Zastosowanie formalizmu Fuossa-Krausa do szacowania asocjacji jonowej

Transkrypt

1 Zastosowanie formalizmu Fuossa-rausa do szaowania asojaji jonowej dr inŝ. Leszek Niedziki Wstęp teoretyzny Dysojaja to proes, w którym substanja o właśiwośiah jonowyh (sól kompleks, itd.) rozpada się na mniejsze zęśi, takie jak jony (aniony, kationy) i/lub ząstezki. Dla zwykłyh elektrolitów binarnyh (złoŝonyh z jednego anionu i jednego kationu) oznaza to, Ŝe ząstezka rozpada się na jeden anion (A - ) i jeden kation ( + ): A + + A - Część soli, która ulega dysojaji (dysojuje), moŝna oblizyć na podstawie stałej dysojaji ( dys ), która jest harakterystyzna dla kaŝdego związku. Wiele soli, zwłaszza tyh zawierająyh anion monego kwasu lub kation monej zasady, dysojuje prawie ałkowiie stopień dysojaji (α) określa tę zęść soli, która zdysojowała. W tym przypadku będziemy rozpatrywać tylko sole o α = 1 (albo o α bardzo bliskim jednośi). Elektrolit to substanja, która się składa z jonów (anionów i kationów), w której rozpuszzalnik jedynie otaza i rozdziela jony. Są dwa podstawowe rodzaje zahowania jonów, zaleŝnie od rodzaju elektrolitu. Jeśli rozpuszzalnik jest polarny (posiada wysoką stałą dielektryzną ε), tak jak woda (ε 8), albo niektóre rozpuszzalniki organizne, wówzas jony są otozone na tyle gruba warstwą ząstezek elektrolitu, Ŝe oddziaływania elektrostatyzne pomiędzy jonami są słabe i jony są dość trwałe w swoim stanie (odosobnieniu). W rozpuszzalniku o niskiej stałej dielektryznej, jony oddziaływują elektrostatyznie na siebie bardzo mono i mogą zasojować powtórnie (ale jest to zupełnie niezaleŝne od stałej dysojaji). m łatwiej mogą zasojować, tym większe asojaty mogą powstać. Asojaty mogą mieć ładunek obojętny, tak jak pary jonowe (A ) lub być naładowane. Ze względu na potrzebę stabilnośi, asojaty nie mogą posiadać zbyt duŝego ładunku. Zakłada się wię, Ŝe ładunek pojedynzy jest maksymalny (zarówno dodatni jak i ujemny). W przypadku zwykłyh rozpuszzalników organiznyh (o ε > 1) zakłada się z ałkiem duŝą dokładnośią, Ŝe asojaty większe niŝ triplety (zyli złoŝone z trzeh jonów - A - lub A + ) nie występują. Zatem typowymi składnikami zwykłego elektrolitu będą jony, pary jonowe i triplety.

2 W przypadku hemiznyh źródeł prądu, takih jak ogniwa do baterii (akumulatorów), gdzie elektrolity są zęśią ogniwa, waŝną właśiwośią elektrolitu jest niskie stęŝenie składników innyh niŝ pojedynze jony. Pary jonowe nie przewodzą, a zajmują miejse wolnyh jonów w elektroliie. Pary jonowe są nieruhome w polu elektryznym ze względu na ładunek obojętny, wię ih obeność zmniejsza maksymalny prąd (gęstość prądu) jaki moŝna uzyskać w elektroliie. Natomiast triplety nie tylko obniŝają przewodnitwo (trzy jony niosą tylko jeden ładunek), ale takŝe zmieniają kierunek transportu jonów. Na przykład w tripletah o ładunku ujemnym (A - ) kationy poruszają się do anody, iągnięte przez ładunek ujemny, hoiaŝ normalnie powinny kierować się do katody. riplety o ładunku dodatnim nie stanowiłyby problemu z punktu widzenia zystego proesu elektrohemiznego, jednakŝe zarówno one, jak i triplety naładowane ujemnie, zaniezyszzają elektrody jonami, przeiw którym te elektrody zwykle byłyby blokująe (np. wbudowanie kationu w anodę lub anionu w strukturę krystalizną anody). Aby prowadzić badania elektrolitów o niskih stęŝeniah asojatów, potrzebna jest odpowiednia metoda pomiarowa do badania tego stęŝenia. UŜyie formalizmu Fuossa-rausa do szaowania udziału jonów, par jonowyh i multipletów (tripletów) w elektroliie jest jedną z najpopularniejszyh metod uŝywanyh przez elektrohemików. Głównymi zaletami tej metody są jej prostota i powtarzalność pomiarów niezaleŝnie od uŝywanego sprzętu. DuŜą przewagą tej metody nad innymi jest to, Ŝe jest uŝywana od wielu lat, w związku z tym łatwo jest za jej pomoą porównywać nowe elektrolity ze starymi. Podstawą teoretyzną metody jest formalizm Fuossa-rausa, wymyślony w 1933 roku przez Fuossa i jego współpraowników. Był to pierwszy zespół na świeie, który logiznie wyjaśnił nieprzewidywalne teorią spadki przewodnitwa w rozpuszzalnikah niepolarnyh (o bardzo niskih stałyh dielektryznyh) mierzone w bardzo rozieńzonyh elektrolitah. Wprowadzili wówzas konepję tripletów i metodę lizenia ih molowej przewodnośi graniznej. Formalizm powstał łązą równania transportu masy, zjawisko oddziaływań międzyjonowyh (przyiąganie elektrostatyzne, zyli oddziaływanie ulombowskie) i nowy pomysł. eoria ta została uŝyta przez Vinenta i jego współpraowników w 1986 roku do stworzenia metody szaowania asojaji jonowyh i lizenia udziału jonów w tworząyh pary jonowe oraz triplety.

3 Szaowanie stopnia asojaji jonowej w elektrolitah litowyh Ogniwa litowe są najpopularniejszym nośnikiem energii w dzisiejszyh zasah. Jako element najbardziej obieująego hemiznego źródła energii, elektrolity litowe będą słuŝyć za przykład uŝyia metody szaowania asojaji jonowej. onepja metody zazyna się od następująego równania: + LiX Li + X (1) LiX 1 Li X LiX () gdzie wprowadza się ideę hipotetyznego elektrolitu Li X + LiX -, który ozywiśie poza formalnośiowym zapisem, nizym nie róŝni się od zapisu LiX, jest jednak potrzebny do zrozumienia dalszyh kroków. Najpierw, definiujemy stałe i (indeksy, P i oznazają kolejno Jony, Pary i riplety): Li + + X LiX (3) Li X + LiX + + Li (4a) LiX + LiX X (4b) i definiujemy α i α jako udziały elektrolitu występująe jako odpowiednio pojedynze jony i triplety. Wówzas: 1 α = (5) α o po przekształeniu daje nam α = (6) oraz = α α 1 α 3α ) (7) ( o po przekształeniu daje nam: α (1 α ) α = (8) 1+ 3 α przy zym: + = = α (9a) Li X + Li X = LiX = α (9b) = α = ( 1 α 3α (9) LiX P ) 3

4 gdzie ozywiśie: α = 1 α 3α (9d) P eraz określamy ałkowite przewodnitwo molowe jako: = α (1) + α Gdzie definiujemy jako granizne przewodnitwo molowe, które jest przewodnitwem molowym zmierzonym w rozieńzeniu nieskońzenie małym. iedy α i α są odpowiednio małe, równanie (1) po podstawieniu z równań (6) i (8) moŝna uprośić do: = + (11) tóre dla wykresu zaleŝnośi = f() powinno dać punkty ułoŝone na prostej (dla odpowiednio małyh stęŝeń). Z tego wykresu liniowego (regresja typu y = ax + b) moŝemy wyznazyć i (teraz wraamy do uzyskania α, α P i α ). Jeśli zdefiniujemy regresje następująo: = + = b + a (1) b = (1a) a = (1b) o otrzymamy: = (13) b a = (14) tóre będzie moŝliwe do oblizenia, jeśli zdefiniujemy związek pomiędzy granizną przewodnośią molową i graniznymi przewodnośiami molowymi wolnyh jonów i tripletów i. ZaleŜność ta zwykle określana jest jako = 3 W ten sposób, poniewaŝ mamy juŝ wszystkie potrzebne dane posiadamy, moŝna oblizyć α, α P i α z równań (6), (8) i (9d). (15) 4

5 Przeprowadzenie ćwizenia Ćwizenie składa się z trzeh zęśi: 1. Wstęp teoretyzny i przygotowanie próbek;. Pomiary przewodnitwa; 3. Oblizenia. Przygotowanie próbek Sól uŝywana w ćwizeniu to LiClO 4, typowy elektrolit litowy. Rozpuszzalnik uŝywany w ćwizeniu to PC węglan propylenu (ε = 64.9 przy C), który jest powszehnie stosowany jako rozpuszzal nik (zwykle w mieszaninie z innymi węglanami organiznymi) w ogniwah komeryjnyh. NaleŜy przygotować około 6-7 próbek (objętość rzędu kilku mililitrów) soli LiClO 4 w PC (np.,1 M,,5 M,, M,,1 M,,5 M,, M,,1 M). StęŜenia powinny być moŝliwie niskie, poniewaŝ próbki będą uŝyte w elu oblizenia graniznej przewodnośi molowej. aŝda kolejna próbka (pozynają od tej z najwyŝszym stęŝeniem) moŝe być przygotowana poprzez rozieńzenie odpowiedniej zęśi poprzedniej próbki w elu otrzymania dokładnyh stęŝeń. Uzyskane roztwory będą uŝyte w elu nasązenia nimi separatora polipropylenowego (fragment o kształie koła wyięty z tkaniny separayjnej za pomoą korkobora). Następnie roztwór (na separatorze) będzie umieszzany jako elektrolit w ogniwie dwuelektrodowym (z elektrodami blokująymi). Ogniwo jest typu Swagelok i posiada elektrody ze stali nierdzewnej. Pomiary przewodnitwa: Przewodnitwo zostanie zmierzone za pomoą spektroskopii impedanyjnej na urządzeniu typu FRA (Frequeny Response Analyzer Analizator odpowiedzi zęstotliwośiowej). Na potrzeby tego ćwizenia nie będą analizowane Ŝadne spejalne proesy, poniewaŝ elektrody blokująe (a wię nieoddziaływująe z elektrolitem) skuteznie uniemoŝliwiają przebieg takih proesów. Stąd przyjmiemy uzyskany fragment pętli impedanyjnej jako opór próbki (rzezywistą składową impedanji) i powiązaną z nim pojemność geometryzną próbki (urojoną składową impedanji). 5

6 Do pomiaru przewodnitwa zostanie uŝyty sygnał zmiennoprądowy o amplitudzie 1 mv. Zakres mierzonyh zęstotliwośi będzie pomiędzy 1 khz i 1 Hz z dziesięioma punktami na dekadę (skala logarytmizna). Oblizenia: Po zebraniu danyh o oporze kolejnyh próbek, naleŝy oblizyć z nih przewodnitwo molowe. W tym elu naleŝy zmierzyć grubość (l) i powierzhnię (S) warstwy przewodząej (separator świeŝo wyjęty z ogniwa). Dane te pozwolą na oblizenie tak zwanej stałej nazynka (k). PoniewaŜ rezystanja jest odwrotnośią przewodnośi (κ), to: 1κ 1k = = = R 1-1 gdzie: / S m mol l SR S / m, l / µm, R / Ω, / mol dm -3 k / m -1, κ / S m -1 e wartośi zostaną uŝyte w elu stworzenia wykresu zaleŝnośi = f(), w którym będzie nas interesował odinek liniowy. Z regresji oblizonej z odinka prostego będzie moŝna otrzymać składowe a i b z równania (1), do wykorzystania w równaniah (13) i (14). Granizna przewodność molowa ( ) moŝe zostać oblizona przez dopasowanie parametrów równania Onsagera do punktów na wykresie zaleŝnośi = f(): = S + E log() + J Oblizenia zostaną przeprowadzone w aplikaji GnuPlot. W tym momenie oblizenie α, α P i α będzie juŝ moŝliwe. Zalea się uŝyie uzyskanyh parametrów elektrolitu (stałe tworzenia par jonowyh i tripletów) do oblizenia udziałów składników jonowyh dla szerokiego zakresu stęŝeń w elu zrozumienia tendenji zmian tyh udziałów w zaleŝnośi od stęŝenia. PODSUMOWANE: Ze względu na przyjęty model, wyniki są jedynie reprezentają pewnyh zaleŝnośi. Po pierwsze, oblizenia opierają się na przyjętym modelu (razem z jego ogranizeniami i załoŝeniami dotyząymi doskonałośi niektóryh parametrów), a nie na bezpośrednih oblizeniah na danyh empiryznyh. Po drugie, róŝnie lepkośi pomiędzy stęŝeniami równieŝ wpływają na wyniki pomiarów (lepkość jest związana śiśle z przewodnośią). 6

7 Wadą metody jest jej ogranizenie do składników jonowyh w rozumieniu elektrohemiznym, a wię do jonów wpływająyh na siebie jedynie za pomoą oddziaływań elektrostatyznyh (pomijają wiązania jonowe bądź kowalenyjne, oddziaływania van der Vaalsa, itd.). RozróŜnienie rodzajów oddziaływań pomiędzy jonami wymaga współudziału kilku zaawansowanyh tehnik badawzyh. Dlatego teŝ wyniki udziału asojatów zęsto są połązone z wynikami lizenia asojatów metodami spektroskopowymi, takimi jak F-R albo spektroskopia ramanowska. 7