Chemia Fizyczna Technologia Chemiczna II rok Wykład 1 Kierownik przedmiotu: Dr hab. inż. Wojciech Chrzanowski Pozostali prowadzący: ćwiczenia rachunkowe Dr inż. Marek Kluczkowski Dr inż. Roman Pastewski Sam też prowadzę 2 grupy. Laboratorium: kierownik laboratorium: dr inż. Roman Pastewski 1
Kontakt,informacja i konsultacje Chemia A ; pokój 307 Telefon: 347-2769 E-mail: wojtek@chem.pg.gda.pl tablica ogłoszeń Katedry Chemii Fizycznej http://www.pg.gda.pl/chem/dydaktyka/ lub http://www.pg.gda.pl/chem/katedry/fizyczna Konsultacje: do uzgodnienia. Chem. Fiz. TCH II/01 2 Brak czasu i miejsca na omówienie szczegółów technicznych zaliczania przedmiotu. Obowiązuje to co już wisi w gablocie i jest w sieci WWW 2
Co to jest chemia fizyczna? Przedmiot: Definicja dziedziny nauki Przemiany fizyczne i chemiczne materii (bez wyróżniana jej rodzaju) i związane z nimi przepływy energii. Metoda: Matematyczno-fizyczna, tj. tworzenie modeli teoretycznych w oparciu o obserwacje doświadczalne. Formułowanie hipotez, teorii oraz praw natury w odniesieniu do swojego przedmiotu. Chem. Fiz. TCH II/01 3 Przedmiot nie jest tu wyróżniony na zasadzie rodzaju materii, jak w chemii nieorganicznej, organicznej, czy biochemii, chemii polimerów, peptydów, itp. Chemia fizyczna jest teorią chemii. Mogą oczywiście istnieć takie przedmioty jak Fizyczna Chemia Nieorganiczna, Fizyczna Chemia Organiczna. Nazwę swą Chemia Fizyczna zyskała w XIX wieku, kiedy to zaczęto do chemii przykładać rygory (i metodę) fizyki. Działy chemii fizycznej związane z oddziaływaniem specyficznych energii na materię Fizyka chemiczna. Działy (subdyscypliny) chemii fizycznej związane z oddziaływaniem z materią różnych from (rodzajów) energii: otochemia, sonochemia. 3
Pojęcia podstawowe (1) Materią jest wszystko, co posiada masę (bezwładność, Newton). Substancją chemiczną nazwiemy czystą, wyodrębnioną postać materii (miara ilości substancji, jednostka: mol) Energia jest to zdolność do wykonania pracy (upr.). (rodzaje energii, jednostka: dżul, J) Równoważność materii i energii E=mc 2 W praktyce, efekty relatywistyczne i kwantowe występują tylko w mikroświecie, w skali makroskopowej są one pomijalne. Chem. Fiz. TCH II/01 4 Jednostki, układ SI. Rodzaje energii: mechaniczna, cieplna, chemiczna, elektryczna, jądrowa, promienista (elektromagnetyczna). Nośniki energii: masa (mechaniczna, cieplna), wiązania chemiczne, pole elektromagnetyczne. Prawa zachowania: masy, energii (i pokrewne, np. pędu). 4
Pojęcia podstawowe (2) Energia kinetyczna energia ruchu: E k =½mv 2 Energia potencjalna zależna od położenia: w polu grawitacyjnym w polu elektrycznym (ziemskim) E p =mgh E p =q 1 q 2 /(4πε 0 r) Chem. Fiz. TCH II/01 5 Rodzaje energii: kinetyczna i potencjalna, prawo zachowania energii, różne rodzaje energii kinetycznej (translacji, rotacji, oscylacji). 5
Pojęcia podstawowe (3) Modelem teoretycznym jest pewien założony mechanizm zjawiska lub obraz i zespół właściwości obiektu, najczęściej uproszczony, starający się zawrzeć najistotniejsze jego cechy. Hipotezą jest pewne założenie dotyczące istoty badanego zjawiska, właściwie próba odgadnięcia modelu w oparciu o znane dotąd znane pojęcia i prawa. Teorią nazywamy hipotezę zweryfikowaną w wyniku dalszych badań, gdy zyskuje ona potwierdzenie i stosuje się do większej liczby przypadków (obiektów, zjawisk), często pokrewnych. Chem. Fiz. TCH II/01 6 Gdy hipotetyczny model zostanie zweryfikowany i stanie się modelem teoretycznym, zazwyczaj się go udoskonala, tj. uwzględnia elementy, które pierwotnie pominięto dla uproszczenia. Przykłady znanych modeli: kinetyczny model gazu, gaz doskonały, model atomu wodoru. Przykłady znanych ważnych hipotez: hipoteza atomowa Daltona, hipoteza okresowości Mendelejewa (spektakularnie potwierdzone). 6
Pojęcia podstawowe (4) Prawo natury (prawo fizykochemiczne) to jasno sformułowany fragment teorii dotyczący jednego konkretnego zjawiska, czyli powiązania między różnymi, obserwowalnymi wielkościami uwikłanymi w to zjawisko. Sformułowanie werbalne: Prawo Boyle a-mariotte a: W stałej temperaturze, objętość gazu zmienia się odwrotnie proporcjonalnie do jego ciśnienia. Wzór: V1 P2 dla T = const. = ; V1P 1 = V2P2 = VP = const. V P 2 1 Chem. Fiz. TCH II/01 7 Rodzaje praw fizycznych (fizykochemicznych): Ścisłe (spełniane zawsze), np. prawo Faradaya, Graniczne, gdy pewna wielkość determinująca obowiązywanie prawa ma zdążać granicznie do pewnej wartości, najczęściej do zera lub do nieskończoności (bardzo częste w chemii fizycznej), popularny przykład, prawo Boyle a-mariotte a. Empiryczne, przybliżone. Wzajemna przekładalność sformułowania werbalnego i wzoru (bardzo ważne). Podobnie jeszcze można przekładać na trzecią postać graficzną, czyli wyrażonej wzorem zależności funkcyjnej. Ważna umiejętność i należy ją ćwiczyć, albo odświeżyć z innych przedmiotów. 7
Główne działy: Termodynamika Równowagi chemiczne Równowagi fazowe Roztwory charakterystyka termodynamiczna Elektrochemia: jonika i elektrodyka. Zjawiska powierzchniowe i koloidy Kinetyka chemiczna Podstawy chemii kwantowej. Chem. Fiz. TCH II/01 8 8
Układ (definicja) Układ jest to fragment rzeczywistości poddany obserwacji bądź rozważaniom teoretycznym i wyodrębniony z niej fizycznie lub umownie Poza układem istnieje jego otoczenie. układ + otoczenie = wszechświat Chem. Fiz. TCH II/01 9 Termodynamika będzie się przewijała właściwie przez całą chemię fizyczną. Zajmować się tu będziemy przede wszystkim tzw. termodynamiką fenomenologiczną (opisową w skali makro), a jedynie w niewielkiej części termodynamiką statystyczną (dochodzi do wniosków w skali makro na podstawie badania rozkładów statystycznych zachowania się cząsteczek w układach. Układ jest jednym z podstawowych pojęć. Układ wyodrębniony umownie (mentalnie, w wyobraźni) jest po prostu obiektem, który wyobrażamy sobie w celach rozważań teoretycznych i nadajemy mu rozmaite cechy. W zależności od tych cech wyróżniamy 3 główne kategorie układów. 9
Istnieją trzy rodzaje układów: Otwarte (mogą wymieniać z otoczeniem materię i energię) Zamknięte (mogą wymieniać energię, ale nie materię) Izolowane (nie wymieniają z otoczeniem ani materii, ani energii). Chem. Fiz. TCH II/01 10 Można też klasyfikować układy inaczej, stosując inne kryteria (np. wyróżniamy układy jednorodne i niejednorodne; jednoskładnikowe i wieloskładnikowe). Ten drugi z wymienionych podziałów wydaje się oczywisty, ale omówimy to bliżej przy okazji równowag fazowych (składniki w sensie termodynamicznym). Układy jednorodne to takie, w których występuje tylko jedna faza. W układach niejednorodnych dwie lub więcej faz. Te pierwsze nazywamy też homogenicznymi, te drugie heterogenicznymi. Fazą nazywamy postać danej materii, która charakteryzuje się jednorodnym stanem składem chemicznym i stanem fizycznym. Może istnieć więc układ równocześnie jednoskładnikowy i wielofazowy (np. ciecz i jej para, jeden składnik dwie fazy). Dwie odmiany alotropowe pierwiastka też stanowią różne fazy tego samego składnika, choć bowiem mają ten sam skład chemiczny, to stan fizyczny (np. układ krystalograficzny) jest odmienny. 10
Rodzaje układów: otwarte zamknięte izolowane Chem. Fiz. TCH II/01 11 11
Sposoby przekazywania energii: Na sposób pracy. Wprowadzenie do Na sposób ciepła (jako ciepło). Rodzaje pracy Mechaniczna (objętościowa), praca zmiany powierzchni, praca elektryczna, praca odkształcenia. Chem. Fiz. TCH II/01 12 Na początku rozważać będziemy jedynie układy, w których jedyną pracą wymienianą z otoczeniem jest praca objętościowa. Praca mechaniczna jest iloczynem siły działającej i drogi (przesunięcia). Stąd 1 J = 1 N 1 mw przypadku gazów jest to praca związana z przesunięciem tłoka ograniczającego układ (poruszającego się bez tarcia. Jeżeli tłok ogranicza układ od góry, to praca będzie iloczynem jego przesunięcia i ciężaru. Jeżeli układ wykonuje pracę, gaz rozpręża się, tłok się podnosi, to pracy wykonanej przez układ przyznajemy znak (-). Jeżeli to tłok swoim ciężarem zmniejsza objętość układu, to praca wykonana na układzie ma znak (+). Pamiętajmy, że punktem odniesienia jest dla nas (chemików) UKŁAD. Jeśli to on zyskuje energię, ma ona znak (+), jeśli ją traci znak (-). Niektóre dziedziny i specjaliści (oraz starsze podręczniki) stosują odmienne konwencje, np. mechanicy, których interesuje uzyskanie energii z układów (silników, maszyn). Jak my ją uzyskujemy ma znak (+). 12
CIEPŁO Chem. Fiz. TCH II/01 13 Jeśli przepływ energii pomiędzy układem a otoczeniem związany jest z różnicą temperatur pomiędzy nim, to mówimy, że energia przekazywana jest na sposób ciepła (jako ciepło). Układy, które mogą wymieniać energię jako ciepło, ograniczone sąściankami określanymi jako diatermiczne. Układy, które (mimo istniejącej pomiędzy nimi a ich otoczeniem różnicy temperatur) nie mogą wymieniać ciepła z otoczeniem, ograniczone są ściankami nazywanym adiabatycznymi. Podobnie określamy przemiany zachodzące w takich układach. Jak widzimy na rysunku, mimo, że w obu przypadkach termometry wskazują różnicę temperatur (otoczenia wyższa), to ciepło (żółta strzałka) wchodzi do układu po lewej (zielony), który jest zatem ograniczony ściankami diatermicznymi, zaś prawy (czerwony) ma ścianki uniemożliwiające przekaz energii jako ciepła (adiabatyczne). 13
przed po Proces endotermiczny z wymianą ciepła z otoczeniem Chem. Fiz. TCH II/01 14 Przemiany zachodzące w układzie określamy jako egzoenergetyczne, jeśli towarzyszy im wydzielanie energii, a znak tej energii to (-). W szczególności, procesowi towarzyszy wydzielanie ciepła, to proces nazywamy egzotermicznym, a ciepło ma znak (-). Przemiany (procesy) endoenergetyczne (endotermiczne) zachodzą, gdy energia (ciepło) jest podczas nich pobierana (znak (+)). Na rysunku widoczny jest przebieg procesu endotermicznego w układzie umożliwiającym wymianę ciepła. Zaraz po jego rozpoczęciu i bezpośrednio po zakończeniu temperatury otoczenia i układu są takie same (ustalone), a szybkość wnikania ciepła jest ustalona (zależy od różnicy temperatur). 14
przed po Proces endotermiczny w układzie z osłoną adiabatyczną Chem. Fiz. TCH II/01 15 W tym przypadku, zaraz po rozpoczęciu procesu dane są temperatury otoczenia i układu (w otoczeniu wyższa). Ponieważ ciepło nie może przekroczyć bariery adiabatycznej, proces prowadzi do obniżenia temperatury układu (ciepło jest pobierane z wnętrza samego układu). Temperatura otoczenia się nie zmienia. Przy procesie egzotermicznym w układzie z osłoną adiabatyczną sytuacja jest odwrotna, tzn. po ukończeniu procesu we wnętrzu układu panuje temperatura wyższa niż na początku. 15
Własności fizyczne układów: Ekstensywne (addytywne, zależne od ilości i rodzaju składników, wielkości układu) x n = i = 1 (np. masa układu lub objętość układu) Intensywne nie są addytywne. (np. temperatura, ciśnienie, gęstość, wielkości molowe) x i Chem. Fiz. TCH II/01 16 W ramach jednej fazy własności intensywne są są stałe, a zmieniają się pomiędzy fazami (skokowo na granicy). W układzie jednorodnym znajdującym się w stanie równowagi termodynamicznej, dowolna własność intensywna jest stała taka sama dla całego układu, jak i dla dowolnej jego części. Dlaczego wielkości molowe są intensywne (np. objętość molowa, masa molowa)? Stanem równowagi termodynamicznej nazywamy stan, w którym w układzie nie zachodzążadne zmiany. Jeżeli takowe zachodziły samorzutnie, to po dojściu do stanu równowagi ustają (o ile na układ nie oddziaływuje otoczenie, ale to jest warunkiem zmian samorzutnych). 16
Parametry stanu: Wielkości ekstensywne wystarczające do całkowitego scharakteryzowania stanu układu. P, V, T Równanie stanu: f(p,v,t)=0 Dla gazu doskonałego: pv=nrt Chem. Fiz. TCH II/01 17 Okazuje się, że dla jednoznacznego scharakteryzowania stanu układu nie trzeba określać wartości wszystkich jego własności fizycznych. W termodynamice wystarczą te trzy, a nawet dwa spośród nich, związane są bowiem ze sobą równaniem stanu. Równanie stanu gazu rzeczywistego omówimy nieco później ze względu na konieczność dostosowania wykładu do potrzeb ćwiczeń rachunkowych. 17
Temperatura i zerowa zasada Dwa ciała, które osiągnęły stan równowagi cieplnej, mają taką samą temperaturę, a ciepło nie jest już między nimi wymieniane. Jeżeli ciało A pozostaje w równowadze termicznej z ciałem B i z ciałem C, to ciała B i C także pozostają ze sobą w równowadze termicznej (cieplnej). Chem. Fiz. TCH II/01 18 Temperatura jest to parametr, który posiada identyczną wartość dla wszystkich ciał znajdujących się w stanie równowagi termicznej. Zerowa zasada wynika z wcześniej określonych pojęć ciepła (jako postaci energii wymienianej dzięki istnieniu różnicy temperatur), równowagi termodynamicznej (w tym przypadku termicznej), oraz kontaktu diatermicznego, który należy zapewnić między ciałami, aby mogło dojść do ustalenia się stanu równowagi termicznej. Postulaty te (twierdzenia przyjmowane bez dowodu) są podstawą pomiaru temperatury. 18
Praca objętościowa Pzewn dw = P zewn Sdx = P zewn dv Pgazu P S = F dx 2 S = π r Chem. Fiz. TCH II/01 19 Widzimy tutaj przeźroczysty cylinder, w którym przesuw tłoka dx został zaznaczony. Objętość układu zamkniętego tłokiem zmieniła się o dv. Praca przy rozprężaniu (wykonywana przez układ, dv>0) ma znak (-), przy sprężaniu (wykonywana na układzie, dv<0) ma znak (+). 19
Praca objętościowa Trzy sposoby wykonywania pracy przez układ: 1. Przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu (P zewn = const). k w = dw = P dv = P p k zewn p ( V V ) 2. Przeciwko zerowemu ciśnieniu zewnętrznemu (ekspansja do próżni, szczególny przypadek poprzedniego), P zewn = 0. w = 0 zewn k p Chem. Fiz. TCH II/01 20 Jeżeli przypadek 2 trudno sobie wyobrazić w układzie z tłokiem, to należy uprzytomnić sobie, że tłok jest nieważki i porusza się bez oporów. Oto, co nazywamy układem wyobrażonym. Fizyczna realizacja może być trudna (podobnie jak przegrody adiabatycznej). 20
Praca objętościowa (c.d.) 3. Sposób kwasistatyczny: P zewn = P gazu ±dp, w szczególności izotermicznie. nrt dw = dv V w = k dw = nrt = p k p dv V V nrt ln V p k Chem. Fiz. TCH II/01 21 dp jest nieskończenie małą różnicą ciśnienia. Zatem w sposobie tym ciśnienie zewnętrzne jest cały czas prawie takie samo jak ciśnienie gazu. Oczywiście proces trwałby wtedy nieskończenie długo, bowiem byłby bardzo powolny, stąd nazwa. 21
Praca objętościowa (c.d.) Praca objętościowa zależy od drogi jaką realizowana jest przemiana. Jest ona całką z funkcji P=f(V)dV i polem powierzchni pod wykresem w układzie współrzędnych P-V. Chem. Fiz. TCH II/01 22 Praca objętościowa jest w sposób oczywisty różna dla drogi A (pokazana jako zacieniowane pole) i B. w A < w B 22
Kto to jest? Wasz wykładowca (dla nieobecnych na wykładzie) Chem. Fiz. TCH II/01 23 23