; reguła faz reakcje ogniw elektrochemicznych. Kosmetologia Kosmetologia, kosmetyka lekarska ( łac. cosmetologia) dział dermatologii zajmujący się badaniem, opisywaniem, leczeniem i pielęgnowaniem skóry, włosów i paznokci zarówno zdrowych jak i chorych. Nazwa dyscypliny wywodzi się od greckich słów kosmetes sługa toaletowy i kosmetikos upiększający, a według innych badaczy od greckiego słowa kosmos, które oznacza porządek, ład, ozdobę.. 1
Kosmetologia łączy nauki przyrodnicze (chemia, biologia, biofizyka, medycyna), z innymi takimi jak antropologia, socjologia, psychologia, estetyka i filozofia. W zakresie interwencyjnym kosmetologia związana jest z higieną życia i odżywiania. Zaś poprawę atrakcyjności fizycznej ciała człowieka osiąga metodami nieinwazyjnymi kosmetykami, zabiegami pielęgnacyjnymi, interwencjami dietetycznymi, rehabilitacją. Jednak w pierwszym rzędzie służy ona utrzymywaniu, przywracaniu bądź poprawie wyglądu zewnętrznego, a nie utrzymywaniu, przywracaniu czy poprawie funkcji organizmu, jak dzieje się w przypadku rehabilitacji lub dietetyki Zainteresowania kosmetologii profilaktyka mająca na celu opóźnienie zewnętrznych oznak procesu starzenia; zapobieganie powstawaniu defektów skórnych oraz zachowanie jak najdłuższej sprawności życiowej; zagadnienia związane z upiększaniem; określenie składu preparatów kosmetycznych i ich wpływu na poszczególne rodzaje skóry; korygowanie wad wyglądu zewnętrznego (także ze względu na ich wpływ na psychikę i samopoczucie pacjentów); zagadnienia lecznicze dotyczące zmian skórnych, które niekorzystnie wpływają na wygląd zewnętrzny; problemy otyłości wpływ promieniowania nadfioletowego na skórę; odczyny toksyczno-alergiczne, związane z kosmetykami. Kosmetologia obejmuje również Surowce kosmetyczne, pochodzenie, własności chemiczne i fizyczne, działanie w kosmetykach (fizyczne, chemiczne i biologiczne) Fizykochemia i metody wytwarzania form kosmetycznych Recepturowanie (tworzenie nowych) kosmetyków Metody oceny bezpieczeństwa stosowania działania (aplikacja) jakości Produkcja kosmetyków Elementy marketingu produktów kosmetycznych Oddziaływania międzycząsteczkowe J. Arct, Podstawy wiedzy o kosmetykach, WSZKiPZ 2
Typy oddziaływań Dyspersyjne ydrofobowe Wiązanie wodorowe Siły adhezji Siły kohezji Za jakie właściwości substancji odpowiadają oddziaływania międzycząsteczkowe 1. Wzmocnienie oddziaływań prowadzących do asocjacji cząsteczek 2. Stabilność cząsteczki (utrzymywanie cząsteczek w miejscu) 3. Trójwymiarowy kształt biologicznych polimerów takich jak białka, proteiny, kwasy nukleinowe 4. Większość właściwości fizycznych substancji zależy głównie od sił międzycząsteczkowych oddziaływań Oddziaływania dyspersyjne Charakterystyka oddziaływań dyspersyjnych Symetryczne rozmieszczenie Elektronów Jądro atomowe elektrony + _ niesymetryczne rozmieszczenie elektronów - + Przyciąganie znaków przeciwnych > - + - + Energia (siły przyciągania) Odległość pomiędzy ładunkami Zależne od odległości między cząsteczkami + _ + _ Typ ośrodka wpływa na siłę oddziaływań http://staff.norman.k12.ok.us/~cyohn/index_files/activity15.htm 12 3
Czynniki wpływające na wielkość sił dyspersyjnych 1. Kształt Właściwości wynikające z istnienia oddziaływań dyspersyjnych: Gazy takie jak argon, hel czy metan istnieją w ciekłym stanie skupienia > Pewne substancje dzięki tym oddziaływaniom mogą występować w stałym stanie skupienia płaski 2. Rozmiar < nieregularny Wszystkie związki chemiczne wykazują oddziaływania dyspersyjne niezależnie od tego czy są polarne czy też niepolarne Małe cząsteczki niewiele elektronów, ograniczone możliwości do powstania indukowanych dipoli Duże cząsteczki, więcej elektronów, większe możliwości tworzenia indukowanych dipoli 13 - Pierwiastki o większej masie atomowej wykazują silniejsze oddziaływania dyspersyjne od tych o mniejszej masie atomowej DF of I 2 (254 g/mol) > DF of Br 2 (160 g/mol) temperatura wrzenia dla I 2 = 457,4K, temperatura wrzenia Br 2 =265,9K Związki chemiczne o większej liczbie elektronów wykazują silniejsze oddziaływania dyspersyjne od tych o mniejszej liczbie DF heksanu (C 6 14 ) > DF metan (C 4 ). Masa cząsteczkowa heksanu =86.16 g/mol; temperatura wrzenia = 68.7 o C; temperatura topnienia = -95.3 o C; Masa cząsteczkowa metanu = 16.04 g/mol; Temperatura wrzenia = -161.48 o C; temperatura topnienia = - 182.47 o C; 4
Pentan, C 5 12 Lepkość = 0,215 mpa s (25 o C) Napięcie powierzchniowe = 16.6 mn/m Dodekan, C 12 26 Lepkość = 1.38 mpa s (25 o C) Oktan Gęstość = 0.711 g/ml Napięcie powierzchniowe = 22.6 mn/m General Chemistry, 7-th edition Izomer pozycyjny oktanu gęstość = 0.707 g/ml Napięcie powierzchniowe= 20.9 mn/m 17 Pentan, Temperatura wrzenia 36.1 o C Gęstość 0.654 g/ml Napięcie powierzchniowe 16.6 mn/m Wydłużona łatwo polaryzowalna cząsteczka Neopentan, 2,2-dimetylopropan Temperatura wrzenia 9.5 o C Gęstość 0.791 g/ml Napięcie powierzchniowe 17.1 mn/m Kompaktowa mało polaryzowalna cząsteczka 18 Moment dipolowy cząsteczki- nierównomiernie i niesymetrycznie rozłożony ładunek cząsteczki: = q * r SKIEROWANY WZDŁUŻ LINII OSI DIPOLA OD JEGO ŁADUNKU UJEMNEGO DO DODATNIEGO. WARTOŚĆ MOMENTU DIPOLOWEGO STANOWI ILOCZYN BEZWZGLĘDNEJ WARTOŚCI CZĄSTKOWEGO ŁADUNKU ELEKTRYCZNEGO q NA KOŃCAC DIPOLA I ODLEGŁOŚCI MIĘDZY ŁADUNKAMI r. q - jest rzędu ładunku elementarnego e = 1,6021917*10-19 C r odległość, jest rzędu wymiaru cząsteczki tzn. ok. 10-10 m. Zatem wielkość momentu dipolowego jest rzędu 10-29 C*m. Jednostka momentu dipolowego debaj, D: 1 D = 3,335 * 10-30 C * m (A s m) Substancja C 6 6 CCl 4 C 4 (ciekły) N 3 CO CO 2 2 O Cl C 3 Cl Moment dipolowy [10-30 C*m] 0 0 0 4,908 0,366 0 6,186 3,698 6,311 5
Temperatury wrzenia substancji o podobnych masach cząsteczkowych ale różnych momentach dipolowych: Substancja Masa cząsteczkowa Moment dipolowy, (D) Temp. wrzenia (K) Propan 44 0.1 231 Eter dimetylowy 46 1.3 248 Chlorek metylu 50 2.0 249 Acetaldehyd 44 2.7 294 W niektórych przypadkach można wiązać wartości momentów dipolowych z aktywnością biologiczną substancji, np. trzy izomery insektycydu DDT mają różne wartości momentów dipolowych i różną aktywność biologiczną. Nazwa Moment Aktywność insektycydu dipolowy biologiczna o - DDT 1,90 D najmniej toksyczny m - DDT 1,55 D średnio toksyczny p DDT 1,10 D najbardziej toksyczny Acetonitryl 41 3.9 355 Oddziaływania hydrofobowe Grupy hydrofobowe łączą się ze sobą aby wspólnie chronić się przed cząsteczkami wody. Takie oddziaływania prowadzą do minimalizacji powierzchni dostępnej dla wody. Olej woda Wypychanie wody po połączeniu dwóch hydrofobowych cząstek Krople wody tworzą kulę aby zmniejszyć kontakt z hydrofobową powierzchnią liścia. http://www.rynekfarb.pl/separacjaoleju-i-wody/ Niemieszalne Części hydrofobowe cząsteczek zaginają cząsteczkę i izolują ja w ten sposób od wodnego otoczenia. Oddziaływania hydrofobowe stabilizują klastery cząstek poprzez wzajemną sieć oddziaływań dyspersyjnych. 24 6
Oddziaływania hydrofobowe są ważne dla utrzymania przy życiu białek aktywne biologicznie, ponieważ umożliwiają zmniejszenia pola powierzchni i zmniejszenia niepożądanych interakcji z wodą. Poza białkami, istnieje wiele innych substancji biologicznych dla których oddziaływania hydrofobowe są istotne dla ich przetrwania i funkcji np. fosfolipidy błon dwuwarstwowychw komórkach ciała. Wiązanie wodorowe Wiązanie wodorowe http://www.nicholls.edu/biolds/biol155/lectures/biological%20molecul es%202.pdf 25 Wpływ obecności wiązania wodorowego w cząsteczce na jej właściwości fizyczne: wzrost temperatury wrzenia i topnienia wzrost lepkości wzrost momentu dipolowego cząsteczki wzrost entalpii i entropii parowania wzrost przenikalności elektrycznej wzrost rozpuszczalności Wpływ wiązania wodorowego na właściwości fizyczne (cd): zwykle ciała zwiększają swoją objętość, ok. 10%, gdy przechodzą ze stanu stałego do ciekłego, większość ciał stałych ma gęstość większą od własnych cieczy, dla wody sytuacja jest odwrotna, (0,917 i 0,998 g/cm 3 ), temperatura topnienia lodu jest o ok. 100 0 C większa od spodziewanej wartości otrzymanej z ekstrapolacji dla grupy wodorków, 7
Wiązanie wodorowe między cząsteczkami alkoholi WPŁYW WIĄZANIA WODOROWEGO NA WŁAŚCIWOŚCI FIZYCZNE WODY (c.d.): temperatura wrzenia wody jest o ok. 200 o C większa od analogicznych wodorków, woda posiada największą wartość napięcia powierzchniowego spośród cieczy, z wyjątkiem rtęci, woda jest doskonałym rozpuszczalnikiem dla wielu substancji jonowych, które nie są rozpuszczalne w innych rozpuszczalnikach, Etanol, C 3 C 2 -O-, i metoksymetan, C 3 -O-C 3, obie cząsteczki posiadają tę samą masę cząsteczkową (wzór sumaryczny), C 2 6 O. charakteryzuje się dużą pojemnością cieplną. Temperatury wrzenia: etanol (z wiązaniem wodorowym) metoksymetan (bez wiązania wodorowego) 78.5 C -24.8 C Cząsteczki, które tworzą wiązanie wodorowe, również oddziałują na siebie siłami dyspersyjnymi Oddziaływania cząsteczkowe poprzez wiązanie wodorowe między cząsteczkami organicznymi posiadającymi ugrupowanie N- (np.: metyloamina C 3 N 2, DNA) Pentan 1-Butanol 2-Metylopropanol-1 Wiązanie wodorowe między cytozyną i guaniną 8
Temperatura wrzenia ( o C) 19/12/2016 Oddziaływania a stan fizyczny związku Lotne i nielotne substancje stały ciekły Gazo wy Oddziaływania pomiędzy lotnymi substancjami są słabe i w związku z tym te substancje mają niskie temperatury wrzenia czy topnienia i szybko się ulatniają np. Spadek ilości oddziaływań niekowalencyjnych topnienie Parowanie eter dietylowy temperatura wrzenia 34.6 o C chloroform temperatura wrzenia 61.2 o C mentol temperatura topnienia 31 o C Stały Ciekły Ciekły Gazowy eugenol temperatura topnienia 7.5 o C Zamarzanie Kondensacja 35 36 Nielotne substancje charakteryzują się silnymi oddziaływaniami międzycząsteczkowymi i na ich skutek ich temperatury wrzenia i topnienia są wysokie. Np. woda temperatura wrzenia 100 o C glyceryna temperatura wrzenia 290 o C cerezyna temperatura topnienia 90 o C parafina temperatura topnienia 45-50 o C 200 150 100 50 0-50 -100-150 -200 Temperatura wrzenia vs. struktura związku Eter dimetylowy Metan Pentan Etanol Butan-1ol Związki niepolarne, brak wiązania wodorowego Propan 1,2,3-triol Polarne, tworzące wiązania wodorowe, silna asocjacja cząsteczek 38 9
Oddziaływanie Wiązanie kowalencyjne Wiązanie jonowe Wiązanie wodorowe Siły dyspersyjne Energia [kj mol -1 ] 150-1000 250 20 2 Porównanie energii wiązań fizycznych. Wpływ budowy na typ oddziaływania Cząsteczka Siły Dispersyjne Wiązanie wodorowe Niepolarna. X Polarna (ale bez atomów O,N,F w cząsteczce) Polarna (z atomem O,N,F w cząsteczce). X.. Właściwości Właściwości cieczy wynikające z oddziaływań Lotne ciecze (słabe oddziaływania międzycząsteczkowe) Siły kohezji słabe silne Lepkość niska wysoka Napięcie małe duże powierzchniowe Ciepło właściwe niskie duże Prężność par wysoka niska Temperatura wrzenia niska wysoka Nielotne ciecze (silne oddziaływania międzycząsteczkowe) General Chemistry, 7-th edition Wpływ budowy na rozpuszczalność w wodzie. Rozpuszczalność izomerów pentanolu w wodzie Związek Rozpuszczaln. Pole pow. Temp. wrz. Struktura mol/kg o C Temperatura topnienia i rozpuszczalność w wodzie pochodnych sulfonamidu Związek Temp. topn. Rozpuszczalność o C 10
Klasyfikacja podstawników Podstawnik Rodzaj ydrofobowy ydrofobowy ydrofobowy ydrofobowy ydrofobowy ydrofobowy Słabo hydrofilowy Słabo hydrofilowy ydrofilowy Słabo hydrofilowy Bardzo hydrofilowy ydrofilowy Bardzo hydrofilowy Bardzo hydrofilowy Wpływ rodzaju podstawnika na rozpuszczalność pochodnych acetanilidu w wodzie Pochodna X Rozpuszczalność mg/ dm 3 Różne stany skupienia i zjawiska z nimi związane Ciecz (woda) Resublimacja deposition Gazy i ich właściwości Gaz stan skupienia materii, w którym ciało fizyczne łatwo zmienia kształt i zajmuje całą dostępną mu przestrzeń. Właściwości te wynikają z własności cząsteczek, które w fazie gazowej mają pełną swobodę ruchu. Wszystkie one cały czas przemieszczają się w przestrzeni zajmowanej przez gaz i nigdy nie zatrzymują się w jednym miejscu. Między cząsteczkami nie występują żadne oddziaływania dalekozasięgowe, a jeśli, to bardzo słabe. Jedyny sposób, w jaki cząsteczki na siebie oddziałują, to zderzenia. Oprócz tego, jeśli gaz jest zamknięty w naczyniu, to jego cząsteczki stale zderzają się ze ściankami tego naczynia, wywierając na nie określone i stałe ciśnienie. Ciało stałe (lód) Sublimacja Gaz lub pary (Chmury) 11
Graham odkrył, że szybkość efuzji danego gazu jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego z jego gęstości (prawo Grahama). szybkoscefuzji 1 d szybkosc efuzji ( A) szybkoscefuzji ( B) (stałs P i T ) d d B A M B M A Gdy M A to masa cząsteczkowa substancji A a) Dyfuzja b) efuzja 48 Prawa gazowe Boyle a-mariotte a Charlesa Gay-Lussaca Gaz idealny a gaz rzeczywisty Parametry opisujące stan gazowy masa, objętość, ciśnienie, temperatura. Gaz idealny to gaz o cząsteczkach doskonale sprężystych, o znikomo małej objętości. Jego molekuły nie oddziałują na siebie i są w ciągłym ruchu. Gaz rzeczywisty gaz, którego cząsteczki nie spełniają podanych powyżej założeń. p 1V 1 = p 2V 2 Iloczyn ciśnienia i objętości ustalonej porcji gazu poddanego przemianie izotermicznej jest w każdym stanie gazu taki sam Stosunek ciśnienia do temperatury dla ustalonej porcji gazu poddanego przemianie izochorycznej jest taki sam w każdym stanie tego gazu. Stosunek objętości do temperatury dla ustalonej porcji gazu poddanego przemianie izobarycznej jest w każdym stanie tego gazu taki sam. (a) Gaz idealny, cząsteczki przemieszczają się w linii prostej, (b) gaz rzeczywisty, droga przemieszczania się cząsteczek nie jest prosta na skutek sił przyciągania pomiędzy nimi 12
Równanie stanu gazu doskonałego równanie Clapeyrona pv = nrt n- ilość moli R- stała gazowa (8.314 J/mol K Równanie Van der Waalsa 2 n a ( P ) ( V n b) nrt V 2 Gazy rzeczywiste Ciecz Ciecze, ciała wykazujące własności pośrednie między gazami i ciałami stałymi (np. współczynnik lepkości dynamicznej, współczynnik dyfuzji, ciepło właściwe). Ciecze przyjmują kształt zbiornika, w którym się znajdują, lecz nie wypełniają całej jego objętości (co odróżnia je od gazów), jednocześnie cząsteczki cieczy wykonują bezładne ruchy, dzięki czemu nie tworzą sztywnej sieci (charakterystycznej dla ciał stałych). Ściślej upakowana sieć, w której cząsteczki mogą wykonywać tylko niektóre ruchy, powstaje podczas ochładzania cieczy. W temperaturze krzepnięcia ciecze są w równowadze z ciałami stałymi. Natomiast dyfuzyjne przejście cząsteczek cieczy do fazy gazowej nosi nazwę parowania. Właściwości fizyczne cieczy gęstość, ciężar objętościowy i właściwy, ściśliwość, rozszerzalność cieplna, napięcie powierzchniowe lepkość Cechy charakterystyczne cieczy Napięcie powierzchniowe 13
Zależność napięcia powierzchniowego wody od temperatury Napiecie substancja powierzchniowe woda (O) 72.7 mn/m Eter dietylowy(c 3-17.0 C 2 ) 2 O Benzen C 6 6 40.0 glyceryna C 3 2 (O) 3 63 rtęć (15 C) 487 n-oktane 21.8 Roztwór NaCl (6M w 82.5 wodzie) Roztwór sacharozy 76.4 (85% w wodzie) Roztwór mydła (oleinianu sodu) w 25 wodzie Menisk wklęsły Menisk wypukły Zwilżanie ciał stałych, kąt zwilżania a Kąt zwilżania, kąt przyścienny kąt utworzony przez powierzchnię płaską ciała stałego i płaszczyznę styczną do powierzchni cieczy graniczącej z ciałem stałym lub do powierzchni rozdziału dwóch stykających się cieczy gdzie: c γ jest napięciem powierzchniowym na granicy faz, a indeksy oznaczają: L ciecz, G gaz lub druga ciecz, S ciało stałe. ciecz zwilża powierzchnię zmniejszanie kąta zwilżania powierzchni ciała stałego przez ciecz powoduje brak zwilżania 14
lepkość [mn s m-2] 19/12/2016 Rozpływanie się jednej cieczy na powierzchni drugiej Rozpływanie się cieczy B na powierzchni cieczy A Umieszczając krople benzenu na wodzie początkowo benzen nie będzie rozpuszczał się w wodzie. Wówczas napięcie powierzchniowe i międzyfazowe wynosi: Woda : 72.8 mn/m Benzen: 28.9 mn/m Benzen/woda: 35.0 mn/m W spr współczynnik rozpływania różnica pomiędzy adhezją a kohezją W spr = 72.8-28.9-35.0 = +8.9 > 0 benzen rozpływa się po wodzie Po krótkim czasie trochę benzenu rozpuści się w wodzie ale woda praktycznie nie rozpuszcza się w benzenie. Powoduje to spadek napięcia powierzchniowego wody do 62.4 mn/m Więc W spr = 62.4-28.9-35.0 = - 1.6 < 0 benzen przestaje się rozpływać po wodzie, cofa się tworząc soczewkę na filmie benzenu. Czynniki wpływające na współczynnik rozpływania Struktura cząsteczek: Większa polarność cząsteczki wyższy współczynnik (np. etanol i kwas propionowy) Niepolarne substancje jak ciekła wazelina niższy współczynnik nie rozpływają się po wodzie Kwasy organiczne np. kwas oleinowy dłuższy łańcuch węglowy spadek współczynnika Niektóre oleje rozpływają się po powierzchni wody z powodu obecności w nich polarnych grup takich jak karboksylowa (-COO) czy hydroksylowa (-O) Lepkość LEPKOŚĆ czyli TARCIE WEWNĘTRZNE jest to zdolność płynu do przenoszenia naprężeń stycznych między sąsiednimi warstwami płynu, poruszającymi się z różnymi prędkościami względem siebie. 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Zależność lepkości od temperatury 0 250 270 290 310 330 350 370 390 temperatura [K] woda etanol rtęć eter dietylowy Wzajemne oddziaływanie cząsteczek cieczy zachodzące podczas ruchu cieczy jest hamowane poprzez siły tarcia wewnętrznego F- siła η lepkość S- powierzchnia płytki F = ηs dν dx dv różnica w prędkości poruszania się warstw cieczy dx zmiana odległości jaką uzyskują poszczególne warstwy cieczy Ciecze niutonowskie i nieniutonowskie Płyn newtonowski (doskonale lepki) - płyn, w którym lepkość dynamiczna m nie zależy od prędkości ruchu (np. woda powierzchniowa) ich lepkość jest stała w danych warunkach ciśnienia i temperatury i nie zależy od naprężenia ścinającego (siła działająca na jednostkową powierzchnie cieczy) lub okresu trwania ścinania. Ciecze newtonowskie rozpuszczalniki, roztwory o niedużym stężeniu. 15
Płyn newtonowski (doskonale lepki) spełniający model lepkości płynu wprowadzony przez Isaaca Newtona wykazujący liniową zależność naprężenia ścinającego (τ) od szybkości ścinania dv Δx : F / S = * (dv / dx) τ = η dv dx Ciecze nienewtonowskie ciecze, których wartość współczynnika lepkości nie jest wartością stałą w stałej temperaturze, zmienia się wraz ze zmianą naprężenia ścinającego. dv / dx = D (szybkość ścinania) F / S = (naprężenie ścinające) D = / y- odkształcenie spowodowane przez ścinanie S- powierzchnia na którą działa siła. Reogramy zależności naprężenia ścinającego od szybkości ścinania. Krzywa płynięcia substancje dylantacyjne ciecze newtonowskie (doskonale lepkie) Ciecze pseudoplastyczne Ciecze binghamowskie, ciecze plastyczne Substancje dylantacyjne = gęste zawiesiny i związki wielkocząsteczkowych. Substancje binghamowskie maści, pasty, zawiesiny. Wykazują tzw. granicę płynięcia. Specjalną grupą substancji plastycznych są substancje tiksotropowe czyli takie, które płynnie przechodzą z żelu w zol pod wpływem bodźców mechanicznych takich jak silne wytrząsanie. Zmiana tama charakter izotermiczny i jest odwracalna. Do takich ciał należy np. wazelina. Ciecze pseudoplastyczne śluzy, niektóre żele Naprężenie ścinające 16
CIAŁA STAŁE Krystaliczne i amorficzne (bezpostaciowe) Właściwości ciał stałych zajmują charakterystyczną objętość są praktycznie nieściśliwe wykazują łupliwość posiadają niski współczynnik rozszerzalności cieplnej Kryształy srebra Ciała bezpostaciowe i krystaliczne: Ciała o określonej, uporządkowanej strukturze geometrycznej zwane kryształami np. sól, cukier Wspólrzędne krystolograficzne ciała bezpostaciowe - wykazują właściwości stanu stałego, ale nie mają uporządkowanej sieci krystalicznej, np. szkło ciała krystaliczne - atomy ułożone są w sposób regularny, tworząc tzw. sieć przestrzenną; KOMÓRKI ELEMENTARNE UKŁADÓW KRYSTALOGRAFICZNYC Układy: 17
Postać krystalograficzna odgrywa bardzo ważną rolę w przygotowaniu tabletek (do tabletkowania najkorzystniej jest wybrać substancje o układzie regularnym lub tetragonalnym). Tabletki przygotowane z kryształów o układzie jednoskośnym mogą ulegać rozpadowi pod wpływem nacisku po jego ustaniu. Struktura krystaliczna leku wpływa na komfort pacjenta podczas jego pozajelitowego podawania leku w postaci zawiesin czy implantów. Kryształy podłużne o ostrych krawędziach lub o kształcie igieł mogą powodować występowanie objawów ubocznych, a ich podawanie jest bolesne. Krystalizacja kosmetyków Zachodzące w produkcie procesy krystalizacji można podzielić na krystalizację spodziewaną i niepożądaną. Krystalizacja spodziewana jest z reguły naturalnym procesem krystalizacji tłuszczów i wosków, które bardzo wyraźnie obserwuje się w przypadku receptur pomadek i sztyftów. Należy tutaj zwrócić szczególną uwagę na sposób chłodzenia surowców, od niego bowiem będzie zależała końcowa stabilność utworzonej struktury. Krystalizacja niepożądana- gdy pojawiają się trudne do zidentyfikowania struktur krystalicznych. Najczęściej krystalizują: Substancje aktywne (np. mentol, kwas salicylowy, ceramidy,...) Materiały stałe (emulgatory, woski) Filtry przeciwsłoneczne Konserwanty (np. Parabeny) Jest to spowodowane głównie słabą rozpuszczalnością substancji, jednak nie bez znaczenia pozostaje p środowiska. Dodatkowym utrudnieniem jest fakt, iż emulsje kosmetyczne zawierają coraz mniej wody kosztem obecności licznych substancji aktywnych. Pojawia się niespodziewanie i może doprowadzić do załamania stabilności produktu. Aby jej uniknąć należy regularnie monitorować wygląd produktu kosmetycznego przy pomocy mikroskopu polaryzacyjnego, jak również zadbać o kompatybilność surowców oraz dobrą rozpuszczalność substancji aktywnych w systemie. Justyna Szpak- Zjawisko krystalizacji w produktach kosmetycznych - wpływ na stabilność; http://biotechnologia.pl/kosmetologia Ciekłe kryształy Ciekłe kryształy dzieli się ze względu na ich uporządkowanie przestrzenne na: direktor Substancje te zachowują główną cechę cieczy (płynięcie, przyjmowanie kształtu naczynia). Mają dość regularny kształt przestrzenny typowy dla kryształów. Substancje o właściwościach ciekłokrystalicznych wizualnie są mętne, zaś oglądane pod mikroskopem polaryzacyjnym dają różne obrazy (tekstury). Ciekłe kryształy są cieczami nienewtonowskimi. Nematyczne, N, uporządkowane w jednym wymiarze Smektyczne, S, uporządkowane w dwóch wymiarach Przykłady tekstur ciekłych kryształów. a) tekstura smugowa (niem. schlieren) nematycznego ciekłego kryształu, b) tekstura konfokalna (współogniskowa) smektyka A, c) tekstura odcisk palca cholesteryka A b c 18
Cholesteryczne Obraz z mikroskopu polaryzacyjnego przejścia poszczególnych faz Cholestyczna Smektyczna C Smektyczna A https://www.researchgate.net/publication/284900004_przejsci a_fazowe_w_cieklych_krysztalach Ciekłe kryształy w kosmetologii Formy cholesteryczne kosmetyka dekoracyjna farby termotropowe (zmiana koloru pod wpływem temperatury ciała). Formy smektyczne to wodnolipidowe spoiwo międzykomórkowe w skórze. Linia nowych kosmetyków Lirene Aqua Cristal wykorzystuje technologię ciekłych kryształów. Innowacyjna budowa kremów pomaga głębiej wnikać składnikom aktywnym w strukturę skóry, intensywnie nawilżając, stabilizując nawodnienie, zmniejszając ubytek wody oraz dostarczając składników odżywczych. Receptury kremów zawierają minerały oraz błękitne algi, znane z właściwości nawilżających. Preparaty kosmetyczne zawierające ciekłe kryształy wykazują dużą biozgodność strukturalną z komponentami chemicznymi skóry. Związki te łatwo penetrują naskórek i wbudowują się w struktury międzykomórkowe. Woda zawarta pomiędzy warstwami ciekłego kryształu nie odparowuje więc preparaty z ciekłymi kryształami wykazują wydłużony efekt nawilżania. M. Molski, Chemia piękna PWN, http://www.serwisuroda.pl/kontakt/284-lirene-aqua-cristaltechnologia-ciekych-krysztaow 19
Ciała o nieuporządkowanej strukturze geometrycznej zwane są ciałami bezpostaciowymi (amorficznymi) np. szkło, kauczuk, włókna naturalne i syntetyczne, bursztyn, siarka bezpostaciowa, syntetyczna amorficzna krzemionka. alotropia i polimorfizm alotropia - występowanie pierwiastka chemicznego w różnych postaciach krystalicznych, np.: C - grafit, diament i fulereny, nanorurki S - rombowa i jednoskośna, P - biały, czerwony, fioletowy, czarny. polimorfizm - występowanie związków chemicznych w różnych postaciach krystalicznych, np.: CaCO 3 ZnS - aragonit i kalcyt, - blenda cynkowa i wurcyt, Określoną postać polimorficzną można uzyskać poprzez dobór odpowiednich warunków krystalizacji. W danych warunkach temperatury i ciśnienia tylko jedna z odmian polimorficznych jest stabilna. Odmiana nietrwała, przechodząca powoli w trwałą nosi nazwę metastabilnej. Taka forma jest często używana do celów leczniczych z uwagi na lepszą rozpuszczalność i większą szybkość rozpuszczania. Te ostatnie zaś mają wpływ na dostępność biologiczną substancji czynnej. Polimorfizm substancji leczniczej wpływa istotnie na jej właściwości fizyczne takie jak gęstość, rozpuszczalność, szybkość rozpuszczania, temperatura topnienia, twardość, własności optyczne i magnetyczne, zdolność adsorpcji i trwałość). Także aktywność farmakologiczną (działanie farmakologiczne) jest odmienna dla różnych form leku (różnice w szybkości rozpuszczania odmian). 20
Podczas krystalizacji może dochodzić do powstawania form semikrystalicznych, których w przypadku niektórych leków, szybkość rozpadu jest nawet 30 razy większa od formy krystalicznej. Podanie tej formy może też skutkować wyższym stężeniem we krwi. Ciała polimorficzne w kosmetologii Masło kakaowe = ciało stałe, kruche, jasnożółte o przyjemnym, charakterystycznym zapachu kakao. Występuje w czterech odmianach: α, β, β' i γ. Odmiany te różnią się temperaturą topnienia Odmiana alotropowa Temperatura topnienia w C γ 18 α 21 22 β' 28 31 β 34,5 Roztwory Są to homogeniczne mieszaniny dwóch lub więcej związków chemicznych. Skład roztworów określa się przez podanie stężenia składników. W roztworach zwykle jeden ze związków chemicznych jest nazywany rozpuszczalnikiem, a drugi substancją rozpuszczaną. Roztwory doskonałe i roztwory rzeczywiste Własności fizykochemiczne roztworów zależą od składu roztworu oraz energii oddziaływania substancja rozpuszczona rozpuszczalnik. Do właściwości fizykochemicznych zaliczamy: prężność pary nad roztworem, temperatura przemiany fazowej - temperatura wrzenia i krzepnięcia, dyfuzja składników roztworu, ciśnienie osmotyczne. Biorąc pod uwagę wzajemne oddziaływanie cząsteczek tworzących roztwór, możemy podzielić roztwory na roztwory doskonałe i rzeczywiste. 21
Roztworem doskonałym nazywamy roztwór, w którym nie ma silnych oddziaływań pomiędzy składnikami A i B i poszczególne składniki zachowują się w układzie wieloskładnikowym (roztworze) tak samo jak w stanie jednoskładnikowym ( w czystej substancji). Ma to miejsce gdy energia oddziaływań międzymolekularnych jest taka sama w przypadku oddziaływania A-A, B-B i A-B. Jeśli energia oddziaływania cząsteczka rozpuszczona-rozpuszczalnik jest większa od energii oddziaływania pomiędzy cząsteczkami czystych składników (A-B >>A-A i B-B) roztwór jest roztworem rzeczywistym. Rozpuszczalność gazu w cieczy Parametry wpływające na tę własność to: a)temperatura b)ciśnienia 88 Roztwory gazów w cieczach PRAWO ENRY'ego W danym ciśnieniu i temperaturze ciecz (woda) zawiera pewną ilość rozpuszczonych gazów: rozpuszczalność gazów w cieczach spada (maleje zawartość gazu) wraz ze wzrostem temperatury i obniżaniem ciśnienia, rozpuszczalność gazów w cieczach rośnie (rośnie zawartość gazu) wraz z obniżaniem temperatury i wzrostem ciśnienia. C g = k P g k- stała enry ego, zdolność łączenia gazu http://zasoby1.open.agh.edu.pl/dydaktyka/chemia/a_e_chemia/6_chemia_roztworow/03_04_02.htm http://2012books.lardbucket.org/books/principles-of-general-chemistry-v1.0/s17-04-effects-of-temperature-and-pre.html 90 22
Roztwory nieelektrolitów; Właściwości koligatywne roztworów Koligatywne własności roztworów -zależą od ich stężenia (wyrażonego w molach substancji rozpuszczonej na jednostkę masy lub objętości rozpuszczalnika), a nie są zależne od rodzaju substancji rozpuszczonej. Należą do nich: efekt ebulioskopowy (ebulimetria) i związane z nim obniżenie prężności pary nad roztworem (względem czystego rozpuszczalnika), efekt krioskopowy (kriometria) oraz efekt osmotyczny (osmoza, ciśnienie osmotyczne). Dodatek soli do wody obniża temperaturę zamarzania tak powstałego roztworu. Laboratoryjny zestaw do demonstracji zjawiska osmozy. (a). Rysunek po prawej stronie przedstawia rurkę wypełnioną roztworem cukru umieszczonym w rurce zakończonej membraną półprzepuszczalną. Całość jest zanurzona w roztworze wody. Rysunek po lewej stronie po pewnym czasie od rozpoczęcia procesu transportu wody (solwentu) przez błonę półprzepuszczalną. (b) Układ zamknięty zawierający dwa naczynia w jednym z nich roztwór, a w drugim rozpuszczalnik. Cząsteczki zawarte w roztworze nie są lotne, a rozpuszczalnik tak. Jego cząsteczki ulatniają się i rozcieńczają roztwór. 23
Osmotyczne ciśnienie (π) jest różnicą ciśnienia pomiędzy ciśnieniem układu a ciśnieniem atmosferycznym. Pomiaru można dokonać poprzez zastosowanie wystarczająco dużego ciśnienia aby przerwać wypływ wody z systemu, który powstaje dzięki zjawisku osmozy. n R T V Komórki pochłaniają wodę gdy stężenie roztworu na zewnątrz jest mniejsze (roztwór hipotoniczny) od stężenia wewnątrz nich. Komórki puchną. Komórki o normalnym kształcie w izotonicznym roztworze. Stężenia obu roztworów są jednakowe. Komórki kurczą się w roztworze o wyższym stężeniu (hipertoniczny roztwór) wskutek przechodzenia wody z wnętrza komórki do roztworu zewnętrznego Żywe komórki zawierają roztwory. Gdy umieścimy je w roztworach o odmiennym stężeniu różnica w ciśnieniu osmotycznym pomiędzy komórką a roztworem zewnętrznym może spowodować przepływ wody do lub z komórki. Woda w przemyśle kosmetycznym wymagania W zależności od wymagań mamy do czynienia z następującymi standardami wody do produkcji kosmetyków: A. Woda zdemineralizowana do produkcji chemicznej opartej na alkoholu Wymagana przewodność wody do 10 µs/cm oraz brak innych wymagań. Stosowane technologie to odwrócona osmoza lub wymiana jonowa z rozdzielonym złożem. B. Woda zdemineralizowana do produkcji chemii kosmetycznej np. szamponów itp. Wymagana przewodność wody do 10 µs/cm w punkcie użycia oraz inne wymagania stosowane przez producentów indywidualnie w zależności od specyfiki produktu. Zalecane technologie uzdatniania wody w zależności od składu chemicznego wody surowej: Wymiana jonowa w układzie przeciwprądowym z ewentualnym doczyszczaniem na złożu mieszanym Odwrócona osmoza z ewentualnym dalszym doczyszczaniem na jonitach W każdym przypadku wymagana jest ochrona mikrobiologiczna wody, C. Woda zdemineralizowana do produkcji profesjonalnych kosmetyków. Zalecana przewodność < 3 µs/cm lub < 1 µs/cm w zależności od indywidualnych wymagań producentów. Niekiedy jako wymóg podaje się normę farmaceutyczną USP np. XXXIII. Zalecane technologie przygotowania wody: 2 x RO < 3 µs/cm gdzie TOC < 500 ppb tzw. podwójna odwrócona osmoza http://puretecwater.com/what-is-reverse-osmosis.html Dodatkowo wymagane jest specjalne wykonanie sanitarne instalacji w stali AISI316L lub PVDF, higieniczne magazynowanie wody oraz dystrybucja wraz z ochroną mikrobiologiczną UV, ozonem lub NaOCl. Pobrane z kosmetyka.farmacom.com.pl/.../6.praktyczne_przyklady_stosowanych_t..., 8 kongres przemysłu kosmetycznego 24
Podręczniki 1. Chemia fizyczna. Podręcznik dla studentów farmacji i analityki medycznej. Redakcja naukowa Tadeusz W. erman, PZWL 2007 2. L. Jones, P. Atkins Chemia Ogólna, PWN, 2004 3. Chemia analityczna. Podręcznik dla studentów pod redakcją R. Kocjana. PZWL 2014 4. Eksperymentalna chemia fizyczna. Redakcja E. Więckowska Bryłka, Wydawnictwo SGGW 2007 5. A.G. Whittaker, A.R. Mount, M.R. eal - Chemia fizyczna, krótkie wykłady. PWN 2000 6. A. Danek - Chemia fizyczna podręcznik dla studentów farmacji. PZWL, 1982 7. M. Molski - Chemia piękna, PWN, 2009 25