PODSTAWY REZONANSÓW MAGNETYCZNYCH W.3

PODSTAWY REZONANSÓW MAGNETYCZNYCH W.3 Dzisiaj chciałbym powiedzieć o właściwościach elektrycznych jąder, czyli mały wstęp, Ŝeby móc zacząć mówić o jądrowym rezonansie kwadrupolowym, gdzie występuje oddziaływanie momentu kwadrupolowego elektrycznego jądra z polem elektrycznym wewnątrzmolekularnym. Ogólnie moŝemy stwierdzić, Ŝe istnieją multipole elektryczne i magnetyczne. Mówimy, Ŝe istnieją l-tego rzędu. Zapisujemy to: l i mówimy, Ŝe dipol jest l-tego rzędu. l l = 0 monopol l = 1 dipol układ ładunków l = kwadrupol układ 4 ładunków l = 3 oktupol - 6 l = 4 heksadekapol 8 l określa rząd multipola. Nie ma monopola magnetycznego!!! Bo nigdy nie będzie tak, Ŝe będzie sam biegun północny albo sam południowy. Z pewnych własności symetrii, jakie spełnia w mechanice kwantowej hamiltonian jądra wynika, Ŝe mogą istnieć tylko multipole magnetyczne nieparzystego rzędu l = 1, 3, 5,... oraz mogą istnieć tylko multipole elektryczne parzystego rzędu l = 0,, 4,... Z kolei z własności ortogonalności funkcji własnych jądra, jeśli chodzi o momenty elektryczne multipolowe jądra to istnieją tylko takiego rzędu, Ŝe spełniona jest zaleŝność l I. Czyli dalej wynika z tego, Ŝe jeśli chodzi o momenty kwadrupolowe to chodzi o jądra, które posiadają spin o wartości I 1. Nie interesują nas wyŝsze multipole elektryczne. Wiadomo, Ŝe jądro z racji tej, Ŝe ma ładunek dodatni nie moŝe być dipolem, a moŝe być kwadrupolem elektrycznym. Wykorzystuje się ten fakt, Ŝe takie jądro oddziałuje z polem elektrycznym wewnątrzmolekularnym i stąd spektroskopia jądrowego rezonansu kwadrupolowego. Moment heksadekapolowy elektryczny jądra jest mały, oddziaływania byłyby rzędu jeśli chodzi o częstotliwości przejścia rezonansowe 1 Hz. Nie ma z tego względu spektroskopii heksadekapolowej. Interesuje nas moment kwadrupolowy jądra. Jeśli rozłoŝenie ładunku nie ma symetrii sferycznej tzn. moŝe to być rozłoŝenie ładunku jądra, w kształcie elipsoidy wydłuŝonej w kierunku osi tego obrotu jądra. Przyjmijmy, Ŝe jądro ma taki moment kwadrupolowy. 1

Układ współrzędnych, który jest ściśle związany z jądrem. Jego początek jest ściśle ulokowany w środku jądra. Wówczas elektryczny moment kwadrupolowy jest multipolem drugiego rzędu, czyli jest tensorem o składowych: eq ij = ρx' x' dτ i j - bo to będzie moment kwadrupolowy w tym układzie związanym z jądrem ρ gęstość ładunku elektrycznego w jądrze A poniewaŝ tak przyjęliśmy rozkład ładunku w jądrze, Ŝe te osie jakoś tak zgadzają się z osiami symetrii tego jądra. Czyli w takim układzie osi głównych tego tensora wystarczy podać tylko 3 składowe tego tensora dla jego określenia, tzn. opisania. eq eq z' z' x' x' = ρz' = eq y' y' dτ = ρx' dτ śeby scharakteryzować sam moment kwadrupolowy jądra przyjęło się podawać anizotropię tego tensora, którą definiujemy w następujący sposób: eq = ( eq z eq ' z' x' x' ) Po podstawieniu tych całek otrzymujemy, Ŝe moment kwadrupolowy jądra, a w zasadzie anizotropia tego tensora, którą nazywamy momentem kwadrupolowym jądra to jest: eq = ρ(3z' r' ) dτ e ładunek elementarny Promień wodzący to jest: r = x + y + z I tak zdefiniowany moment kwadrupolowy moŝna by uznać za charakterystykę pewną własności kwadrupolowych jądra. Postępuje się jednak inaczej. Wiadomo, Ŝe nigdy nie będziemy mogli rozwaŝać takich właściwości tak ściśle z danym konkretnym jednym jądrem, tylko w stosunku do jakiegoś układu zewnętrznego, który łatwo moŝemy zdefiniować. Zazwyczaj tak bywa, Ŝe te jądra precesują tak samo w NMR, EPR wokół jakiegoś wyróŝnionego kierunku. W NMR tym wyróŝnionym kierunkiem jest pole magnetyczne zewnętrzne, a w NQR wartość największej wymiany pola elektrycznego wewnątrzmolekularnego, czyli konkretnie największa wartość gradientu pola elektrycznego. To jest uwarunkowane budową molekuły. Dlatego przetransponujemy to wyraŝenie do układu zewnętrznego. Dla uproszczenia oś y = y.

Dokonujemy transformacji tego wyraŝenia układu związanego z jądrem do układu niesumowanego????? niepiłowanego???? nie rozumiem co gada... który zazwyczaj jest związany z osią wokół której te jądra rotują. OtóŜ, nasze jądro, które jest taką elipsoidką na osi z i jednocześnie interjądra i teŝ to jest moment kwadrupolowy jądra. napisać, Ŝe: Przejście do nowego układu jest bardzo proste. Wystarcz znać kąt tylko θ i wówczas moŝemy eq = 1 (3cos Θ 1) eq Tak się przyjęło, Ŝe moment kwadrupolowy to ładunek elementarny wyciągany z jakiejś wielkości. eq - juŝ jest anizotropią tego tensora momentu kwadrupolowego, ale w układzie współrzędnych związanych z osią precesji. cos Θ = m I( I + 1) W tym przypadku juŝ jest to normalne kwantowanie przestrzenne. m kwantowa liczba magnetyczna Czyli tak jak to było w kwantowaniu dipola magnetycznego. Oczywiście moŝna by stwierdzić, Ŝe juŝ jakoś tam opisaliśmy ten moment kwadrupolowy w tym układzie, ale jeszcze jedno przybliŝenie. Mianowicie, robi się tak, Ŝe ten moment kwadrupolowy określa się dla najmniejszego kąta precesji. A najmniejszy kąt precesji θ jest wówczas, gdy m = I. Gdy podsumujemy to wszystko to otrzymujemy na wielkość momentu kwadrupolowego: eq = I 1/ eq I + 1 eq nazywa się skalarnym momentem kwadrupolowym jądra A o samej wartości Q krótko mówi się moment kwadrupolowy. Czyli jądro posiada moment kwadrupolowy i w związku ze swoim specyficznym rozkładem elipsoidalnym, albo elipsoidy wydłuŝonej w kierunku osi obrotu, albo elipsoidy spłaszczonej w kierunku osi obrotu moment kwadrupolowy dla: 3

- elipsoidy wydłuŝonej - eq > 0 - elipsoidy spłaszczonej eq < 0 Mniej interesują nas jądra z symetrią sferyczną, rozkład w kształcie kuli wówczas moment kwadrupolowy eq = 0. W zasadzie ok. 57 izotopów posiada takie momenty kwadrupolowe i dlaczego to jest istotne? PoniewaŜ obojętnie czy robimy to w sposób naukowy czy stosujemy daną spektroskopię do jakichś rutynowych badań, np. mamy molekułę, i czy to będzie przemysł spoŝywczy, kosmetyczny czy inne badanie naukowe, znamy róŝne metody na to by poznać budowę danej molekuły. Patrzymy jakie mamy atomy. Jeśli mamy wodory to stosujemy NMR. Jeśli mamy Cl, N itp. stosujemy NQR. Po to by dokładnie rozszyfrować budowę, strukturę elektronową, gęstości elektronowe itd. Jak to się dzieje, Ŝe atomy łączą się ze sobą i tworzą molekułę, a molekuły kryształ??? Jeśli będziemy zbliŝać do siebie atomy to będziemy mieli do czynienia z siłami elektrostatycznymi. Jeśli daleko będą od siebie te dwa atomy to siły przyciągania, jeśli coraz bliŝej to zaczną odgrywać coraz większą rolę siły odpychania. Mamy dwa atomy o promieniu R w odległości r od siebie rys Jak wygląda siła oddziaływania między tymi dwoma atomami od odległości oraz energia potencjalna jak wygląda? W tym punkcje, gdzie jest r 0 tj. te siły się równowaŝą jest minimum energii potencjalnej i to jest ta odległość, która jest jakby długością wiązania chemicznego. Czyli wówczas te atomy się połączyły. Co to jest najmniejsza energia? Oznaczę ją przez C, jest to energia wiązania, albo energia dysocjacji. To by było na tyle jeśli chodzi o tworzenie molekuły. Mamy molekuły. Jeśli one będą zbliŝały się do siebie, to będą występowały oddziaływania międzymolekularne. MoŜemy wykreślić takie same krzywe dla tych oddziaływań między molekułami, ale w zasadzie dla molekuł te potencjały opisuje się potencjałem Lenarda Jonesa: C1 C6 U ( r) = 1 6 r r Część do potęgi 1 opisuje odpychanie, a do potęgi 6 przyciąganie. Są tam jeszcze inne potencjały, jak potencjał Morse a. Ogólnie w procesie tworzenia molekuł występują siły elektrostatyczne róŝnego rodzaju, przyciągania, odpychania. 4

Rodzaje wiązań międzyatomowych i międzymolekularnych Spektroskopie uŝywamy po to, aby rozszyfrować budowę molekuły. Musimy tę budowę znać: wiązania chemiczne, efekty elektronowe. - jonowe najprostsze wiązanie A + B A + B - (energia - 80 800 kj/mol) Atom A oddaje elektron atomowi B i otrzymujemy układ atomów zjonizowanych, np. NaCl. - kowalencyjne atomowe 1 atom oddaje 1e, drugi teŝ, oczywiście z przeciwległą orientacją spinów. Wówczas mamy uwspólnioną parę elektronową, np. Cl Cl, F - kowalencyjne spolaryzowane - generalnie zazwyczaj wiązania są pośrednie, częściowo kowalencyjne, częściowo jonowe, czyli spolaryzowane, np. HCl. W tym wiązaniu na wodorze jest ładunek +, a para elektronowa jest bliŝej atomu chloru, to są takie częściowe ładunki. - wiązania donorowo akceptorowe in. koordynacyjne występują, gdy 1 z atomów posiada wolną parę elektronową, którą oddaje do wspólnego uŝytkowania z atomem. Wówczas atomy mają wspólną parę elektronową, ale pochodzącą od 1 atomu. A: + B A : B A B - wiązania zdelokalizowane niezlokalizowane, np. benzen, antracen, albo inne pierwiastki o właściwościach metalicznych. Wówczas elektrony nie naleŝą do Ŝadnego z atomów, są uwspólnione i to powoduje, Ŝe spełniają pewną rolę wiąŝącą. - oddziaływanie van der Waalsa najsłabsze oddziaływanie, wszystkie oddziaływania międzyatomowe, międzycząsteczkowe, których energie są odwrotnie proporcjonalne do 6 potęgi odległości - wiązanie wodorowe bardzo istotne, występuje w większości układów biologicznych, warunkują róŝne procesy Ŝyciowe. Polega na tym, Ŝe jeśli mamy molekuły: pierwszą o właściwościach kwasowych i drugą o właściwościach zasadowych, to pierwsza molekuła zawsze posiada wodór, tak skonfigurowany, Ŝe widoczny jest na zewnątrz proton. Druga molekuła posiada jakiś atom N albo O, który posiada wolną parę elektronową. Występuje oddziaływanie elektrostatyczne między tym +, a i powstaje wiązanie wodorowe. To wiązanie oznaczamy takimi trzema kropeczkami... :) W zaleŝności od mocy tej drugiej molekuły, z jaką chęcią ona przyciągnęła ten proton, to wiązanie wodorowe moŝe być symetryczne wodór będzie pośrodku, albo wodór będzie przesunięty w jedną, albo drugą stronę. 5

Między pierwszym a trzecim zapisem widać róŝnicę w usytuowaniu protonu. Przykładając pole elektryczne moŝnaby tym protonem sterować. Nawet powstawały takie układy półprzewodnikowe, molekularne. Sterowanie było w ośrodku poznańskim bardzo intensywnie badane. Nawet Pan Nogaj był na takim spotkaniu. Bo to takie ciekawe. NATO zorganizowało konferencję na Korsyce...wow! Musimy podkreślić, Ŝe te metody spektroskopii w niektórych przypadkach juŝ znalazły swoje zastosowanie, w niektórych mogą mieć zastosowanie bardzo praktyczne... takie pierdzielenie ehh SPRAWA WIDMA FAL ELEKTROMAGNETYCZNYCH Idąc od fal najdłuŝszych, częstotliwości najmniejszych mamy: - mała częstotliwość przemysłowa - następnie fale radiowe - promieniowanie podczerwone - nadfioletowe - rentgenowskie - gamma W kaŝdym zakresie tego promieniowania są jakieś spektroskopie: podczerwieni, ultrafioletu. Wszystkie są wykorzystywane. Nas interesuje tylko ten zakres fal radiowych. Pomimo tego, Ŝe są to najdłuŝsze fale to posiadają najmniejsze częstotliwości, które są związane z przejściem między poziomami. Czyli są to spektroskopie badające najsubtelniejsze efekty. Spektroskopia molekularna zajmuje się oddziaływaniem między promieniowaniem elektromagnetycznym a materią. To oddziaływanie polega na pochłanianiu jakiejś części promieniowania elektromagnetycznego przez materię. Wówczas mamy do czynienia z absorpcją lub oddawaniem przez materię części energii w postaci promieniowania elektromagnetycznego, lub mamy do czynienia z emisją. Takie oddziaływania między promieniowaniem a materią występują tylko wtedy, gdy spełnione są pewne warunki, które określa mechanika kwantowa. Tu chodzi o to przejście. Tak przebiegają te zmiany pola elektrycznego i magnetycznego. 6

Promieniowanie elektromagnetyczne to naprzemienne zmiany pola elektrycznego i magnetycznego. Charakterystyczne parametry: λ długość fali ν - częstotliwość drgań [Hz] W zaleŝności od tego w jakim ośrodku rozchodzi się fala, to jej prędkość to juŝ nie jest 3 10 8 m/s Jeśli chodzi o częstotliwości to są one oczywiście w Hz, ale często w niektórych spektroskopiach uŝywa się tzw. liczby falowej ν = 1/ λ[1/ cm] - np. w spektroskopii podczerwieni uŝywa się głównie tej częstotliwości. Jeśli chodzi o mechanikę kwantową, moŝemy mówić o kwancie energii, a kwant energii to jest hν. RODZAJE SPEKTROSKOPII: Istnieją róŝne kryteria podziału spektroskopii. 1) Emisja lub pochłanianie fotonów przez substancję oddziałującą z tym promieniowaniem: a: spektroskopia absorbcyjna b: spektroskopia emisyjna c: spektroskopia rozpraszania np. widmo Ramana ) Formy energii molekuł: (Energia wskutek skwantowania stwarza moŝliwość przejść pomiędzy poziomami energetycznymi) a: elektronowa b: oscylacyjna 7

c: rotacyjna d: NMR e: EPR f: NQR Oczywiście te podziały się troszeczkę nakładają. 3) Wielkość fotonów promieniowania, które są pochłaniane, względnie emitowane zakres widma tego promieniowania: Radiospektroskopia Mikrofalowa NMR NQR EPR EPR Rotacyjna SPEKTROSKOPIA Podczerwieni (IR) Oscylacyjna widmo Ramana W obszarze widzialnym i w nadfiolecie (UV) Elektronowa widmo Ramana Widmo Ramana zajmuje szczególną role, jest wzbudzane w obszarze widzialnym lub w nadfiolecie, ale dostarcza informacji o oscylacjach w molekułach jest więc widmem oscylacyjnym. PARAMETRY PASMA SPEKTRALNEGO IN. LINII WIDMOWEJ Kontury jednej linii rezonansowej. Jest to zaleŝność intensywności, jako funkcja częstotliwości: I = f(ν) I o częstotliwość całkowita tej linii W połowie wysokości tej linii rezonansowej mamy szerokość połówkową. Obszar pod krzywą intensywność całkowita, integralna - I ν o - częstość osi symetrii tej linii, charakteryzuje połoŝenie tej linii I ( ν ) + = ( ν ) 1 Idν I - intensywność integralna powierzchnia pod krzywą 8

ν 1/ - szerokość połówkowa - w połowie wysokości linii rezonansowej szerokość w sensie częstości szerokość nachyleniowa jeśli mamy linię to istnieją takie punkty, gdzie jest największe nachylenie tej linii. Trudno je określić dokładnie (to są linie absorpcji). Wówczas rysujemy pierwszą pochodną tej linii. Tam, gdzie będzie największe nachylenie i najmniejsze nachylenie będzie maksimum i minimum. W ten sposób łatwo moŝemy określić szerokość nachyleniową. ν nach - pomiędzy max i min, po wykreśleniu pierwszej pochodnej Kształt linii widmowej moŝe być opisany funkcją Lorentza i Gaussa. Krzywa Lorentza bardziej smukła :) dla Lorentza: a I ( ν ) = ( ν ν ν 1 / = b o ) + b a I o = - maksymalna intensywność b Πa I = - powierzchnia pod krzywą b Krzywa Gaussa ma inny charakter, nie ma takich spadków łagodnych 9

dla Gaussa: I( ν ) = a' e ν 1/ = q I o = a' I = a' q ( ν ν o ) q Π ln Rzeczywiste kontury linii rezonansowych są pomiędzy funkcją Lorentza a funkcją Gaussa. Określa się pewien współczynnik, który charakteryzuje to odstępstwo. r - współczynnik konturu Π ν 1/ r = I I o Lorentz r = 1 Gauss r = Π ln = 1, 47 Te krzywe występują we wszystkich spektroskopiach, bo wszystkie spektroskopie polegają na jakimś przejściu pomiędzy poziomami energetycznymi. Są to krzywe absorpcji, względnie emisji. 10