5 k. EKSTRAKCJA. faza dolna CH3COOH np. woda

Transkrypt

1 5 k. ESTRACJA Zagadnienia teoretyzne Prao podziału Nernsta. Stała podziału i stężenioy stosunek podziału. Czynniki płyająe na stałą podziału (rodzaj układu, temperatura, substanja). Zależność spółzynnika ekstrakji od ph fazy odnej. Rodzaje ekstrakji. Oddziałyania międzyząstezkoe proesie ekstrakji (iązania odoroe, oddziałyania Van der Waalsa). Teoria Ekstrakja jest metodą rozdzielzą ykorzystująą zjaisko podziału substanji między die nie mieszająe się fazy, lub inazej móią, przehodzenia substanji ekstrahoanej z jednej fazy do drugiej. Typoy układ ekstrakyjny można przedstaić na rysunku: faza górna np. heptan faza dolna CHCOOH np. oda W omaianym przypadku fazę dolną stanoi oda, natomiast fazę górną heptan. Załóżmy, że fazie dolnej znajduje się substanja ekstrahoana, np. CHCOOH. Wytrząsają nazynie zaierająe fazę dolną, górną i substanję ekstrahoaną poodujemy, że substanja ekstrahoana kontaktuje się (styka się) zaróno z fazą dolną, jak i górną. Następstem tego jest rozpuszzanie się substanji obu fazah jej podział pomiędzy die nie mieszająe się fazy. Tak ię, po ytrząśnięiu, substanja ekstrahoana (CHCOOH ) znajduje się zaróno fazie górnej, jak i dolnej, ale ilośi substanji ekstrahoanej każdej fazie są najzęśiej różne. Zdolność przehodzenia substanji ekstrahoanej do jednej lub drugiej fazy jest ziązana z oddziałyaniem z ząstezkami rozpuszzalnikó stanoiąyh fazę dolną i górną. Jeżeli oddziałyanie między ząstezkami substanji ekstrahoanej, a ząstezkami fazy dolnej i górnej są jednakoe, to substanja ekstrahoana (CHCOOH) jednakoym stopniu podzieli się między obie fazy, a ię stężenie kasu otoego obydu fazah będzie jednakoe. W rzezyistośi, omaianym przypadku znaznie ięej kasu będzie fazie odnej niż fazie górnej ( heptanie). Deydująe znazenie tym przypadku ma tz. od-

2 Ekstrakja 0 działyanie iązania odoroego (hoiaż także inne, np. oddziałyania dipol dipol). Wiązanie to ystępuje tedy, gdy jedna ząstezka posiada atomy z olnymi parami elektronó (np. atomy azotu, tlenu, siarki), natomiast druga ząstezka silnie sprotonizoane atomy odoru (sprotonizoany atom odoru jest stanie pośrednim między jonem H + a atomem odoru H). Atomy z olnymi parami elektronó ystępują grupah funkyjnyh ielu ziązkó: CH5 CH CH5 CH H H5C N: C=O :O: C=O: :O CH5 CH CH5 :O: H CH amina keton eter ester oda Sprotonizoany atom odoru ystępuje np. następująyh ziązkah organiznyh: OH O CHCOOH CHOH H H kas otoy fenol metanol oda Takie grupy funkyjne, jak: NH, COOH, OH, CHO itp., nazyamy grupami hydrofilnymi ponieaż są one zdolne do torzenia iązań odoroyh (np. z odą) i ułatiają rozpuszzalność substanji ielu rozpuszzalnikah organiznyh. Do grup hydrofoboyh należą grupy alkiloe i aryloe (np. CH, CH5, C6H5). Grupy te nie mogą torzyć iązań odoroyh (tz. mostkó odoroyh) i ih oddziałyanie z ząstezkami ody jest minimalne. Wpły zęśi hydrofoboej i hydrofiloej na rozpuszzalność można zilustroać na przykładzie rozpuszzalnośi szeregu homologiznego alkoholi odzie: CHOH CHCHOH CHCHCHOH CHCHCHCHOH CHCHCHCHCHOH dobrze rozpuszzalne odzie, zęśioo rozpuszzalny odzie, trudno rozpuszzalny odzie, Wraz ze zrostem lizby grup CH szeregu homologiznym alkoholi maleje ih rozpuszzalność odzie. Hydrofiloa grupa OH nie jest stanie zrónoażyć efektu yołanego przez ziększająą się grupę hydrofoboą. Należy jednak podkreślić, że ielu ziązkah organiznyh ystępują zaróno atomy z olną parą elektronoą, jak i ze sprotonizoanym atomem odoru. Przykładem mogą tu być alkohole, kasy, aldehydy, fenole, a śród ziązkó nieorganiznyh oda. Istnienie ząsteze ody zaróno donoró protonó ( atomy odoru) jak i donora elektronó ( olne pary elektronoe tlenu) poo-

3 Ekstrakja duje asojaję ząstezek ody z utorzeniem przestrzennej, trójymiaroej siei mostkó odoroyh: H H H H H O O H H H H Linia przeryana oznaza O O iązanie odoroe Dzięki istnieniu ząsteze ody zaróno donoró protonó, jak i elektronó, oda jest dobrym rozpuszzalnikiem ielu ziązkó organiznyh i nieorganiznyh. W omaianym przypadku oddziałuje z kasem otoym zaróno dzięki istnieniu momentó dipoloyh obydu ząstezkah (oddziałyanie orientayjne dipol-dipol) jak i poprzez torzenie iązań (mostkó) odoroyh: CH C O: H H O O H CH C O H O H :O H Należy podkreślić, że oddziałyania iązania odoroego są znaznie silniejsze niż inne oddziałyania Van der Waalsa (np. indukyjne lub orientayjne). Stąd też, na rozpuszzalność substanji (albo jej podział pomiędzy die fazy) najiększy pły ma iązanie odoroe między substanją a rozpuszzalnikiem. Biorą pod uagę istniejąe układzie ekstrakyjnym oddziałyanie można przeidzieć, który ze stosoanyh rozpuszzalnikó będzie lepszym ekstrahentem, tzn., którym przypadku iększa ilość substanji ekstrahoanej znajdzie się fazie górnej (organiznej). Załóżmy, że ekstrahujemy kas otoy rozpuszzony odzie przy pomoy: heptanu eteru dietyloego heptan eter dietyloy faza org. kas otoy kas otoy faza odna oda oda W obydu przypadkah fazę dolną stanoi oda, a ię oddziałyanie oda-kas otoy są takie same. Deydująe znazenie tym przypadku mają oddziałyania heptan-kas otoy i eter-kas otoy. Heptan nie może torzyć iązania odoroego z kasem otoym, nie ma rónież momentu dipoloego, jest nie polarny, a ię nie ystąpią tu także

4 Ekstrakja oddziałyania dipol-dipol, a konsekenji tylko bardzo mała ilość kasu otoego rozpuśi się fazie organiznej (heptan). Między ząstezką eteru dietyloego a ząstezką kasu otoego ystąpią silne iązania odoroe, a konsekenji o iele iększa ilość kasu rozpuśi się fazie organiznej (eter). Podział substanji rozpuszzonej między die fazy iekłe stanoi podstaę du ażnyh metod rozdzielania i ozyszzania substanji: ekstrakji i hromatografii podziałoej, zaróno na skalę analityzną, jak i preparatyną oraz przemysłoą. Ekstrakją nazya się ię proes przehodzenia substanji rozpuszzonej danej fazie do drugiej fazy iekłej, nie mieszająej się z pierszą. Fazę do której przehodzi ekstrahoana substanja nazya się zykle rozpuszzalnikiem. Jeżeli rozpuszzalnikiem jest oda proes taki nazya się ługoaniem. Ekstraktem nazya się rozpuszzalnik, do którego przeszła substanja ekstrahoana po oddzieleniu go od fazy ekstrahoanej, np. przy ekstrakji fenolu eterem z roztoru odnego, substanją ekstrahoaną jest fenol, rozpuszzalnikiem (ekstrahentem) eter, ekstraktem zaś jest roztór fenolu eterze. Ekstrakję można proadzić sposób iągły i nieiągły. Ekstrakja iągła: obie fazy płyną, stykają się przeinyh kierunkah, np. jedna faza iekła rozproszona drugiej przesua się górę dzięki różniy gęstośi. Ekstrakja nieiągła jednostopnioa polega na jednorazoym zadaniu fazy ekstrahoanej rozpuszzalnikiem i oddzieleniu go od ekstrahoanej fazy. Ekstrakja nieiągła ielostopnioa polega na kilkakrotnym potórzeniu proesu jednostopnioego, przy użyiu, za każdym razem, zystego rozpuszzalnika. Jest to proes przeproadzany najzęśiej rozdzielazu. Stan rónoagi ekstrakji określa prao podziału Nernsta: Substanja rozpuszzona jednej iezy graniząej z nie mieszająą się z nią drugą iezą dzieli się między te die ieze tak, że stosunek stężeń moloyh obu fazah iekłyh jest stanie rónoagi i stałej temperaturze ielkośią stałą, niezależną od objętośi obu faz i od ilośi rozpuszzonej substanji. o P ( P - stała podziału ) () gdzie: o stężenie moloe fazie organiznej a stężenie moloe fazie odnej. UWAGA: ziązku ze stosoaniem przez Autoró podręznikó zróżnioanej symboliki oznazająej te same ielkośi fizykohemizne, poniżej podano inne symbole oznazająe stałą podziału: Chemia fizyzna A.Danek:

5 Ekstrakja Chemia fizyzna T.W.Hermann: Poprane oznazenie podaje IUPAC: D lub P (Distribution onstant). Podane prao jest słuszne tylko tedy, gdy substanja ekstrahoana nie ulega dysojaji lub asojaji (łązenia się ze sobą du lub ięej ząstezek). W niektóryh, szzególnie nie polarnyh rozpuszzalnikah substanja rozpuszzona ulega asojaji, skutkiem zego jej masa ząstezkoa jest różna obydu fazah. Jeżeli substanja rozpuszzona ulega asojaji fazie organiznej, to rónanie () przyjmie postać: n o P () lub po zlogarytmoaniu obu stron: n log o log = log P () gdzie n jest lizbą ząstezek torząyh asojat. Przekształają rónanie (), otrzymamy: log = n log o log P i następnie odkładają na osi rzędnyh (y) log, a na osi odiętyh (x) log o możemy sposobem grafiznym yznazyć artość lizboą n. Jeżeli jednej z faz zahodzi dysojaja substanji, poyższy zór Nernsta ulega modyfikaji. Gdy podziałoi między die fazy ulega kas (np. otoy, CHCOOH), stała podziału yraża się zorem: COOH org COOH Dla odróżnienia od stałej podziału P, stosunek ałkoityh stężeń substanji obu fazah (stężenie substanji nie zdysojoanej + stężenie substanji zdysojoanej) nazano spółzynnikiem ekstrakji (lub spółzynnikiem podziału) D, a przypadku kasu otoego można yproadzić zór na tę ielkość: i D Stała dysojaji kasu jest róna: o P P COOH org COOH COO (4) A COO a stąd [ H COOH A COO [ H COOH po staieniu poyższego yrażenia do rónania (4) otrzymujemy:

6 Ekstrakja 4 COOH org D A COOH COOH [ H po podzieleniu praej strony rónania przez COOH D COOH, a stąd COOH A COOH COOH [ H COOH org COOH D PD [ H HA (5) Ten ostatni zór yraża matematyzną zależność spółzynnika ekstrakji (D) od stałej podziału (P), stałej dysojaji () i ph fazy odnej. Zależność spółzynnika ekstrakji od ph fazy odnej dla zasad yraża się zorem: D PBOH [ OH BOH Dla kasó przy ysokih artośiah ph, gdy kas znajduje się fazie odnej formie niezdysojoanej, H + ma artość niską, yrażenie mianoniku (A/[ H + ) ma artość ysoką, stąd D jest bliskie zeru. Przy niskih artośiah ph, gdy stężenie jonó odoroyh H + jest duże zględem A yrażenie A/[ H + jest bliskie zeru i D = PD. Wykresem tej funkji jest krzya na rysunku (b) Odpoiednia zależność dla zasad przedstaiona jest na rysunku (a): (5a) D Zasady ( a ) DC asy ( b ) D C PBOH [ OH BOH D PHA [ H HA ph ph

7 Ekstrakja 5 Z analizy krzyyh można ynioskoać, że spółzynnik ekstrakji kasu organiznego przy niskih ph, gdy kas jest niezdysojoany, róny jest jego stałej podziału PAH (kas znajduje się fazie organiznej). Przy niskih ph dla zasady, kiedy torzy ona silnie zdysojoaną sól, artość D jest praktyznie róna zeru, i będzie róna PBOH dopiero przy ysokih artośiah ph. Tak ię, przez zmianę ph fazy odnej można ałkoiie i bez trudu rozdzielić bardzo słabe kasy i zasady od siebie, naet, jeśli ih stałe podziału lizboo nie będą się od siebie różnić. Np. mieszaninę fenolu i NaCl łato rozdzielić gdyż do fazy organiznej przejdzie yłąznie fenol, natomiast NaCl pozostanie odzie. Jeżeli obie substanje ulegają podobnemu podziałoi pomiędzy die fazy organizna i odna, tzn. nie różnią się zbytnio artośimi D, tedy trzeba zastosoać zasadę przeiprądu (metoda przeiprądoa Craiga). Proent ekstrakji ynosi ózas: % ekstrakji 00 (6) V D V org Zastosoanie ekstrakji kosmetye Już starożytnośi uproszzona ekstrakja była stosoana przez plemiona Indian z Ameryki Południoej do otrzymyania substanji działająyh haluynogennie i narkotyznie, a także leznizo. Ekstrakja jest rónież ażnym proesem otrzymyania suroó dla przemysłu kosmetyznego. Ekstrakty z roślin (inogrona, drożdże, rumianek, rozmaryn) zy.zmodyfikoanyh genetyznie mikroorganizmó są źródłem takih substanji zynnyh stosonyh kosmetykah jak np. kas hialuronoy, bursztynoy, propanediol, substanje zapahoe (olejki, etery). W popularnyh kosmetykah można znaleźć oleje z inogron, migdałó zy jojoby izoloane z roślin proesie ekstrakji. osmetyki zaierająe składnikami otrzymane yniku ekstrakji opóźniają proesy starzenia skóry, nailżają, śiągają i napinają skórę, pohłaniają promienioanie UV, ybielają i likidują przebarienia, łagodzą podrażnienia, stymulują krążenie nazyniah krionośnyh. Często stosoane są one preparatah do pielęgnaji łosó.

8 Ekstrakja 6 W analizie preparató kosmetyznyh zaierająyh ziązki o różnyh łaśiośiah fizykohemiznyh zastosoanie ekstrakji proadzonej przy użyiu roztoró o śiśle określonej artośi ph i odpoiednih rozpuszzalnikó pomaga izolaji np. parabeny, hormony, formaldehydu zy fenolokasó. Wspomniane poyżej parabeny stosoane jako środki konserująe kosmetykah ale ih szkodlie działanie na żyy organizm jest przedmiotem ielu analiz. Połązenie różnyh rodzajó ekstrakji (np. ekstrakja iez-iez (LLE), iało stałe iez (LSE) zy też ekstrakja do iała stałego (SPE) ) z hromatografią iezoą pozala na ilośioe oznazenie różnyh substanji zynnyh zaartyh kosmetykah elu kontroli ih zaartośi. W podobny sposób ale z hromatografią jonó można określić zaartość metali iężkih (arsenu, kadmu, kobaltu, hromu, rtęi, niklu, antymonu zy ołoiu) kosmetykah. W ostatnih latah istotnego znazenia nabiera proes ekstrakji z użyiem płynó (np. dutlenek ęgla) stanie nadkrytyznym. W ten sposób można bardzo efektynie yekstrahoać różne dodatki do kosmetykó (głónie parabeny- zy antyoksydanty).

9 Ekstrakja 7 Wykonanie ćizenia 5. ESTRACJA WYZNACZANIE WSPÓŁCZYNNIA ESTRACJI WASU OCTOWEGO W UŁADZIE WODA - ETER DIETYLOWY Zadania:. Poznanie teoretyznyh podsta proesu ekstrakji oraz praktyzne zapoznanie się z jego proadzeniem.. Wyznazenie artośi D (spółzynnika ekstrakji) dla kasu otoego układzie podziałoym eter dietyloy - oda. Wzory pomonize: Wykonanie ćizenia: o P () Z roztoru kasu otoego o stężeniu mol dm - sporządza się przez rozieńzenie odą roztory yjśioe o stężeniah.00, 0.75, 0.50, 0.5 mol dm - ilośiah po 40 m. Do ztereh kolbek ze szlifem o poj. 00 m kolejno nalea się pipetą pełną po 5 m kasu otoego ouprzednio przyrządzonyh stężeniah,.00, 0.75, 0.50 i 0.5 mol dm -. Do każdej kolbki odmierza się ylindrem miaroym po 5 m eteru, zatyka kolbkę korkiem i ytrząsa kilka minut, po zym pozostaia się kolbki do rozdzielenia się faz. W tym zasie należy yjśioe roztory kasu otoego zmiarezkoać roztorem NaOH o stężeniu 0. mol dm - obenośi fenoloftaleiny, biorą do miarezkoania pipetą pełną 5 m roztoru kasu (z pozostałej ilośi każdego roztoru po pobraniu 5 m ). Miarezkoanie każdego roztoru należy przeproadzić dukrotnie i z otrzymanyh ynikó oblizyć średnią. Następnie analogizny sposób należy zmiarezkoać dolny (odny) roztór układu ekstrakyjnego. Przy pobieraniu dolnej fazy należy uażać, aby do pipety nie dostał się eter stanoiąy fazę górną. Aby tego uniknąć, przy zanurzaniu pipety należy jej górny otór zatkać palem. Wyniki miarezkoania zanotoać Tabeli. UWAGA! Wszystkie operaje z eterem ykonujemy pod łązonym yiągiem. Eter po ekstrakji yleamy yłąznie do butelki ZLEWI ETEROWE. Sposób podaania ynikó: Stężenie kasu otoego jest prost proporjonalne do objętośi roztoru 0. mol dm - NaOH zużytego do jego zmiarezkoania. Wobe tego stosunek stężeń można zastąpić stosunkiem objętośi (V m ) roztoru NaOH. Ponieaż dośiadzeniu (proesie ekstrakji) użya się rónyh objętośi ody i eteru, ubytek stężenia kasu otoego odzie yniku ekstrakji jest róny stężeniu kasu eterze, ponieaż pozątkoe stężenie kasu eterze było róne zero. Stąd mamy: et et = - i D gdzie: et końoe stężenie kasu otoego eterze,

10 Ekstrakja 8 końoe stężenie kasu otoego odzie (po ekstrakji), pozątkoe stężenie kasu otoego odzie (przed ekstrakją). Wyniki należy zestaić Tabeli : kasu mol dm -.00 Próbka V (m ) 0.[mol dm - NaOH ( ) Średnia... Pomiar Warsta odna V (m ) 0,[mol dm - NaOH Średnia () Warsta eteroa et = D et Miejse na oblizenia:

11 Ekstrakja 9 Wylizyć następnie średnią: D D D D D4 : D = =... 4 Sporządzić ykresy:. et = f ( ). D = f ( ) Wykres. Zależność stężenia kasu otoego fazie organiznej od stężenia kasu fazie odnej ( tj. et = f ( ) ).

12 Ekstrakja 40 Wykres. Zależność spółzynnika podziału D kasu otoego od jego stężenia fazie odnej ( tj. D = f ( )). Na podstaie uzyskanyh ykresó podać reguły dotyząe proesu ekstrakji. Wyjaśnić, dlazego stała podziału P jest praktyznie róna spółzynnikoi ekstrakji D?

13 Ekstrakja 4 5. ESTRACJA (shemat formularza do opraoania ynikó ćizenia) Data ykonania ćizenia: Imię i nazisko studenta: GS: Imię i nazisko asystenta: Zadania do ykonania: Tabela. Wykres. Cet = f ( C ) Wykres. DC = f ( C ) Przykładoe oblizenia: Omóienie ynikó i nioski: Podpis studenta: Podpis opiekuna: Data