5. EKSTRAKCJA Zagadnienia teoretyzne Prao podziału Nernsta. Stała podziału i stężenioy stosunek podziału. Czynniki płyająe na stałą podziału (rodzaj układu, temperatura, substanja). Zależność spółzynnika ekstrakji od ph fazy odnej. Rodzaje ekstrakji. Oddziałyania międzyząstezkoe proesie ekstrakji (iązania odoroe, oddziałyania Van der Waalsa). Teoria Spradzono roku 04 przez T. Tuzimskiego Ekstrakja jest metodą rozdzielzą ykorzystują- ą zjaisko podziału substanji między die nie mieszająe się fazy, lub inazej móią, przehodzenia substanji ekstrahoanej z jednej fazy do drugiej. Typoy układ ekstrakyjny można przedstaić na rysunku: faza górna np. heptan faza dolna CH COOH np. oda W omaianym przypadku fazę dolną stanoi oda, natomiast fazę górną heptan. Załóżmy, że fazie dolnej znajduje się substanja ekstrahoana, np. CH COOH. Wytrząsają nazynie zaierająe fazę dolną, górną i substanję ekstrahoaną poodujemy, że substanja ekstrahoana kontaktuje się (styka się) zaróno z fazą dolną, jak i górną. Następstem tego jest rozpuszzanie się substanji obu fazah jej podział pomiędzy die nie mieszająe się fazy. Tak ię, po ytrząśnięiu, substanja ekstrahoana (CH COOH ) znajduje się zaróno fazie górnej, jak i dolnej, ale ilośi substanji ekstrahoanej każdej fazie są najzęśiej różne. Zdolność przehodzenia substanji ekstrahoanej do jednej lub drugiej fazy jest ziązana z oddziałyaniem z ząstezkami rozpuszzalnikó stanoiąyh fazę dolną i górną. Jeżeli oddziałyanie między ząstezkami substanji ekstrahoanej, a ząstezkami fazy dolnej i górnej są jednakoe, to substanja ekstrahoana (CH COOH) jednakoym stopniu podzieli się między obie fazy, a ię stężenie kasu otoego obydu fazah będzie jednakoe. W rzezyistośi, omaianym przypadku znaznie ięej kasu będzie fazie
EKSTRAKCJA 0 odnej niż fazie górnej ( heptanie). eydująe znazenie tym przypadku ma tz. oddziałyanie iązania odoroego (hoiaż także inne, np. oddziałyania dipol dipol). Wiązanie to ystępuje tedy, gdy jedna ząstezka posiada atomy z olnymi parami elektronó (np. atomy azotu, tlenu, siarki), natomiast druga ząstezka silnie sprotonizoane atomy odoru (sprotonizoany atom odoru jest stanie pośrednim między jonem H + a atomem odoru H). Atomy z olnymi parami elektronó ystępują grupah funkyjnyh ielu ziązkó: C H 5 CH C H 5 CH H H 5 C N: C=O :O: C=O: :O C H 5 CH C H 5 :O: H CH amina keton eter ester oda Sprotonizoany atom odoru ystępuje np. następująyh ziązkah organiznyh: OH O CH COOH CH OH H H kas otoy fenol metanol oda Takie grupy funkyjne, jak: NH, COOH, OH, CHO itp., nazyamy grupami hydrofilnymi ponieaż są one zdolne do torzenia iązań odoroyh (np. z odą) i ułatiają rozpuszzalność substanji ielu rozpuszzalnikah organiznyh. o grup hydrofoboyh należą grupy alkiloe i aryloe (np. CH, C H 5, C 6 H 5 ). Grupy te nie mogą torzyć iązań odoroyh (tz. mostkó odoroyh) i ih oddziałyanie z ząstezkami ody jest minimalne. Wpły zęśi hydrofoboej i hydrofiloej na rozpuszzalność można zilustroać na przykładzie rozpuszzalnośi szeregu homologiznego alkoholi odzie: CH OH CH CH OH CH CH CH OH CH CH CH CH OH CH CH CH CH CH OH dobrze rozpuszzalne odzie, zęśioo rozpuszzalny odzie, trudno rozpuszzalny odzie, Wraz ze zrostem lizby grup CH szeregu homologiznym alkoholi maleje ih rozpuszzalność odzie. Hydrofiloa grupa OH nie jest stanie zrónoażyć efektu yołanego przez ziększająą się grupę hydrofoboą. Należy jednak podkreślić, że ielu ziązkah organiznyh ystępują zaróno atomy z olną parą elektronoą, jak i ze sprotonizoanym atomem odoru. Przykładem mogą tu być alkohole, kasy, aldehydy, fenole, a śród ziązkó nieorganiznyh oda. Istnienie ząsteze ody zaróno donoró
EKSTRAKCJA protonó ( atomy odoru) jak i donora elektronó ( olne pary elektronoe tlenu) pooduje asojaję ząstezek ody z utorzeniem przestrzennej, trójymiaroej siei mostkó odoroyh: H H H H H O O H H H H Linia przeryana oznaza O O iązanie odoroe zięki istnieniu ząsteze ody zaróno donoró protonó, jak i elektronó, oda jest dobrym rozpuszzalnikiem ielu ziązkó organiznyh i nieorganiznyh. W omaianym przypadku oddziałuje z kasem otoym zaróno dzięki istnieniu momentó dipoloyh obydu ząstezkah (oddziałyanie orientayjne dipol-dipol) jak i poprzez torzenie iązań (mostkó) odoroyh: CH C O: H H O O H CH C O H O H :O H Należy podkreślić, że oddziałyania iązania odoroego są znaznie silniejsze niż inne oddziałyania Van der Waalsa (np. indukyjne lub orientayjne). Stąd też, na rozpuszzalność substanji (albo jej podział pomiędzy die fazy) najiększy pły ma iązanie odoroe między substanją a rozpuszzalnikiem. Biorą pod uagę istniejąe układzie ekstrakyjnym oddziałyanie można przeidzieć, który ze stosoanyh rozpuszzalnikó będzie lepszym ekstrahentem, tzn., którym przypadku iększa ilość substanji ekstrahoanej znajdzie się fazie górnej (organiznej). Załóżmy, że ekstrahujemy kas otoy rozpuszzony odzie przy pomoy: heptanu eteru dietyloego heptan eter dietyloy faza org. kas otoy kas otoy faza odna oda oda W obydu przypadkah fazę dolną stanoi oda, a ię oddziałyanie oda-kas otoy są takie same. eydująe znazenie tym przypadku mają oddziałyania heptankas otoy i eter-kas otoy. Heptan nie może torzyć iązania odoroego z kasem
EKSTRAKCJA otoym, nie ma rónież momentu dipoloego, jest nie polarny, a ię nie ystąpią tu także oddziałyania dipol-dipol, a konsekenji tylko bardzo mała ilość kasu otoego rozpuśi się fazie organiznej (heptan). Między ząstezką eteru dietyloego a ząstezką kasu otoego ystąpią silne iązania odoroe, a konsekenji o iele iększa ilość kasu rozpuśi się fazie organiznej (eter). Podział substanji rozpuszzonej między die fazy iekłe stanoi podstaę du ażnyh metod rozdzielania i ozyszzania substanji: ekstrakji i hromatografii podziałoej, zaróno na skalę analityzną, jak i preparatyną oraz przemysłoą. Ekstrakją nazya się ię proes przehodzenia substanji rozpuszzonej danej fazie do drugiej fazy iekłej, nie mieszająej się z pierszą. Fazę do której przehodzi ekstrahoana substanja nazya się zykle rozpuszzalnikiem. Jeżeli rozpuszzalnikiem jest oda proes taki nazya się ługoaniem. Ekstraktem nazya się rozpuszzalnik, do którego przeszła substanja ekstrahoana po oddzieleniu go od fazy ekstrahoanej, np. przy ekstrakji fenolu eterem z roztoru odnego, substanją ekstrahoaną jest fenol, rozpuszzalnikiem (ekstrahentem) eter, ekstraktem zaś jest roztór fenolu eterze. Ekstrakję można proadzić sposób iągły i nieiągły. Ekstrakja iągła: obie fazy płyną, stykają się przeinyh kierunkah, np. jedna faza iekła rozproszona drugiej przesua się górę dzięki różniy gęstośi. Ekstrakja nieiągła jednostopnioa polega na jednorazoym zadaniu fazy ekstrahoanej rozpuszzalnikiem i oddzieleniu go od ekstrahoanej fazy. Ekstrakja nieiągła ielostopnioa polega na kilkakrotnym potórzeniu proesu jednostopnioego, przy użyiu, za każdym razem, zystego rozpuszzalnika. Jest to proes przeproadzany najzęśiej rozdzielazu. Stan rónoagi ekstrakji określa prao podziału Nernsta: Substanja rozpuszzona jednej iezy graniząej z nie mieszająą się z nią drugą iezą dzieli się między te die ieze tak, że stosunek stężeń moloyh obu fazah iekłyh jest stanie rónoagi i stałej temperaturze ielkośią stałą, niezależną od objętośi obu faz i od ilośi rozpuszzonej substanji. o P ( P - stała podziału ) () gdzie: o stężenie moloe fazie organiznej a stężenie moloe fazie odnej. UWAGA: ziązku ze stosoaniem przez Autoró podręznikó zróżnioanej symboliki oznazająej te same ielkośi fizykohemizne, poniżej podano inne symbole oznazająe stałą podziału:
EKSTRAKCJA Chemia fizyzna A.anek: K Chemia fizyzna T.W. Hermann: K Poprane oznazenie podaje IUPAC: K lub K P (istribution onstant). Podane prao jest słuszne tylko tedy, gdy substanja ekstrahoana nie ulega dysojaji lub asojaji (łązenia się ze sobą du lub ięej ząstezek). W niektóryh, szzególnie nie polarnyh rozpuszzalnikah substanja rozpuszzona ulega asojaji, skutkiem zego jej masa ząstezkoa jest różna obydu fazah. Jeżeli substanja rozpuszzona ulega asojaji fazie organiznej, to rónanie () przyjmie postać: n o P () lub po zlogarytmoaniu obu stron: n log o log = log P () gdzie n jest lizbą ząstezek torząyh asojat. Przekształają rónanie (), otrzymamy: log = n log o log P i następnie odkładają na osi rzędnyh (y) log, a na osi odiętyh (x) log o możemy sposobem grafiznym yznazyć artość lizboą n. Jeżeli jednej z faz zahodzi dysojaja substanji, poyższy zór Nernsta ulega modyfikaji. Gdy podziałoi między die fazy ulega kas (np. otoy, CH COOH), stała podziału yraża się zorem: la odróżnienia od stałej podziału P, stosunek ałkoityh stężeń substanji obu fazah (stężenie substanji nie zdysojoanej + stężenie substanji zdysojoanej) nazano spółzynnikiem ekstrakji (lub spółzynnikiem podziału), a przypadku kasu otoego można yproadzić zór na tę ielkość: i Stała dysojaji kasu jest róna: o P org [ CH P org COO ] (4) [ CH COO [ H K A a stąd [ CH COOH ] ] ] [ CH COO ] K A [ CH [ H COOH ] ] po staieniu poyższego yrażenia do rónania (4) otrzymujemy:
EKSTRAKCJA 4 K A org [ H po podzieleniu praej strony rónania przez [ CH COOH ] [ CH [ H A org COOH ] K ] ], a stąd P K HA [ H ] (5) Ten ostatni zór yraża matematyzną zależność spółzynnika ekstrakji () od stałej podziału (P), stałej dysojaji (K) i ph fazy odnej. Zależność spółzynnika ekstrakji od ph fazy odnej dla zasad yraża się zorem: P K BOH BOH [ OH ] la kasó przy ysokih artośiah ph, gdy kas znajduje się fazie odnej formie niezdysojoanej, H + ma artość niską, yrażenie mianoniku (K A /[ H + ]) ma artość ysoką, stąd jest bliskie zeru. Przy niskih artośiah ph, gdy stężenie jonó odoroyh H + jest duże zględem K A yrażenie K A /[ H + ] jest bliskie zeru i = P. Wykresem tej funkji jest krzya na rysunku (b) Odpoiednia zależność dla zasad przedstaiona jest na rysunku (a): (5a) Zasady (a) C Kasy (b) C PBOH KBOH [ OH ] PHA K HA [ H ] ph ph
EKSTRAKCJA 5 Z analizy krzyyh można ynioskoać, że spółzynnik ekstrakji kasu organiznego przy niskih ph, gdy kas jest niezdysojoany, róny jest jego stałej podziału P AH (kas znajduje się fazie organiznej). Przy niskih ph dla zasady, kiedy torzy ona silnie zdysojoaną sól, artość jest praktyznie róna zeru, i będzie róna P BOH dopiero przy ysokih artośiah ph. Tak ię, przez zmianę ph fazy odnej można ałkoiie i bez trudu rozdzielić bardzo słabe kasy i zasady od siebie, naet, jeśli ih stałe podziału lizboo nie będą się od siebie różnić. Np. mieszaninę fenolu i NaCl łato rozdzielić gdyż do fazy organiznej przejdzie yłąznie fenol, natomiast NaCl pozostanie odzie. Jeżeli obie substanje ulegają podobnemu podziałoi pomiędzy die fazy organizna i odna, tzn. nie różnią się zbytnio artośimi, tedy trzeba zastosoać zasadę przeiprądu (metoda przeiprądoa Craiga). Proent ekstrakji ynosi ózas: % ekstrakji 00 (6) V V org Zastosoanie ekstrakji farmaji Ekstrakja jest ażnym proesem otrzymyania suroó dla przemysłu farmaeutyznego. Sam proes jest znany już od zasó starożytnyh. Ekstrakję stosoały plemiona Indian z Ameryki Południoej ykorzystują uproszzoną proedurę otrzymyania substanji działająyh haluynogennie i narkotyznie, a także leznizo. zięki ekstrakji proadzonej przy użyiu roztoró o śiśle określonej artośi ph i odpoiednih rozpuszzalnikó można pozyskiać, izoloać i ozyszzać substanje zynne farmakologiznie, będąe głónymi składnikami lekó. Odnosi się to zaróno do produktó pohodzenia naturalnego, głónie ziół, jak rónież do syntetyznyh komponentó lekó, otrzymyanyh na drodze syntezy przemysłoej. Ponieaż lizba roślin, z któryh pozyskiać można ziązki aktyne farmakologiznie, jest duża, dlatego też i zakres zastosoania ekstraktó roślinnyh farmaji jest szeroki. Ekstrakty te służą m. in. do ytarzania lekó stosoanyh horobah układu pokarmoego, krionośnego, neroego, immunologiznego zy ydzielnizego (hormonalnego). Przemysł farmaeutyzny
EKSTRAKCJA 6 bardzo zęsto ykorzystuje ekstrakję do rozdzielania i ozyszzania enanjomeró, z któryh bardzo zęsto tylko jedna forma yiera korzystny pły na organizm. Składniki ekstraktó i/lub same ekstrakty uzyskane z suroó naturalnyh znajdują zastosoanie kosmetye. Kosmetyki z tymi składnikami opóźniają proesy starzenia skóry, nailżają, śiągają i napinają skórę, pohłaniają promienioanie UV, ybielają i likidują przebarienia, łagodzą podrażnienia, stymulują krążenie nazyniah krionośnyh. Często stosoane są one preparatah do pielęgnaji łosó. W ostatnih latah istotnego znazenia nabiera proes ekstrakji z użyiem płynó (np. ditlenku ęgla) stanie nadkrytyznym. Ekstrakja ditlenkiem ęgla stanie nadkrytyznym jest stosoana do identyfikaji i analizy ilośioej pozostałośi ksenobiotykó próbkah żynośi np. do oznazania pestyydó ekstraktah z nasion ooó jagodoyh, takih jak aronia, zarna porzezka, malina i truskaka. W ten sposób można także bardzo efektynie yekstrahoać komponenty z suroó naturalnyh, np. z ziół, które mogą być stosoane preparatah farmaeutyznyh i kosmetyznyh. Informaje uzupełniająe W poyższym tekśie skryptu zostały umieszzone zory uproszzone. Poniżej na przykładzie ody przedstaiono rozszerzoną ersję zoru ynikająą z jej struktury i hybrydyzaji. Centralny atom ząsteze ody, atom tlenu, zaiera da niesparoane elektrony, ystarzająe do utorzenia dóh iązań: struktura elektronoa atomu tlenu stan podstaoy Struktura elektronoa atomu tlenu po przyłązeniu hybrydyzaja sp dóh elektronó (zaznazonyh liniami przeryanymi) od atomó odoru ząsteze H O
EKSTRAKCJA 7 Zgodnie z teorią Sidgika Poella rozmieszzenie ztereh orbitali poinno być tetraedryzne; zostaje to zrealizoane yniku hybrydyzaji jednego orbitalu s i trzeh orbitali p. Orbital zenętrzny zaiera ztery pary elektronó. a z tyh orbitali uzestniząe iązaniu zaierają uspólnione pary elektronó (die pary iążąe), natomiast pozostałe da są obsadzone przez olne pary elektronoe (die pary olne). W przypadku ząstezki ody ystępują ztery zhybrydyzoane, rozmieszzone tetraedryznie orbitale: Strukturę ząstezki ody można określić jako strukturę tetraedryzną z doma położeniami zajętymi przez olne pary elektronoe ( kształie litery V): ie olne, odpyhająe się pary elektronoe poodują ząsteze ody iększą zmianę kata między iązaniami, dlatego kąt HOH odzie ynosi 04º7.
EKSTRAKCJA 8 Wykonanie ćizenia 5. EKSTRAKCJA WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA EKSTRAKCJI KWASU OCTOWEGO W UKŁAZIE WOA - ETER IETYLOWY Zadania:. Poznanie teoretyznyh podsta proesu ekstrakji oraz praktyzne zapoznanie się z jego proadzeniem.. Wyznazenie artośi (spółzynnika ekstrakji) dla kasu otoego układzie podziałoym eter dietyloy - oda. Wzory pomonize: o P () 5. EKSTRAKCJA WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIKA EKSTRAKCJI KWASU OCTOWEGO W UKŁAZIE WOA - ETER IETYLOWY Zadania:. Poznanie teoretyznyh podsta proesu ekstrakji oraz praktyzne zapoznanie się z jego proadzeniem.. Wyznazenie artośi (spółzynnika ekstrakji) dla kasu otoego układzie podziałoym eter dietyloy - oda. Wzory pomonize: Wykonanie ćizenia: o P (). Z roztoru kasu otoego o stężeniu mol dm - sporządza się przez rozieńzenie odą roztory yjśioe o stężeniah,.00; 0,75; 0,50; 0,5 mol dm - ilośiah po 40 m. ( Uaga: biureta automatyzna z kasem otoym o stężeniu mol dm - znajduje się na pierszym stole). Wymagane roztory przygotouje się poprzez odmierzenie oblizonej uprzednio objętośi stężonego kasu przy użyiu biurety automatyznej do ylindra miaroego i uzupełnienie odą destyloaną do końoej objętośi 40 m.. o ztereh kolbek ze szlifem o poj. 00 m kolejno nalea się pipetą jednomiaroą po 5 m kasu otoego o uprzednio przyrządzonyh stężeniah,,00; 0,75; 0,50 i 0,5 mol dm -. 4. o każdej kolbki odmierza się ylindrem miaroym po 5 m eteru, zatyka kolbkę korkiem i ytrząsa kilka minut, po zym pozostaia się kolbki do rozdzielenia się faz. 5. W tym zasie należy yjśioe roztory kasu otoego zmiarezkoać roztorem NaOH o stężeniu 0, mol dm - obenośi fenoloftaleiny, biorą do miarezkoania pipetą jednomiaroą 5 m roztoru kasu (z pozostałej ilośi każdego roztoru po pobraniu 5 m ).
EKSTRAKCJA 9 6. Miarezkoanie każdego roztoru należy przeproadzić dukrotnie i z otrzymanyh ynikó oblizyć średnią. 7. Następnie analogizny sposób należy zmiarezkoać dolny (odny) roztór układu ekstrakyjnego. Przy pobieraniu dolnej fazy należy uażać, aby do pipety nie dostał się eter stanoiąy fazę górną. Aby tego uniknąć, przy zanurzaniu pipety należy jej górny otór zatkać palem. 8. Wyniki miarezkoania zanotoać Tabeli. UWAGA! Wszystkie operaje z eterem ykonujemy pod łązonym yiągiem. Eter po ekstrakji yleamy yłąznie do butelki ZLEWKI ETEROWE. Sposób podaania ynikó: Stężenie kasu otoego jest prost proporjonalne do objętośi roztoru 0, mol dm - NaOH zużytego do jego zmiarezkoania. Wobe tego stosunek stężeń można zastąpić stosunkiem objętośi (V m ) roztoru NaOH. Ponieaż dośiadzeniu (proesie ekstrakji) użya się rónyh objętośi ody i eteru, ubytek stężenia kasu otoego odzie yniku ekstrakji jest róny stężeniu kasu eterze, ponieaż pozątkoe stężenie kasu eterze było róne zero. Stąd mamy: et et = - i gdzie: et końoe stężenie kasu otoego eterze, końoe stężenie kasu otoego odzie (po ekstrakji), pozątkoe stężenie kasu otoego odzie (przed ekstrakją). Wyniki należy zestaić Tabeli : kasu mol dm -,00 Próbka V (m ) 0.[mol dm - ] NaOH ( ) Średnia... Pomiar Warsta odna V (m ) 0,[mol dm - ] NaOH Średnia ( )...... Warsta eteroa et et = - 0,75......... 0,50......... 0,5......... Miejse na oblizenia:
EKSTRAKCJA 40 Wylizyć następnie średnią: 4 : = =... 4 Sporządzić ykresy:. et = f ( ). = f ( ) Wykres. Zależność stężenia kasu otoego fazie organiznej od stężenia kasu fazie odnej (tj. et = f ( )).
EKSTRAKCJA 4 Wykres. Zależność spółzynnika podziału kasu otoego od jego stężenia fazie odnej (tj. = f ( )). Na podstaie uzyskanyh ykresó podać reguły dotyząe proesu ekstrakji. Wyjaśnić, dlazego stała podziału P jest praktyznie róna spółzynnikoi ekstrakji?
EKSTRAKCJA 4 5. EKSTRAKCJA (shemat formularza do opraoania ynikó ćizenia) ata ykonania ćizenia: Imię i nazisko studenta: GS: Imię i nazisko asystenta: Zadania do ykonania: Tabela. Wykres. C et = f ( C ) Wykres. C = f ( C ) Przykładoe oblizenia: Omóienie ynikó i nioski: Podpis studenta: Podpis opiekuna: ata