ROZTWORY. dr Henryk Myszka - Uniwersytet Gdański - Wydział Chemii

Transkrypt

1 ROZTWORY Mieszaniny heterogenizne homogenizne Roztwory - jednorodne mieszaniny dwóh lub więej składników gazowe iekłe stałe roztwór nienasyony - roztwór, w którym stężenie substanji rozpuszzonej jest mniejsze niż wynika to z jej rozpuszzalnośi w danyh warunkah roztwór nasyony - roztwór będąy w równowadze z nadmiarem substanji rozpuszzonej w danyh warunkah zewnętrznyh (temperatury) roztwór przesyony - roztwór, w którym stężenie substanji rozpuszzonej jest większe niż rozpuszzalność danego składnika rozpuszzalnik - substanja iekła mająa zdolność rozpuszzania innyh substanji rozpuszzalność -zdolność substanji (stałej, iekłej, gazowej) do tworzenia z innymi substanjami mieszanin jednorodnyh pod względem fizyznym i hemiznym (stężenie substanji rozpuszzonej w nasyonym roztworze w danej temperaturze)

2 x i Stężenia: C p C C n C m x i ms Cp m 00% Vs Cpv r V 00% r ms mr m r m s + m o V r V s + V o ds dr Vs Vr C n nw Cn V V n m m nw gr M M gr w ponieważ n w n w to C n C w zyli C n C n Cm m ni ni n+ n ni x n + x x i i o Podział rozpuszzalników według systematyki Brönsteda ) protonodonorowe - właśiwośi kwasowe, np. kwas siarkowy(vi), bezw. kwas otowy 2) protonoakeptorowe - właśiwośi zasadowe, np. pirydyna, aminy tetrametylomoznik 3) amfiprotyzne - w zależnośi od warunków wykazują właśiwośi kwasowe lub zasadowe, np. woda, alkohole 4) aprotyzne - obojętne w stosunku do protonów, np. aetonitryl dimetylosulfotlenek tetrahlorek węgla węglowodory nitrometan

3 Rozpuszzalnik Inne podziały rozpuszzalników ) nieorganizne 2) organizne kwasowe obojętne zasadowe ze względu na względną stałą dielektryzną (ε) ) polarne 2) niepolarne ε Rozpuszzalnik Woda 78,38 THF C 4 H 8 O 7,50 Nitrometan CH 3 NO 2 38,60 Otan etylu CH 3 COOC 2 H 5 6,02 Aetonitryl CH 3 CN 35,95 Dihlorometan CH 2 Cl 2 8,93 Metanol CH 3 OH 32,62 Chloroform CHCl 3 4,72 Aeton CH 3 COCH 3 20,70 Tetrahlorek węgla CCl 4 2,23 Etanol C 2 H 5 OH 24,55,4-dioksan C 4 H 8 O 2 2,2 Kwas siarkowy H 2 SO 4 0 Cykloheksan C 6 H 2 2,02 DMSO (CH 3 ) 2 SO 46,70 Heksan C 6 H 4,88 Nitrobenzen C 6 H 5 NO 2 34,82 Benzen C 6 H 6 2,28 Pirydyna C 5 H 5 N 2,30 Toluen C 6 H 5 CH 3 2,38 ε - rozpuszzalność gazów w iezah: m k p (prawo Henry ego) m - masa gazu rozpuszzonego w danej objętośi iezy k - współzynnik proporjonalnośi; zależny od temperatury, rodzaju gazu i rozpuszzalnika p-iśnienie H 2 O 2 N 2 Gaz S [dm 3 /dm 3 ] 0,09 0,03 0,06 Cl 2 HCl HBr 2, CH 4 0,035 H 2 S 2,40 C 2 H 4 0,8 NH C 2 H 2,02 SO 2 33,3 NO 0,047 CO 2 0,827 CO 0,024 O 3 0,070 Gaz S [dm 3 /dm 3 ] 430,4 S rozpuszzalność gazu w wodzie, w temp. 25 o C pod iśn. gazu atm.

4 - rozpuszzalność iezy w iezah -zależy od temperatury - na ogół rośnie ze wzrostem temperatury - kontrakja objętośi - zmiana objętośi podzas mieszania dwóh iezy rozpuszzająyh się wzajemnie Rozpuszzalność iezy organiznyh w wodzie (t. pok.) Metanol Ciez rozpuszzana Aeton CH 3 COCH 3 Etanol C 2 H 5 OH CH 3 OH Rozpuszzalność Otan etylu CH 3 COOC 2 H 5 8,6 % Eter dietylowy (C 2 H 5 ) 2 O 7,4 % Chloroform CHCl 3 % Benzen C 6 H 6 0,8 % Tetrahlorek węgla CCl 4 0,08 % - rozpuszzalność iał stałyh w iezah substanja stała + iez, np. H 2 O roztwory nieelektrolitów roztwory elektrolitów roztwory koloidowe Solwataja - przyłązanie ząstezek rozpuszzalnika przez ząstki iała rozpuszzonego Hydrataja - otazanie ząstek substanji rozpuszzanej przez ząstezki wody (szzególny przypadek solwataji)

5 EFEKT CIEPLNY ROZPUSZCZANIA jest rezultatem rozerwania wiązań międzydrobinowyh w fazie rozpuszzanej i powstaniem nowyh oddziaływań między ząstkami hemiznymi substanji rozpuszzonej i ząstkami rozpuszzalnika zależy od: - rodzaju substanji rozpuszzanej - rodzaju rozpuszzalnika - temperatury - stosunku ilośi substanji rozpuszzanej do ilośi rozpuszzalnika efekt ieplny: - mieszanie gazów - nieznazny, 0 - rozpuszzanie iezy w iezy - może być dość znazny, np. rozp. H 2 SO 4 w H 2 O ΔH - 92 kj/mol - rozpuszzalność iał stałyh w iezy: zniszzenie siei krystaliznej (proes endotermizny), energia sieiowa U o solwataja uwolnionyh drobin przez ząstezki rozpuszzalnika (proes egzotermizny) ΔH h < 0 Molowa entalpia hydrataji (ΔH h ) - ilość iepła wydzielona podzas powstania mola krystaliznej substanji uwodnionej (hydratu) z krystaliznej substanji bezwodnej i odpowiedniej ilośi wody CaCl 2 (stały) + 6 H 2 O (iez) CaCl 2 6H 2 O (stały) ΔH h - 98 kj/mol Molowa entalpia rozpuszzania (ΔH R ) - iepło wymienione w proesie rozpuszzania mola substanji w n molah rozpuszzalnika ΔH R U o + ΔH h > 0 lub < 0 CaCl 2 CaCl 2 H 2 O CaCl 2 2H 2 O CaCl 2 4H 2 O CaCl 2 6H 2 O ΔH R - 79 kj/mol ΔH R - 49 kj/mol ΔH R - 42 kj/mol ΔH R - 8 kj/mol ΔH R 9 kj/mol np. dla CaCl 2 ΔH h ΔH R (bzw.) - ΔH R (hydr.) ΔH h - 79 kj/mol - 9 kj/mol - 98 kj/mol

6 ROZTWORY NIEELEKTROLITÓW właśiwośi koligatywne roztworów to właśiwośi, któryh wielkość zależy jedynie od rodzaju rozpuszzalnika i od stężenia roztworu, a nie zależy od rodzaju substanji rozpuszzonej ) iśnienie osmotyzne, 2) obniżenie prężnośi pary nasyonej rozpuszzalnika nad roztworem w porównaniu z zystym rozpuszzalnikiem (prawo Raoulta), 3) podwyższenie temperatury wrzenia roztworu w stosunku do temperatury wrzenia rozpuszzalnika, 4) obniżenie temperatury krzepnięia roztworu w stosunku do temperatury krzepnięia rozpuszzalnika Ad.. Osmoza - to proes przenikania substanji przez przegrodę półprzepuszzalną (membranę), rozdzielająą roztwór i zysty rozpuszzalnik lub dwa roztwory o różnyh stężeniah. Ciśnienie osmotyzne -to iśnienie hydrostatyzne panująe w nazyniu zawierająym roztwór, przy którym ustala się stan równowagi i rozpuszzalnik przenika przez błonę półprzepuszzalną w takiej samej ilośi w obydwu kierunkah lub Ciśnienie osmotyzne -to iśnienie hydrostatyzne, które należałoby wywrzeć na roztwór, by zapobie proesowi osmozy. Π R T Π ms R T M V Roztwory izotonizne - to roztwory wykazująe identyzne iśnienie osmotyzne. s

7 Ad. 2. Raoult wykazał doświadzalnie, że iśnienie pary nasyonej, zwane też prężnośią pary nasyonej, obniża się po rozpuszzeniu w rozpuszzalniku dowolnej substanji nielotnej; obniżenie prężnośi pary nasyonej jest zależne od stężenia substanji w roztworze, a nie od jej harakteru hemiznego; prężność pary nasyonej p rozpuszzalnika nad roztworem nielotnej substanji jest wprost proporjonalna do ułamka molowego rozpuszzalnika x o w roztworze (prawo Raoulta): p p o x o po p ponieważ x o + x s to xs po ns po p n xs s ns + no p no po p ns jeżeli n s << n o to p n o o Franois Marie Raoult (830-90) Ad. 3. i 4. uwzględniają równanie Clausiusa-Clapeyrona: dp ΔH p2 dt 2 log p R T p oraz prawo Raoulta: można wykazać, że: Woda oraz, że: p o R 2 p n s p n o ΔTw Ke m ΔH 2,303 T ΔT w Δt w t w (roztw.) t w (rozp.) ΔTk Kk m ΔT k Δt k t (rozp.) k t (roztw.) k Stałe ebulioskopowe i krioskopowe wybranyh rozpuszzalników Rozpuszzalnik Benzen Chloroform Tetrahlorek węgla Wzór C 6 H 6 CHCl 3 CCl 4 H 2 O K e [K kg/mol] 2,57 3,80 5,30 0,52 T 5,07 4,90 29,8,86 K k [K kg/mol]

8 ROZTWORY ELEKTROLITÓW Elektrolity - to substanje, które po rozpuszzeniu w wodzie lub innym rozpuszzalniku polarnym dysojują na jony (kationy i aniony) lub po wodują wzrost stężenia jonów pohodząyh z autodysojaji rozpuszzalnika (elektrolitami są sole, zasady i kwasy, zarówno nieorganizne, jak i organizne). teoria dysojaji elektrolityznej (887 r.) Przewodnitwo roztworów elektrolitów spowodowane jest obenośią jonów powstałyh w wyniku dysojaji elektrolityznej. Dysojaja elektrolityzna - rozpad substanji na jony w wyniku jej oddziaływania z ząstezkami rozpuszzalnika. pomiar przewodnitwa elektryznego, Svante August Arrhenius ( ) Nagroda Nobla w 903 r. odstępstwa od ilośiowyh zależnośi opisująyh właśiwośi koligatywne roztworów nieelektrolitów, F 4π ε o q q2 2 r ε F -siła oddziaływania między jonami, q, q 2 - ładunki jonów, r - odległość między ładunkami, ε -względna przenikalność elektryzna rozpuszzalnika, ε o - przenikalność elektryzna próżni (8, A s/v m) Przewodnitwo G to odwrotność oporu: G R jednostka: simens [S] Ω Stopień dysojaji elektrolityznej - stosunek lizby moli elektrolitu zdysojowanego do lizby moli elektrolitu wprowadzonego do roztworu. Stopień dysojaji elektrolityznej - to stosunek stężenia elektrolitu, który uległ dysojaji do ogólnego stężenia elektrolitu. n α n zdys zdys 0 < α lub 0 < α 00%

9 elektrolit binarny AB: AB A + + B stan równowagi opisuje stała dysojaji elektrolitu AB: K [A ] [B [AB] + ] [A + ]i[b - ] -stężenia jonów [AB] -stężenie niezdysojowanego elektrolitu w stanie równowagi [A + ] [B ] α [AB] [A + ] α ( - α) Wilhelm Ostwald ( ) Nagroda Nobla w 909 r. prawo rozieńzeń Ostwalda: 2 α K α jeżeli α 0,05 zyli α 5% to: K α 2 wię α K stopień dysojaji α zależy od: ) rodzaju substanji rozpuszzonej, np. 0,0 M HCl w H 2 O, α 00 % 0,0 M HF w H 2 O, α 22 % 0,0 M HNO 2 w H 2 O, α 8 % 0,0 M CH 3 COOH w H 2 O, α 4,3 % 2) rodzaju rozpuszzalnika, np. HCl w wodzie (H 2 O), α 00 % HCl w metanolu (CH 3 OH), α << 00 % HCl w toluenie (C 6 H 5 CH 3 ), α 0 3) stężenia, np. jeżeli to α 4) obenośi innyh substanji - elektrolitów w roztworze, np. dodatek wspólnego jonu powoduje zmniejszenie stopnia dysojaji, 5) temperatury, np. najzęśiej jeżeli T to α CH 3 COOH α (%) 0,4 0,,3 0,0 4,3 0,00 5 0,

10 Jaobus Henrius van t Hoff (852-9) Nagroda Nobla w 90 r. właśiwośi koligatywne roztworów elektrolitów są w przypadku roztworów elektrolitów większe niż dla roztworów nieelektrolitów o tym samym stężeniu, van't Hoff wprowadza współzynnik izotonizny i, (lizba molowa, współzynnik van't Hoffa) Współzynnik izotonizny i wyraża stosunek wyznazonej eksperymentalnie wielkośi koligatywnej roztworu elektrolitu do jej wartośi oblizonej dla roztworu nieelektrolitu o takim samym stężeniu. Π i R T po p p o i ns i n +n ΔT i K ΔT i K w e m s k k m o Współzynnik van t Hoffa i wyraża też stosunek ałkowitego stężenia wszystkih rodzajów indywiduów hemiznyh (kationów i anionów oraz niezdysojowanyh ząstezek), do stężenie analityznego elektrolitu. i Współzynnik izotonizny i a stopień dysojaji elektrolitu α elektrolit A m B n : A m B n m A n+ + nb m [A n+ ] m α [B m ] n α [A m B n ] α ( - α) wię: [A n+ ]+[B m ] + [A m B n ] m α + n α + ( -α) jeżeli: ν m + n to ν α + ( -α) stąd: i ν α + ( α) i + α (ν ) α K elektrolity słabe 0 < α < 0 < α < 00 % K < 0,0 elektrolity mone α α 00 % K

11 TEORIA DEBYE A-HÜCKELA ELEKTROLITÓW MOCNYCH (923 r.) Peter Debye ( ) Nagroda Nobla w 936 r. Erih Hükel ( ) m ΔT k ( o C/mol NaCl) przew. na mol NaCl 0, 0,0 0,00 0,000 3,47 3,6 (0,4) 3,66 (0,05) 3,72 (0,06) 0, 0,0 0,00 06,74 8,5 (,77) 23,74 (5,23) 26,45 (2,7) 000 κ Λ κ V n 2 m Ω wal Λ - przewodnitwo równoważnikowe κ - przewodnitwo właśiwe n -stężenie normalne elektrolitu Λ Λ A α Λ Λ Λ - granizne przewodnitwo równoważnikowe A - wartość stała zależna od rodzaju rozpuszzalnika, elektrolitu i temperatury Λ , 0,2 0,3 HCl KCl KNO 3 CH 3COOH Zależność przewodnitwa równoważnikowego elektrolitów od stężenia (roztwory wodne)

12 prawo siły jonowej, podane przez Lewis i Randalla w 92 r.): I i z i 2 i -stężenie molowe jonu i z i - ładunek jonu (mat. wartość bezwzględna) 2 a i f i i a i - aktywność jonu i (efektywne stężenie jonu) f i -współzynnik aktywnośi tego jonu log f i A z 2 i I dla 0,00 < I 0,0 log f I 2 A z i dla 0,0 < I 0, I i + A 0,509 dla wody jako rozpuszzalnika w temp. 25 o C f 0 Az2 i 0 i f i I k I 0 Przybliżona zależność f i od I I y 0 HCl NaOH a x 0 a x Współzynniki aktywnośi (wyznazone doświadzalnie) Elektrolit 0,0 0,9 0,80 KCl 0,9 ZnSO 4 0,76 [mol/dm 3 ] 0, 0,9 0,80 0,9 0,76 jeżeli: I 0 to: log f i 0 f i jeżeli: I to: log f i f i 0 dla roztworów rozieńzonyh: f i wię a i i termodynamizna stała dysojaji K dla elektrolitu binarnego AB K aa+ a + f f B [A ][B ] A+ a [AB] f AB AB B

13 układy koloidalne ROZTWORY KOLOIDALNE układ (roztwór) układy o dyspersji molekularnej układy grubodyspersyjne (zawiesiny) rozmiary ząstezek < 0 Å 0 Å 5000 Å > 5000 Å Roztwory koloidalne - układy najzęśiej dwufazowe nierozpuszzalnyh w sobie substanji, w któryh jedna z faz nazywa się fazą rozproszoną a druga rozpraszająą. Ośrodek dyspersyjny Gaz Ciez Ciało stałe Faza rozproszona gaz iez iało stałe gaz iez iało stałe gaz iez iało stałe Nazwa - mgły gazozole piany emulsje liozole piany stałe piany stałe zole stałe Przykłady - mgła, hmury kurz, dym piana mydlana, bita śmietana mleko, białka, majonez zole metali, siarzków, tlenków pumeks kwar mlezny szkło rubinowe, perły fosforowe jądro warstwa adsorpyjna warstwa dyfuzyjna Shemat mieli AgBr {m (AgBr) n Br : (n-x) K + } x K + jądro ząstka koloidalna (granula) miela Shemat mieli mydła (soli sodowej kwasu tłuszzowego)

14 jądro jony warstwy adsorpyjnej Fe(OH) 3 SiO 2 As 2 S 3 AgI Fe 3+ SiO 2 3 HS Ag + AgI I Metody otrzymywania koloidów metody dyspersyjne (polegają na zmniejszeniu rozmiarów ząstek o harakterze grubodyspersyjnym do rozmiarów koloidalnyh) - rozdrabnianie substanji w młynah koloidowyh - rozdrabnianie metodą rozpylania katodowego - rozdrabnianie poprzez działanie falami ultradźwiękowymi metody kondensayjne (polegają na wydzielaniu trudno rozpuszzalnej substanji z roztworu rozieńzonego drogą reakji hemiznyh, np. utleniania i redukji, hydrolizy); hydroliza roz. FeCl 3 w t. wrzenia Podział układów koloidalnyh (ze względu na powinowatwo fazy rozproszonej do rozpraszająej) koloidy liofilowe (hydrofilowe) posiadają otozkę solwatayjną z drobin rozpuszzalnika, są trwałe, wykazują znazną lepkość, trudno koagulują; przykłady: polarne substanje wielkoząstezkowe, białka, agar, kleje, żelatyna, guma arabska koloidy liofobowe (hydrofobowe) nie są solwatowane, ładunek uzyskują dzięki selektywnej adsorpji jednego z jonów zawartyh w roztworze, lepkość zbliżona do lepkośi zystej iezy, mała trwałość; przykłady: zole metali (Ag, Au), zole AgCl, zole tlenków metali i wodorotlenków metali

15 WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW KOLOIDALNYCH koloid ZOL koagulaja peptyzaja ŻEL koagulat denaturaja to nieodwraalny proes przehodzenia zolu w żel koagulaję można spowodować przez: ) ogrzanie lub ohłodzenie roztworu koloidalnego 2) wysalanie, np. dodanie MgSO 4, Na 2 SO 4 3) zmianę ph roztworu 4) dodanie środka odwadniająego, np. alkoholu lub aetonu ) Ruhy Browna - bezładne, zygzakowate ruhy ząstek w fazie gazowej lub iekłej, będąe wynikiem zderzeń z ząstezkami ośrodka. 2) Równowaga Donnana - zjawisko związane z nie przehodzeniem ząstek koloidalnyh przez błony półprzepuszzalne. Jeżeli jednym z jonów dyfundująyh przez błonę półprzepuszzalną jest kation H +, to od stężenia białka zależy ph środowiska po jednej i drugiej stronie błony np. wewnątrz i na zewnątrz komórki. 3) Sedymentaja - zjawisko opadania na dno nazynia dużyh ząstek koloidalnyh. 4) Elektroforeza - ruh ząstek koloidalnyh w zewnętrznym polu elektryznym. zole [+]: Fe(OH) 3, Al(OH) 3, Cr(OH) 3, TiO 3, ZrO 2 zole [ ]: Au, Pt, Ag, As 2 S 3, Sb 2 S 3

16 Rozdzielanie DNA na płyte żelowej. 5) Sensybilizaja - wrażliwość ( uzulenie ) koloidu liofobowego na działanie elektrolitu. 6) Efekt Tyndalla - rozpraszanie światła na ząstkah koloidalnyh. John Tyndall ( ) - źródło światła 2 - roztwór rzezywisty 3 - roztwór koloidalny 7) Punkt izoelektryzny - punkt, w którym ząstki fazy rozproszonej zostaną ałkowiie rozładowane, tzn. nastąpi zobojętnienie elektryzne ząstek koloidalnyh.