Ć W I C Z E N I E 3. Ekstrakcja miedzi z roztworów amoniakalnych za pomocą ciekłego wymieniacza jonowego

Transkrypt

1 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 1 Ć W I C Z E N I E 3 Ekstrakcja miedzi z roztoró amoniakalnych za pomocą ciekłego ymieniacza jonoego WPROWADZENIE Ekstrakcją rozpuszczalnikoą nazya się proces przenoszenia substancji z jednej fazy ciekłej do drugiej. Ekstrakcja ykorzystuje zjaisko nierónomiernego podziału ekstrahoanej substancji pomiędzy die niemieszające się ciecze (zykle: roztór odny i faza organiczna), przy czym ilość substancji przechodzącej do drugiej fazy zależy od arunkó proadzenia procesu (np.: ph fazy odnej, skład fazy organicznej, stosunek objętości fazy odnej do organicznej V /V o ). W hydrometalurgii, procesy ekstrakcji rozpuszczalnikoej ykorzystuje się głónie do selektynego rozdziału mieszaniny jonó metali. W zależności od łasności chemicznych ekstrahentó, podział jonó metali pomiędzy die fazy ciekłe może odbyać się na drodze fizycznej lub chemicznej. Ekstrakcja fizyczna ykorzystuje różnice rozpuszczalności substancji fazie odnej i organicznej. W najprostszym przypadku, podział substancji A pomiędzy die fazy: [A] [A] o (3.1) opisuje prao podziału Nernsta: co D = (3.) c gdzie: D spółczynnik podziału c o stężenie rónoagoe substancji A fazie organicznej c stężenie rónoagoe substancji A fazie odnej Prao podziału skazuje, że określonej temperaturze stosunek stężeń substancji A obu fazach jest ielkością stałą. Współczynnik podziału D opisuje stan rónoagi (3.1), zatem nie zależy od całkoitego stężenia substancji oraz stosunku objętości obu faz (o/). Prao Nernsta stosuje się tej formie tylko roztorach rozcieńczonych, gdy stan cząsteczkoy 1 substancji rozpuszczonej jest jednakoy obu fazach. W hydrometalurgii arunki te rzadko są spełniane. Ekstrakcja z mechanizmem ymiany jonoej (kationoej lub anionoej) ziązana jest z przebiegiem reakcji chemicznej substancji A ze składnikiem B zaartym jednej lub obu fazach, przy czym produkt tej reakcji A m Bn jest rozpuszczalny różnym stopniu obu fazach ciekłych. W przypadku granicznym, gdy stała rónoagi reakcji: [m A] + [n B] o [A m Bn] o (3.3) jest duża, a ziązek A m Bn jest nierozpuszczalny np. fazie odnej jest możlia ilościoa ekstrakcja substancji A ( postaci A m n B ) z fazy odnej do organicznej. Jako substancję B stosuje się ziązki organiczne zaierające heteroatomy (N, O, P, S) charakterystycznych grupach funkcyjnych (tabela 3.1), zdolnych do torzenia połączeń 1 Postać, jakiej ystępuje substancja np. cząsteczki, jony, konglomeraty cząsteczek.

2 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH kompleksoych (chelatoych) typu A m Bn z kationami metali. Substancja B jest zykle rozpuszczona odpoiednio dobranym rozpuszczalniku organicznym. Tabela 3.1 Wybrane ciekłe ymieniacze jonoe stosoane hydrometalurgii. Mechanizm ekstrakcji Torzenie chelató Naza ekstrahenta LIX 64 α - hydroksyoksym LIX 63 α - hydroksyoksym Wzór chemiczny HO-N HO-N OH OH C 1 H 5 CH 3 -(CH ) 3 -CH-C-CH-CH-(CH ) 3 -CH 3 C H 5 C H 5 Zastosoanie ekstrakcji miedź, nikiel miedź Wymiana kationoa DEHPA kas di--etyloheksylofosforoy Versatic kasy karboksyloe O [CH 3 -(CH ) 3 -CH-CH -O] P-OH C H 5 R 1 - C - COOH R CH 3 miedź, cynk miedź, nikiel Wymiana anionoa TOA tri-n-oktyloamina LA-1, LA- aminy II-rzędoe C 8 H 17 N C 8 H 17 C 8 H 17 R 1 - NH - R uran uran Ekstrakcję przy użyciu ciekłych ymieniaczy jonoych stosuje się przede szystkim do ilościoego ydzielania, koncentroania i rozdzielania kationó metali. W najprostszy sposób ekstrakcję jonu metalu M n+ można opisać rónaniem: [M n+ ] + [n HR] o [MR n ] o + [n H + ] (3.4) W tych arunkach następuje ymiana kationó: jony metalu M n+ przechodzą z fazy odnej do organicznej, natomiast jony odoroe H + z fazy organicznej do odnej. Ten ostatni proces pooduje zakaszanie roztoru odnego. Obniżanie ph fazy odnej proadzi do przesuania się stanu rónoagi (3.4) leą stronę, a przy penej artości ph ekstrahent traci zdolność ekstrakcji. Proces ekstrakcji rozpuszczalnikoej zykle nie jest specyficzny. Oznacza to, że dany ekstrahent reaguje z kilkoma kationami obecnymi roztorze odnym. Zdolność ekstrakcji pieriastkó charakteryzoana jest przez spółczynnik selektyności S: DI S = (3.5) DII gdzie: D I i D II to spółczynniki podziału składnikó I i II. W takim przypadku selektyne rozdzielenie mieszaniny jonó metali jest możlie óczas, gdy stałe rónoagi reakcji (3.4) różnią się między sobą.

3 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 3 Metody ekstrakcyjne stosuje się przede szystkim do selektynego rozdziału mieszanin jonó metali o podobnych łaściościach chemicznych oraz zatężania rozcieńczonych roztoró po ługoaniu ubogich surocó. Jedną z dziedzin, której ykorzystuje się metody ekstrakcji na skalę przemysłoą, jest produkcja miedzi. Schemat produkcji miedzi metodą hydrometalurgiczną z zastosoaniem ekstrakcji rozpuszczalnikoejj przedstaiono na rys.3.1. rafinat ekstrahent suroiec ługoanie H SO 4 elektrolit 1-6 g/dm 3 Cu + ekstrakcja ekstrakt organiczny reekstrakcja elektrolit g/dm 3 Cu + elektrolit miedź katodoa elektroliza Rys.3.1. Schemat ciągłej produkcji miedzi metodą hydrometalurgiczną z zastosoaniem ekstrakcji. Jako suroiec yjścioy stosuje się odpadoą rudę tlenkoą. Tlenki miedzi łato rozpuszczają się roztorze kasu siarkoego. Uzyskuje się óczas rozcieńczone roztory zaierające 1-6 g/dm 3 Cu +. Roztory te są zanieczyszczone innymi metalami, zaierają znaczne ilości żelaza. Z tego zględu nie jest możliy bezpośredni odzysk miedzi. Zatężanie roztoru z jednoczesnym selektynym oddzieleniem miedzi uzyskuje się zatem na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikoej. Proces ekstrakcji zachodzi bardzo szybko ( arunkach przemysłoych stan rónoagi osiąga się ciągu 3-4 min.), sprzyja temu intensyne mieszanie cieczy. Proces reekstrakcji miedzi z fazy organicznej proadzi się -3 stopnioo za pomocą kasu siarkoego. Otrzymany roztór odny zaiera g/dm 3 Cu + oraz g/dm 3 H SO 4. Kieroany jest on do odzysku miedzi na drodze elektrolizy. Przedstaiony schemat produkcji charakteryzuje się zamkniętym obiegiem roztoró. Przykładami ekstrahentó niespecyficznych, lecz ysoce selektynych zględem jonó Cu + są ziązki z grupy hydroksyoksymó o nazie handloej LIX. Są one stosoane do ekstrakcji miedzi zaróno z roztoró słabo kaśnych (np. LIX 63, LIX 60), jak i amoniakalnych (np. LIX 64). Należy jednak zauażyć, że ekstrakcja z roztoró kaśnych jest o iele skuteczniejsza niż z alkalicznych. Wynika to z faktu, iż odróżnieniu od roztoró kaśnych, stężenie metalu ekstrahoanego roztorach amoniakalnych musi być dość ysokie. Wiąże się to z mniejszą pojemnością ekstrahentó roztorach zasadoych. Sumaryczne reakcje ekstrakcji miedzi można zapisać uproszczonej formie jako: z roztoró amoniakalnych zaierających skompleksoane jony miedzi [Cu(NH 3 ) 4 + ] + [ HR] o [CuR ] o + [ H NH 3 ] (3.6) z roztoró siarczanoych zaierających proste jony miedzi [Cu + ] + [ HR] o [CuR ] o + [ H + ] (3.7)

4 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 4 Stałe rónoagi K e reakcji (3.6) i (3.7) opisuje yrażenie: + [ CuR ] o[ H ] K e = (3.8) + [ Cu ] [ HR] o ( przypadku roztoró amoniakalnych stężenie NH 3 jest duże i można uznać je za stałe). Jeśli przyjmie się założenie, że fazie odnej metal ystępuje tylko postaci kationu Cu +, a fazie organicznej tylko postaci chelatu CuR, óczas spółczynnik podziału (tz. pozorny) można zdefinioać jako: [ CuR ] o [ HR] o D = = K + e (3.9) + [ Cu ] [ H ] lub log D = log K e + log[ HR] o + ph (3.10) Zaróno stała ekstrakcji K e yrażona za pomocą stężeń, jak i spółczynnik podziału zależą od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika, początkoych stężeń reagentó, ph oraz stosunku objętościoego fazy organicznej do odnej (o/). Do opisu ekstrakcji stosuje się także parametr określany jako ielkość ekstrakcji E: n+ [ M ] ovo E = 100% (3.11) n + [ M ] V,0 czyli stosunek zaartości jonó metalu fazie organicznej do początkoego stężenia jonó fazie odnej. Zdolność przenoszenia danego składnika przez fazę organiczną można zobrazoać przedstaiając tz. izotermę ekstrakcji, czyli yznaczoną dośiadczalnie zależność stężeń rónoagoych substancji ekstrahoanej obydu fazach. Na rys.3. przedstaiono przykładoy przebieg izotermy ekstrakcji miedzi. Zykle jest to zależność krzyolinioa. Wynika to z faktu, że przejście miedzi do fazy organicznej iąże się z reakcją chemiczną proadzącą do zmiany stanu cząsteczkoego. Stężenie rónoagoe Cu + fazie organicznej, co 3 1 Z c 0 Linia operacyjna Stężenie rónoagoe Cu + fazie odnej, c Rys.3.. Izoterma ekstrakcji. Wyznaczanie liczby stopni ekstrakcji metodą McCabe-Thiele a. W przypadku, gdyby miedź ystępoała obydu fazach takiej samej postaci cząsteczkoej omaiana zależność byłaby linią prostą przechodzącą przez początek układu spółrzędnych.

5 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 5 W celu określenia liczby stopni ekstrakcji, jakie należy ykonać, aby całkoicie przeproadzić jony metalu z fazy odnej do organicznej, stosuje się zykle metodę graficzną McCabe-Thiele a. Po ykreśleniu izotermy ekstrakcji układzie spółrzędnych c o = f(c ) proadzi się tz. linię operacyjną. Jest to prosta o spółczynniku kierunkoym rónym stosunkoi fazoemu V /V o, przechodząca przez początek układu spółrzędnych. Następnie proadzi się prostą prostopadłą do osi c (rys.3.) punkcie odpoiadającym maksymalnemu stężeniu jonó metalu fazie odnej (c,0 ). Obie proste przecinają się punkcie Z. Rozpoczynając od punktu Z rysuje się linię poziomą do przecięcia się z izotermą punkt 1. Punkt ten przedstaia stężenia rónoagoe fazy odnej i organicznej odpoiadające pierszemu stopnioi ekstrakcji. Stężenie rónoagoe fazy odnej jest rónocześnie stężeniem yjścioym dla drugiego stopnia ekstrakcji. W analogiczny sposób yznacza się punkty odpoiadające kolejnym stopniom ekstrakcji (punkty: i 3 na rys.3.) CEL ĆWICZENIA Celem ćiczenia jest yznaczenie ielkości charakteryzujących proces ekstrakcji miedzi z amoniakalnych roztoró odnych przy użyciu ekstrahenta LIX 6. MATERIAŁY I APARATURA cylindry miaroe 500 cm 3 cylindry miaroe 50 cm 3 3 rozdzielacze 500 cm 3 8 rozdzielaczy 100 cm 3 11 erlenmayerek 100 cm 3 3 erlenmayerki 50 cm 3 11 lejkó 11 lejkó ze ściętą nóżką lejki małe 3 kolby miaroe 1 dm 3 8 kolb miaroych 500 cm 3 biurety 50 cm 3 1 pipeta 5 cm 3 staty dreniany 3 statyy z łapami okrągłymi ytrząsarka Roztór do ekstrakcji o składzie: 0,4-0,5 M Cu + + 4M (NH 3 +NH 4 + ) + 0,8M CO 3-10 % LIX 6 rozpuszczalniku ESCAID % LIX 6 rozpuszczalniku ESCAID % LIX 6 rozpuszczalniku ESCAID 110 0,1 M EDTA 80 % CH 3 COOH M CH 3 COOH 0,1 % PAN sączki filtracyjne WYKONANIE ĆWICZENIA A. W ćiczeniu przeproadza się ekstrakcję jonó Cu + z amoniakalno-ęglanoego roztoru odnego do fazy organicznej (roztory LIX 6) g punktó I-III opisanych poniżej. W każdej serii pomiaroej sposób przeproadzenia ekstrakcji jest analogiczny: do suchych kolb miaroych odmierza się za pomocą cylindra odpoiednie objętości roztoró: odnego i organicznego. Kolby należy szczelnie zamknąć korkiem i zabezpieczyć, a następnie umieścić uchycie ytrząsarki i uruchomić urządzenie. Po upłyie zadanego czasu, zatrzymać urządzenie, a całość

6 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 6 cieczy przelać do suchych rozdzielaczy. Po rozdzieleniu faz, roztór odny przefiltroać przez sączek do suchych erlenmayerek. Z otrzymanego przesączu należy pobrać die próbki roztoru o objętości 5 cm 3 celu określenia stężenia jonó Cu +. B. Oznaczanie stężenia jonó miedzi przeproadza się na drodze miareczkoania kompleksometrycznego z zastosoaniem EDTA (sól sodoa kasu etylenoduaminoczterooctoego) obecności PAN (1-(-pirydyloazo)- naftol) jako skaźnika. Reakcję między metalem, a EDTA, którego anion można zapisać postaci skróconej (H Y) - opisuje rónanie: + + Cu + ( H Y ) ( CuY ) + H (3.1) Pobraną próbkę elektrolitu (5 cm 3 ) należy zobojętnić M roztorem kasu octoego do zmiany zabarienia z granatoego na zielonkaoniebieskie, dodać 1 cm 3 stężonego kasu octoego, 3-4 krople 0,1 % alkoholoego roztoru PAN i miareczkoać mianoanym 0,1 M roztorem EDTA do zmiany zabarienia z czeronego na żółtaozielone. I. Kinetyka procesu ekstrakcji 1. Do dóch erlenmayerek należy pobrać próbki roztoru amoniakalnego o objętości 5 cm 3 celu określenia początkoego stężenia jonó miedzi c,0.. Do 4 suchych kolb miaroych 500 cm 3 odmierzyć po 50 cm 3 roztoró: odnego i 0% roztoru LIX 6 (stosunek objętości fazy organicznej do odnej o/ = 1). Wytrząsanie z roztoró należy proadzić przez zadany czas (np.: 5, 15, 30, 60, 40 s). 3. Po zakończeniu ekstrakcji i rozdzieleniu faz należy oznaczyć stężenie jonó Cu + fazie odnej. Uzyskane yniki należy zanotoać tabeli 3.. Na podstaie analizy roztoró odnych po ekstrakcji należy określić czas potrzebny do osiągnięcia stanu rónoagi t R. Tak yznaczony czas stosuje się kolejnych dośiadczeniach. Tabela 3. Kinetyka procesu ekstrakcji yniki pomiaró Nr próbki o/ = 1 t R = s Czas ytrząsania Objętość EDTA Stężenie Cu +, g/dm 3 t, s v EDTA, cm 3 faza odna c faza organiczna c o 0 0

7 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 7 II. Wyznaczenie izotermy ekstrakcji 1. Pomiary ykonuje się stosując różne stosunki objętości fazy organicznej do odnej (4:1; 3:1; :1; 1:; 1:4). Czas ytrząsania ynosi t R. Do 5 suchych kolb miaroych odmierzyć odpoiednie objętości roztoró: odnego i 0% roztoru LIX 6.. Po zakończeniu ekstrakcji i rozdzieleniu faz należy oznaczyć stężenie jonó Cu + fazie odnej. Uzyskane yniki należy zanotoać tabeli 3.3. III. Wpły stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonó Cu + 1. Pomiary ykonuje się stosując roztory LIX 6 o różnych stężeniach: 10%, 0% i 30%. Stosunek objętości fazy organicznej do odnej o/ = 1. Czas ytrząsania ynosi t R. Do suchych kolb miaroych (500 cm 3 ) odmierzyć po 50 cm 3 roztoru odnego oraz roztoró LIX 6 o różnych stężeniach: 10% i 30 % (yniki dla 0% LIX 6 uzyskuje się pomiarach opisanych punkcie I).. Po zakończeniu ekstrakcji i rozdzieleniu faz należy oznaczyć stężenie jonó Cu + fazie odnej. Uzyskane yniki należy zanotoać tabeli 3.4. Nr próbki 1 Tabela 3.4 Wpły stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonó Cu + - yniki pomiaró t R = s o/ = 1 stężenie początkoe Cu + c,0 =.. g/dm 3 Stężenie LIX 6, c LIX,% 10 Objętość EDTA v EDTA, cm 3 Stężenie Cu +, g/dm 3 faza odna c faza organiczna c o Stopień ekstrakcji E,% Współczynnik podziału D log D

8 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 8 Tabela 3.3 Izoterma ekstrakcji yniki pomiaró t R =..s faza organiczna: 0% LIX 6 stężenie początkoe Cu + c,0 =.. g/dm 3 Nr próbki 1 Stosunek objętości faz o/ 4:1 Objętość, cm 3 Stężenie Cu +, g/dm 3 Objętość 0% faza faza Kolba Roztór EDTA LIX miaroa odny v 6 EDTA, cm 3 odna organiczna c c o Współczynnik ekstrakcji E, % Współczynnik podziału D c log D c log o/ 0,6 3: ,5 3 : ,3 4 1: ,3 5 1: ,6

9 HYDROMETALURGIA METALI NIEŻELAZNYCH 9 OPRACOWANIE WYNIKÓW 1. W oparciu o yniki analizy miareczkoej należy obliczyć stężenie jonó miedzi fazie odnej c [g/dm 3 ]: c c v M EDTA EDTA Cu = (3.13) vp gdzie: c EDTA stężenie roztoru EDTA; 0,1 mol/dm 3 v EDTA objętość roztoru EDTA, zużytego na miareczkoanie; cm 3 M Cu masa moloa miedzi; 63,5 g/mol v P objętość próbki elektrolitu pobranej do miareczkoania; 5 cm 3. Stężenie jonó Cu + fazie organicznej c o yznacza się pośrednio, znając stężenia fazie odnej: początkoe c,0 oraz po zakończeniu ekstrakcji c : ( c c ),0 V co = Vo gdzie: V objętość fazy odnej, cm 3 V o objętość fazy organicznej, cm 3 (3.14) 3. W oparciu o yniki pomiaró przeproadzonych punkcie I (Kinetyka procesu ekstrakcji) ykreślić zależność c o = f(t), a następnie yznaczyć graficznie czas potrzebny do ustalenia stanu rónoagi t R. 4. W oparciu o yniki uzyskane punkcie II (Wyznaczenie izotermy ekstrakcji) sporządzić ykres zależności: c o = f(c ) - izoterma ekstrakcji c o = f(o/) E = f(c ) E = f(o/) D = f(o/) log D = f(log o/) 5. Na podstaie przebiegu izotermy ekstrakcji yznaczyć metodą McCabe-Thiele a liczbę stopni ekstrakcji miedzi z roztoru yjścioego, przy założeniu o/ = W oparciu o yniki pomiaró przeproadzonych punkcie III (Wpły stężenia fazy organicznej na stopień ekstrakcji jonó Cu + ) ykreślić zależność c o = f(c LIX ). 7. Przeproadzić szczegółoą dyskusję uzyskanych ynikó.