Spektroskopia Ramana

Spektroskopia Ramana Źródło światła Próbka Promieniowanie rozproszone

Rozpraszanie światła Rozpraszanie światła (fal elektromagnetycznych) to zjawisko oddziaływania światła z materią w wyniku którego następuje zmiana kierunku rozchodzenia się światła, z wyjątkiem zjawisk opisanych przez odbicie i załamanie światła. Wywołuje złudzenie świecenia ośrodka. Rozróżnia się rozpraszanie światła: sprężyste (Rayleigh a) - podczas rozpraszania nie następuje zmiana energii (częstotliwości) światła niesprężyste - podczas rozpraszania zmienia się energia (częstotliwość) światła. 1871 rok Intensywność rozproszonego światła proporcjonalna do 1 4

Rozpraszanie światła Rozpraszanie wiąże się z niejednorodnościami układu, w którym zachodzi propagacja fal. Rozpraszanie może zachodzić na skalę cząstek elementarnych, molekularnych lub w skalach znacznie większych od molekularnych: przykładami są rozpraszanie fal elektromagnetycznych na pyłach i aerozolach zawieszonych w powietrzu.

Dlaczego niebo jest niebieskie? I ~ 1/ 4 (700 nm / 400 nm) 4 = 1.75 4 = 9.4 Światło czerwone rozprasza się nawet 9-krotnie słabiej niż fioletowe

Dlaczego niebo jest czerwone? I ~ 1/ 4 Podczas wschodu lub zachodu Słońca promienie słoneczne muszą przebyć dłuższą drogę w atmosferze niż gdy Słońce znajduje się wysoko na niebie. Krótsze długości fal ulegają silnemu rozpraszaniu i nie docierają do obserwatora.

Spektroskopia Ramana Pamiętamy, że cząsteczki nie posiadające stałego momentu dipolowego nie dają widm rotacyjnych Cząsteczki, dla których w czasie drgań nie zmienia się moment dipolowy nie wykazują przejść oscylacyjnych Jednakże chcemy znać strukturę i właściwości takich cząsteczek! Jeżeli cząsteczka nie posiada momentu dipolowego oscylującego wraz z ruchem (rotacyjnym/oscylacyjnym), to może należy wyindukować moment dipolowy przy pomocy pola elektrycznego światła? Ze względu na to, że wywołany w ten sposób proces jest pośredni (tj. pole elektryczne światła indukuje dipol, a następnie światło oddziałuje z oscylującym dipolem) uzyskane przejścia są względnie słabe. Jednakże jest on niezwykle cenny ponieważ pozwala spojrzeć na cząsteczki, które są niewidzialne w spektroskopii IR lub MW.

W 1923 roku Smekal zwraca uwagę, że w promieniowaniu rozproszonym powinny się pojawiać obok fotonów h 0 fotony o częstościach różnych od częstości promieniowania padającego W 1925 roku Kramers i Heisenberg opracowali kwantowomechaniczną teorię rozpraszania, która przewidywała, że wśród rozproszonych fotonów znajdują się nie tylko fotony h 0, lecz także fotony o częstościach 0 ± osc,rot. W 1927 roku Dirac opracował kwantowomechaniczną teorię rozpraszania W 1928 roku pojawiają się publikacje fizyka hinduskiego Chandrasekhary Venkaty Ramana (Nature, 121, 501,1928) oraz dwóch fizyków radzieckich G.D. Landsberga i L.I. Mandelstama (Naturwissenschaften, 16, 557,1928), w których donosi się doświadczalne odkrycie zjawiska przewidzianego przez teoretyków odpowiednio w cieczach m.in. w benzenie oraz w krysztale kwarcu Nagroda Nobla z Fizyki 1930 za " odkrycie rozpraszania światła połączonego ze zmianą długości fali dla Chandrasekhara Venkata Raman, University Kalkuta, Indie

Nagroda Nobla z fizyki 1930 za jego pracę nad rozpraszaniem światła i odkrycie efektu nazwanego jego imieniem" Profesor Sir C.V. Raman (1888-1970) Indyjski Instytut Naukowy w Bangalore Fotografia pierwszego widma Ramana Drzewo posadzone na Campusie Raman Research Institue gdzie Raman został skremowany

Chandrasekhara Venkata Raman (ur. 7 listopada 1888, zm. 21 listopada 1970), indyjski fizyk, laureat Nagrody Nobla (1930) za prace dotyczące rozpraszania światła i za odkrycie zjawiska nazwanego jego imieniem. Raman był pierwszym Hindusem urodzonym i wykształconym w Indiach który otrzymał Nagrodę Nobla. Był całkowitym abstynentem, kiedy w czasie przyjęcia po otrzymaniu Nagrody Nobla wzniesiono na jego cześć toast, miał podobno powiedzieć "Sir, widział pan efekt Ramana w alkoholu, proszę nie próbować zobaczyć efektu alkoholu w Ramanie!". 1888 Urodził się w Tiruchirapalli, India 1917-1933 Profesor fizyki, University of Calcutta 1922 Opublikował pracę 'Molecular Diffraction of Light.' 1929. Uzyskał tytuł Sir 1930 Nagroda Nobla z Fizyki za odkrycie efektu Ramana 1933 Szef Wydziału Fizyki Indyjskiego Instytutu Naukowego w Bangalore 1934 Szef Indyjskiej Akademii Nauk 1947 Dyrektor Naukowego Instytutu Ramana w Bangalore 1951 Publikuje 'The New Physics; Talks on Aspects of Science 1970. Zmarł w Bangalore

R. Chandrasekhar Iyer (Ojciec Ramana) Parvathi Ammal (matka Ramana) Niels Bohr i Raman Raman i Compton (środek)

Na czym polega zjawisko Ramana? Czy promieniowanie elektromagnetyczne, w którym nie ma fotonów pasujących do odstępów między poziomami energetycznymi, w ogóle z molekułami nie oddziałuje?

Spektroskopia Ramana Według teorii kwantowej promieniowania, wiązka światła o częstości 0 jest w rzeczywistości strumieniem cząstek (fotonów) o energii h 0. Gdy fotony zderzą się z atomami/cząsteczkami, rozpraszają się na wszystkie strony. Zderzenia mogą być elastyczne (pęd jest zachowany, ale nie ma wymiany energii z cząsteczkami) jest to rozpraszanie Rayleigha - roz. = 0 Zderzenia mogą być nieelastyczne (cząsteczka zyskuje energię lub traci) jest to rozpraszanie Ramana rozproszone = 0 E/h Skoro cząsteczki mają skwantowane poziomy energetyczne to E musi być odległością pomiędzy poziomami rotacyjnymi lub oscylacyjnorotacyjnymi Historycznie nazwy rozproszonego promieniowania są następujące: rozpraszanie stokesowskie cząsteczka zyskuje energię od światła, rozpraszanie antystokesowskie cząsteczka oddaje energię

Spektroskopia Ramana Zapamiętajmy, że w procesie rozpraszania padające promieniowanie o częstości 0 nie wpływa na właściwości cząsteczki. Wymagane jest jedynie aby h 0 E. Padające promieniowanie powinno być bardzo intensywne (ponieważ tylko nieznaczna część promieniowania zwykle 0.001% -ulega rozproszeniu Ramana). Dlatego do wzbudzenia efektu używa się światła wiązek laserowych o dużych intensywnościach.

H H H H Elipsoida polaryzowalności H H E Kierunkowa zmiana elipsoidy polaryzowalności spowodowana rotacją cząsteczki H 0 90 180 270 360 H H H H H E Każdy atom jest polaryzowalny izotropowo tzn., że wywołane odkształcenie nie zależy od kierunku przyłożonego pola. Polaryzowalność rotatorów sferycznych (CH 4, SF 6 ) jest również izotropowa, Rotatory niesferyczne charakteryzują się polaryzowalnością, która zależy od kierunku przyłożonego pola są wiec polaryzowalne anizotropowo. Wszystkie cząsteczki liniowe i dwuatomowe (homo i heterojądrowe) mają polaryzowalność anizotropową a wiec dają rotacyjne widma Ramana.

Polaryzowalność zmienia się wraz z długością wiązania C=O

Elipsoida polaryzowalności Oscylujący indukowany dipol rotującej, niepolarnej cząsteczki w zewnętrznym polu elektrycznym Oscylujący indukowany dipol oscylującej, niepolarnej cząsteczki w zewnętrznym polu elektrycznym

Indukowany przez promieniowanie drgający moment dipolowy jest zależny od polaryzowalności molekuły ind E Pole elektryczne światła padającego oscyluje z częstością 0 więc jego natężenie zmienia się zgodnie ze wzorem: E E sin(2 t) 0 0 Jeżeli cząsteczka wykonuje drgania wewnętrzne (rotacje lub oscylacje), wówczas periodycznie zmienia się polaryzowalność ()

Teoria polaryzowalności Placzka Indukowany przez promieniowanie drgający moment cos 2 t ind E o 0 dipolowy jest zależny od polaryzowalności molekuły i oscyluje z częstością 0 f (q) q Qcos 2t W czasie drgania normalnego powodującego periodyczne zmiany struktury szkieletu zrębów atomowych zmienia się siła związania elektronów w molekule. Stąd polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania 2 d 2 2 dq d 1 2 q0 q q q... dq q0 q0 rozwijamy w szereg Maclaurina, zakładamy małe wychylenia

Teoria polaryzowalności Placzka ind E o 0 cos 2 t Indukowany przez promieniowanie drgający moment dipolowy jest zależny od polaryzowalności molekuły f (q) q Qcos 2t W czasie drgania normalnego powodującego periodyczne zmiany struktury szkieletu zrębów atomowych zmienia się siła związania elektronów w molekule. Stąd też polaryzowalność może być funkcją współrzędnej normalnej drgania 2 d 2 2 dq d 1 2 q0 q q q... dq q0 q0 rozwijamy w szereg Maclaurina, zakładamy małe wychylenia ind 1 d 1 d 0E o cos 2 0t QE0 cos 2 ( 0 ) t QE0 cos 2 0 2 dq 2 dq 0 0 t

Efekt Ramana 3 2 1 0 Wzbudzony stan elektronowy Rozproszenie Stokesowskie Rozpraszanie Rayleigha Rozpraszanie Antystokesowskie Wirtualny stan elektronowy s = 0 -E/h s = 0 +E/h 0 0 s = 0 3 2 1 0 Podstawowy stan elektronowy E Rejestrujemy promieniowanie rozproszone i obserwowane przesunięcie częstości dostarcza informacji o odległościach poziomów energetycznych

Energia Efekt Ramana : Rozpraszanie h i Nieelastyczne h( i - R ) h i 3 2 1 0 S1 Nieelastyczne rozpraszanie Energia przekazywana jest z padającego światła do oscylacji cząsteczek Emitowane światło ma mniejszą energię ( i < R ) Poziom wirtualny 3 2 1 Rozpraszanie Rayleigh RozpraszanieRamana 0 S0 Roznica energii

Widmo Ramana Pełne widmo Raman składa się z: Pasma Rayleigh (duża intensywność, częstość = częstości wzbudzającej) Linie Stokesowskie (mała intensywność, dłuższe fale) Linie anti-stokesowskie (mała intensywność, krótsze fale) Widmo niezależne od fali wzbudzającej (488, 632.8, lub 1064 nm) - - - - - Widmo CCl 4, Ar + laser, 488 nm

Natura rozproszenia Ramanowskiego Oscylujący dipol cząsteczkowy h rozproszone h padające E ind Oscylujące pole elektryczne Indukowany moment dipolowy Polaryzowalność Przejścia Ramana są procesem dwufotonowym

Teoria polaryzowalności Placzka ind 1 d 1 d 0E o cos 2 0t QE0 cos 2 ( 0 ) t QE0 cos 2 0 2 dq 2 dq 0 0 t Kiedy przejście ramanowskie jest zabronione?

Teoria polaryzowalności Placzka ind 1 d 1 d 0E o cos 2 0t QE0 cos 2 ( 0 ) t QE0 cos 2 0 2 dq 2 dq 0 0 t Kiedy przejście ramanowskie jest zabronione? f (q) d dq q0 0

Teoria polaryzowalności Placzka ind 1 d 1 d 0E o cos 2 0t QE0 cos 2 ( 0 ) t QE0 cos 2 0 2 dq 2 dq 0 0 t Kiedy przejście ramanowskie jest zabronione? f (q) d dq q0 0 Przypadek ten występuje, gdy wiązania chemiczne molekuły są całkowicie spolaryzowane, to znaczy jonowe. Z taką sytuacją możemy mieć do czynienia gdy molekuła ma środek symetrii (np. dla CO 2 ).

Reguła wyboru: w widmie Ramana pojawiają się pasma tych drgań normalnych, w czasie których zmienia się polaryzowalność (przynajmniej jedna składowa tensora polaryzowalności). W widmie Ramana intensywność promieniowania wychodzącego z próbki jest liniową funkcją stężenia i grubości warstwy, podczas gdy w widmie podczerwieni zależność ta jest funkcją wykładniczą. Dla molekuł posiadających środek symetrii obowiązuje zasada wzajemnego wykluczania, nazywana również zakazem alternatywnym. Głosi ona, że drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i na odwrót. Spektroskopowe kryterium polarności wiązania głosi, że jeżeli intensywność pasma w podczerwieni rośnie, a w widmie Ramana maleje, to oznacza to, że odpowiednie wiązanie w molekule staje się bardziej spolaryzowane. I na odwrót, jeśli rośnie intensywność pasma ramanowskiego, a maleje intensywność tegoż pasma w podczerwieni, oznacza to wzrost kowalencyjności wiązania.

Efekt Ramana - uwagi Stany wirtualne nie są poziomami energetycznymi własnymi cząsteczki Rozpraszanie jest procesem dwufotonowym (jeden foton pochłonięty, drugi oddany), angażującym dwa fotony, każdy o momencie pędu h/2, dlatego zgodnie z regułami kwantowymi kwantowa liczba rotacji J musi spełniać regułę wyboru J 2,0, 2 Odległości pomiędzy poziomami E=E - E mogą być obserwowane przy pomocy rozpraszania stokesowskiego lub antysokesowskiego (uzyskujemy takie same informacje) ale rozpraszanie Stokesowskie ma nieco większą intensywność, ponieważ niższy poziom E jest bardziej obsadzony niż poziom wyższy E Możliwa jest obserwacja zarówno czystych przejść rotacyjnych (małe E) jak i przejść oscylacyjno-rotacyjnych (większe E)

J 5 4 3 2 J 2 Pamo Rayleigh a J 2 1 0 cm -1 Pasma Stokesowskie Pasma Anty-Stokesowskie

Schemat ilustrujący rotacyjne i oscylacyjne widma Ramana Podstawowe Podstawowe pasmo pasmo oscylacyjne oscylacyjne Stokesowskie Stokesowskie Linia Rayleigh a Podstawowe pasmo oscylacyjne antystokesowskie S J=+2 J=-2

Oznaczenia przejść rotacyjnych J=J -J = J wyż -J niz -2-1 0 +1 +2 Oznaczenie O P Q R S Widma MW oraz IR mają tylko gałęzie P i R czasami Q Oscylacyjne widma Ramana mają gałęzie O, Q i S Rotacyjne widma Ramana mają gałąź S Uwaga: Pasma stokesowskie/antystokesowskie nie są powiązane z oznaczeniami O,Q, S

Częstości promieniowania rozpraszanego w rotacyjnym widmie E hc Ramana ' '' Stokes 0 0 rot ( ) rot ( ) / '' '' '' '' 0 B( J 2) J 3 BJ ( J 1) 0 '' [4J 6] E J E J hc '' '' 0 Erot ( J 2) Erot ( J ) / hc B antstokes B J '' 0 [4 6] Odległości pomiędzy sąsiednimi liniami (gałąź S) wynoszą 4B - - dwa razy tyle ile w normalnych widmach IR!

Układ linii Stokesowskich i antystokesowskich 2 ( E E ) / hc 2B 2J 3 4 D(2J 3)( J 3J 3) J2 J J 2 Linia Rayleigha J 2 6B 10B 14B cm -1 Linie Stokesowskie Linie Anti-Stokesowskie W widmach rotacyjnych odległość pomiędzy liniami wynosi 4B!

Częstości promieniowania rozpraszanego w widmie oscylacyjnorotacyjnym Sytuacja jest podobna jak dla rotacyjnego widma Ramana z tą różnicą, że E zawiera przejścia oscylacyjne i rotacyjne. Zależność jest nieco skomplikowana ponieważ każda gałąź stokesowska i antystokesowska mają po trzy gałęzie rotacyjne O, Q i S. S stokes 0 ' '' E(, J 2) E(, J ) / hc ' '' ' '' 0 Eosc ( ) Eosc ( ) / hc B ( J 2)( J 3) B J ( J 1) O stokes 0 ' '' E(, J 2) E(, J ) / hc ' '' ' '' 0 Eosc ( ) Eosc ( ) / hc B ( J 2)( J 1) B J ( J 1) dodatnie ujemne

Oscylacyjne reguły wyboru Częściowo są takie same jak dla normalnej spektroskopii IR A) =1 silne pasma =2 słabe pasma =3 bardzo słabe pasma etc. B) Przejścia Ramana są dozwolone jeżeli elipsoida polaryzowalności cząsteczki zmienia się w czasie ruchu ROTACJE Dla cząsteczek liniowych symetrycznych takich jak N 2 lub C 2 H 2 polaryzowalność elektronów w kierunku równoległym do osi cząsteczki jest znacznie większa niż w kierunku prostopadłym. W czasie rotacji w przestrzeni cząsteczka jest wrażliwa na oscylujące pole fali elektromagnetycznej i oscyluje w górę i dół. Przejścia rotacyjne w Ramanie są dozwolone (chociaż nie ma dipola)

Oscylacyjne reguły wyboru OSCYLACJE Ze względu na symetrię niektóre rodzaje drgań oscylacyjnych są dozwolone w Ramanie a inne niedozwolone. Jeżeli cząsteczka ma środek symetrii, to w widmie ramanowskim mogą pojawiać się tylko pasma odpowiadające drganiom symetrycznym względem elementu symetrii. Drgania te są nieaktywne w widmie IR. Odwrotna reguła dotyczy drgań antysymetrycznych. Dla molekuł posiadających środek symetrii (np. N 2, CO 2, CH 4, SF 6, C 2 H 2 ) obowiązuje zasada wzajemnego wykluczania, nazywana również zakazem alternatywnym. Głosi ona, że drgania aktywne w podczerwieni są zabronione w widmie Ramana i na odwrót Drganie symetryczne rozciągające nieaktywne w IR Zginające (podwójnie zdegenerowane) - aktywne w IR Niesymetryczne rozciągające aktywne w IR Uwaga: Woda silnie absorbuje w IR ale bardzo słabo w R. Dzięki temu przy pomocy R można analizować roztwory wodne jest to istotne z punktu widzenia analiz materiałów biologicznych i z środowiska naturalnego.

Raman vs. IR W cząsteczkach ze środkiem symetrii : ozmiana dipola = utrata środka symetrii ozmiana polaryzowalności = zachowanie środka symetrii W cząsteczkach centrosymetrycznych: asymetryczne rozciągające i zginające drgania będą aktywne w IR i nieaktywne w Ramanie, symetryczne rozciągające i zginające będą aktywne w Ramanie i nieaktywne w IR.

Oscylacyjne reguły wyboru Każde drganie pełnosymetryczne dowolnej cząsteczki jest aktywne w widmie ramanowskim. Względne intensywności pasm ramanowskich: Drgania normalne o wysokiej symetrii dają pasma silniejsze niż drgania o mniejszej symetrii Pasma drgań rozciągających wiązań chemicznych są bardziej intensywne niż odpowiadające drgania deformacyjne Pasma drgań słabo spolaryzowanych wiązań są bardzie intensywne niż grup silnie spolaryzowanych. Odwrotna zasada obowiązuje w widmie IR. Jest to tzw. spektroskopowe kryterium polarności wiązania Przykładem jest woda. Woda silnie absorbuje w IR ale bardzo słabo w R. Dzięki temu przy pomocy R można analizować roztwory wodne jest to istotne z punktu widzenia analiz materiałów biologicznych i pochodzących ze środowiska naturalnego.

Widma Raman Reguły wyboru powiązanie z symetrią: symetryczne=aktywne w Ramanie, asymetryczne=aktywne w IR CO 2 Raman: 1335 cm 1 IR: 2349 cm 1 H 2 O Raman + IR: 3657 cm 1 Raman + IR: 3756 cm 1 IR: 667 cm 1 Raman + IR: 1594 cm 1

Elipsoidy polaryzowalności CO 2 Aktywne w Ramanie Aktywne IR Aktywne IR Podwójnie zdegenergowane

Zmiany momentu dipolowego i polaryzowalności w czasie oscylacji CO 2 4 drgania normalne CO 2. Tylko 1 jest aktywne w Ramanie - moment dipolowy - polaryzowalność Q - współrządna Nachylenie mierzone w położeniu równowagi Q = 0 1 3

Raman vs. IR Uzupełniają się mierząc energie poziomów oscylacyjnych cząsteczek Raman Foton powoduje chwilowe zaburzenie rozkładu elektronów wokół wiązania, a następnie reemituje promieniowanie pozwalając wiązaniu powrócić do normalnego stanu (dipol wówczas zanika) IR Aby było aktywne przejście w IR moment dipolowy musi się zmieniać Polaryzowalność cząsteczki musi się zmieniać wraz z drganiem oscylacyjnym

Natężenia pasm w widmach IR i R można przewidzieć! 1. Niepolarnym lub małopolarnym ugrupowaniom atomów odpowiadają pasma o dużym natężeniu w R natomiast silnie polarnym grupom pasma o dużym natężeniu w IR 2. Cząsteczkom mającym środek symetrii odpowiadają inne pasma w R, a inne w IR (zakaz alternatywny) 3. Drgania rozciągające alifatyczne C-H są intensywne w R, słabe w IR 4. Drgania rozciągające aromatyczne C-H są średniointensywne w R, słabe w IR 5. Drgania zginające C-H w związkach aromatycznych są silne tylko w IR 6. Pasma odpowiadające drganiom rozciągającym grup polarnych takich jak O-H, N-H są intensywne w IR natomiast bardzo słabe w R

Aceton - Porównanie widma IR i Ramana Widmo IR C-H szkieletowe C-C C=O Widmo R

Widmo IR i R Toluenu IR R

Etanol - Porównanie widma IR i Ramana O-H Widmo IR O-H Etanol C-H szkieletowe C-C O-H C=O Widmo R

Natężenia pasm w widmach IR i R można przewidzieć 7. Pasma odpowiadające drganiom rozciągającym wiązań wielokrotnych C=C, C=N, N=N itd., są bardzo intensywne w R natomiast bardzo słabe w IR 8. Pasmo C=O w IR jest bardzo intensywne a w Ramanie słabe 9. W widmie R związków pierścieniowych pojawia się tylko jedno intensywne pasmo odpowiadające drganiom symetrycznym pulsacyjnym pierścienia. Częstość drgania pozwala określić wielkość pierścienia 10. Pasma nadtonów i pasm kombinacyjnych są widoczne w IR a widmach Ramana ich się nie obserwuje

Acetonitryl - Porównanie widma IR i Ramana Widmo IR C=C Widmo R

Widma IR i Ramana H-C C-H Asymmetric C-H Stretch C C Stretch Symmetric C-H Stretch

Drgania oscylacyjne CCl 4 463 cm -1 219 cm -1 Nieaktywne w IR, Aktywne w Ramanie 776 cm -1 314 cm -1 Aktywne w IR, Nieaktywne w Ramanie

Widma IR i Ramana CCl 4 IR kombinacyjne 314 cm -1 776 cm -1 Raman 463 cm -1 219 cm -1

Wykorzystanie pasm stokesowskich do określania oscylacji IR

Widmo Ramana CCl4 Obserwowane w typowym eksperymencie Ramana Linie Stokesowskie Rozproszenie nieelastyczne) -459-314 -218 Linia Rayleigh (elastyczne rozpraszanie) 0 = 20492 cm -1 0 = 488.0 nm Linie Anty-Stokesowskie Rozproszenie nieelastyczne) 218 314 459-400 -200 0 200 400 Przesunięcie Ramana

Widmo Ramana CCl 4 wzbudzone przez laser 0 = 488 nm - - - - -

Istotne uwagi o widmach Ramana Wzór przesunięć ramanowskich jest taki sam po obu stronach pasma Rayleigha Wielkość tego przesunięcia jest niezależna od długości fali wzbudzającej Anti-Stokesowskie linie są znacznie mniej intensywne niż odpowiadające im linie Stokesowskie (stosunek intensywności linii anti-stokes i Stokes będzie wzrastał wraz ze wzrostem temperatury wyższa temperatura bardziej osadzony pierwszy poziom oscylacyjny) Zazwyczaj tylko linie Stokesowskie są pokazywane w widmie Ramana Widma Ramana są otrzymywane poprzez wzbudzenie promieniowaniem laserowym o długości fali, która nie jest związana z różnicą poziomów oscylacyjno-rotacyjnych

Zadanie Przy jakich długościach fali pojawią się Ramanowskie linie stokesowskie i anty-stokesowskie dla tetrachlorku węgla ( = 218, 459 i 769 cm -1 ) jeżeli źródłem wzbudzenia jest 1) Laser helowo-neonowy (632.8nm)? 2) Laser argonowy jonowy (488.0 nm)?

He/Ne laser (632.8nm - 15802.8 cm -1 ) s = 218, 459 and 769 cm -1 Sygnały rozproszenia Ramana : Linia Stokesowska : =15802.8-218 =15584.8 cm -1 = 641.65 nm Linia Anty-Stokesowska : =15802.8 + 218 =16020.8 cm -1 = 624.2 nm

Widmo Ramana CCl 4 I Antystokesowskie Stokesowskie 15802,8 cm -1 632,8 nm 16020,8 15584,8 Liczba falowa (cm -1 )

Cząsteczka P 2 została wzbudzona przez laser (=180 nm). Zaobserwowano w oscylacyjnym widmie Ramana gałąź Q Stokesowską, w której dwie linie były położone przy 182.538 i 185.123 nm. Określ częstość oscylacyjną w Hz, stałą oscylacyjną harmoniczną i anharmoniczną w cm -1 oraz oszacuj energię dysocjacji dla tej cząsteczki w cm -1. stok Q stok Q 1 1 55555.55cm 18010 10 cm 0 9 2 1 1 1 54783.11cm 9 2 182.53810 10 cm 1 1 2 54018.14cm 9 2 185.12310 10 cm 1 1 1 E 1 55555.55 54783.11 772.446cm E 2 55555.55 54018.14 1537.41cm Skoro są to pasma Stokesowskie to energia czasteczki zwiększa się 1 1

Cząsteczka P 2 została wzbudzona przez laser (=180 nm). Zaobserwowano w oscylacyjnym widmie Ramana gałąź Q Stokesowską, w której dwie linie były położone przy 182.538 i 185.123 nm. Określ częstość oscylacyjną w Hz, stałą oscylacyjną harmoniczną i anharmoniczną w cm -1 oraz oszacuj energię dysocjacji dla tej cząsteczki w cm -1. Skoro są to pasma Stokesowskie to energia cząsteczki zwiększa się E 1 772.446cm E 2 1537.41cm 2E 1 E 2 1 1 1 E(1) ton podstawowy E(2) nadton E 1 772.446cm E 1 E 0 E 2 x 1 E 2 1537.41cm E 2 E 0 E 2 6 x x 3.74cm 779.92cm c 2.338110 Hz 1 1 13 e e e e e 1 1 ZPE x cm D cm 2 2 4 0 2 1 e 1 e e e 388.92 e 40682 exe D D ZPE 40293cm e 1 1/ 2 1/ 2 e e e e e e

Raman Intensity Raman jest techniką rozpraszania światła LASER rozproszenie Rayleigh : Rozproszenie elastyczne 1400 1200 1000 Raman : Stokes AntyStokes 800 Rozproszenie nieelastyczne 600 400 200 400 200 0-200 Raman Shift (cm-1) -400

Spektrometr Ramana dyspersyjny Próbka Element rozszczepiający Detektor (90 ) Zrodlo prom. Zródła promieniowania: lasery są generalnie jedynymi żródłami dostatecznie silnymi aby wywołać zauważalne rozproszenie Ramana Zapobieganie fluorescencji: He-Cd (441.6 nm), Ar ion (488.0 nm, 514.5 nm), He-Ne (632.8), Diode (782 or 830), Nd/YAG (1064)

Schemat spektrometru Ramana Wzmacniacz Szczelina Lustro Obrót Lustro Wyświetlacz Laser Siatka dyfrakcyjna Próbka Wiązka laserowa soczewka szczelina Lustro

Schemat blokowy spektrometru Raman Detektor CCD Laser i filtry Siatka dyfrakcyjna Zwierciadła Próbka Obiektyw mikroskopu Filtr filtr Advanced Vitreous State 2007, Szczelina Raman spectroscopy L1, M.

Instytut Fizyki Molekularnej PAN, Poznań mikroskop spektrometr LabRAM HR800 detektor CCD laser argonowy

In-Via Raman Mikroskop firmy Renishaw Laboratorium BioNanoTechno UwB

Źródła promieniowania Słaba intensywność widm Ramana wymagana duża intensywność stosowanych źródeł promieniowania Ar + : 488.0 i 514.5 nm Kr + : 530.9 i 647.1 nm He:Ne: 632.8 nm Diody Laserowe: 782 i 830 nm Nd: YAG: 1064 (532 nm podwojona częstość) Widmo Ramana wzbudzane jest w świetle widzialnym lub bliskim nadfiolecie

Zalety spektroskopii Ramana Nie niszczy preparatów Skuteczny w wysokich temperaturach Łatwo osiągalny zakres niskich częstości: 100 cm -1 Możliwość połączenia mikroskopu ze spektrometrem Ramana Problem wody nie istnieje Widma IR są przesłaniane przez wodę, w Ramanie pasma wody są mniej intensywne jednakże woda może absorbować światło i obniżać czułość

Fluorescencja wybór lasera Widmo antracenu: Ar + laser 514.5 nm. B: Nd:YAG laser 1064 nm bardzo istotny Im krótsze fale tym efektywniejsze rozpraszanie Ramana Im dłuższe fale tym mniejsze prawdopodobieństwo fluorescencji

ćwiczenie Który z laserów może dać lepsze rezultaty gdy mierzymy słabe sygnały Ramanowskie i w przyblizeniu jak bardzo intensywniejsze? Zielona linia argonowa (514.5 nm) vs. niebieska linia argonowa(488 nm):? Nd:YAG (1064 nm) vs. laser diodowy(785 nm):?

ćwiczenie Który z laserów może dać lepsze rezultaty gdy mierzymy słabe sygnały Ramanowskie i w przyblizeniu jak bardzo intensywniejsze? Zielona linia argonowa (514.5 nm) vs. niebieska linia argonowa(488 nm): 514.5 4 1.24 488 4 Nd:YAG (1064 nm) vs. laser diodowy(785 nm): 1064 4 785 4 3.37

Spektroskopia Ramana : Podsumowanie Raman jest spektroskopia oscylacyjna podobnie jak IR Obszar daktyloskopowy, sondowanie symetrii cząsteczki zakres energii: 200-4000 cm 1 Podstawą metody jest rozproszenie, a nie transmisja czy odbicie Oznacza to, ze nie wymagane jest skomplikowane próbek Stosujemy zawsze linie Stokesowskie ze względu na większą intensywność przygotowanie Potrzebujemy energii wzbudzającej (laser) 785 nm: Fluorescencja mniej prawdopodobna; Słabe sygnały Raman 514 nm: Fluorescencja bardziej prawdopodobna; Silniejsze sygnały

Porównanie spektroskopii IR i Ramana Przewaga Ramana nad IR: Unika interferencji z rozpuszczalnikiem, z kuwetami i przygotowania próbek Lepsza selektywność, piki są wąskie Możliwe badania depolaryzacji Możliwa detekcja drgań nieaktywnych w IR Przewaga IR nad Ramanem: Raman wrażliwy na fluorescencje wywołaną przez laser oraz na rozkład próbki Raman linie sa słabointensywne, pasma Rayleigha są również obecne Przyrządy Ramana dużo droższe Konkluzja IR i Raman są technikami uzupełniającymi się!

Podsumowanie oscylator harmoniczny Dobry model oscylacji atomów w cząsteczkach V(r)=1/2k(r-r e ) 2 Wg fizyki klasycznej częstość oscylacji e 1 2 k 1 [ s ] Według mechaniki kwantowej energia jest skwantowana E osc [cm -1 ]= e (+1/2) Odległości poziomów oscylacyjnych są jednakowe i równe E= e Przejścia oscylacyjne są dozwolone tylko gdy =±1 oraz gdy drganiu towarzyszy zmiana momentu dipolowego

Podsumowanie oscylator Skoro e i e są proporcjonalne do harmoniczny k a) Cięższe izotopomery absorbują przy mniejszych częstościach (HF vs. DF k takie same to ( DF) 1.82098 e( HF) 4138.38 1.37938 1.37942 ( HF) 0.957055 ( DF) 3000.08 b) Silniejsze wiązanie większa częstość HI H 79 Br H 35 Cl HF e 0.99989 0.99513 0.97959 0.95706 1 e /cm -1 2309 2650 2991 4138 D 0 /ev 3.06 3.75 4.43 6.40 1eV=8065 cm -1 Moc wiązania rośnie

Podsumowanie oscylator Morse a Energia potencjalna Według mechaniki kwantowej Odległości pomiędzy poziomami oscylacyjnymi maleją ze wzrostem r re V ( r) D e 1e E 1 1 ( ) x 2 2 osc e e e E 2 x ( 1) osc e e e 2 2 Przy znanych wartościach e (H 35 Cl)=2996.925 cm -1 e e (H 35 Cl)=52.780 cm -1 można przewidzieć te wartości dla innych izotopomerów [ J] e h 2 2 2De

Podsumowanie oscylator Morse a Przejścia oscylacyjne są dozwolone gdy: =1 najbardziej intensywne =2 słabe =3 bardzo słabe etc

Podsumowanie struktura rotacyjna widm oscylacyjnych Zawsze jest obecna ponieważ foton zabsorbowany/wyemitowany posiada moment pędu h/2, J poziom wyższy, J poziom niższy ' '' J J J 1 '' R( J ) ' '' J J J 1 '' P( J ) Oznaczenie pasm (, ); Nazwy pasmo podstawowe, pierwszy nadton, drugi nadton pasma gorące Energia przejścia ' ' '' '' ' ' ' '' '' '' E E(, J ) E(, J ) Eosc ( ) B ' J ( J 1) Eosc ( ) B '' J ( J 1) E E B J J B J J ' '' ' ' '' '' ( ) ( ) ( 1) ( 1) osc osc ' '' ( ', '' ) 0 Pasmo wyjściowe ( Band origin ) energia hipotetycznego przejścia (, J =0) (, J =0)

Podsumowanie struktura rotacyjna widm oscylacyjnych E ( J ) ( J ) (, ) ( B B ) J ( B B )( J ) (, ) 2BJ P '' '' ' '' '' '' 2 ' '' '' P 0 '' ' '' ' 0 E J J B B J B B J B J '' '' ' '' '' '' 2 ' '' '' R( ) R( ) 0(, ) ( '' ' )( 1) ( '' ' )( 1) 0(, ) 2 ( 1) Linie w gałęziach dla małych wartości J są w przybliżeniu równooddalone od siebie 2B Band Gap odległość pomiędzy pierwszą linią gałęzi P i pierwszą gałęzi R równa 4B

Podsumowanie intensywność pasm rotacyjnych w widmach oscylacyjnych Tak jak w widmach rotacyjnych intensywność jest proporcjonalna do obsadzenia poziomu podstawowego B 2J 1 e BJ ( J 1)/ k T

Podsumowanie oscylacje cząsteczek wieloatomowych Cząsteczki N-atomowe wykonują 3N-5 liniowe 3N-6 nieliniowe drgań własnych Struktura rotacyjna staje się bardziej zwarta maksima gałęzi P i R zbiegają się dla większych cząsteczek J=0 jest również dozwolone - gałąź Q (J =J )

Podsumowanie- spektroskopia rozproszenia ramanowskiego Reguły wyboru zezwalają na J= -2, 0, +2 (proces dwufotonowy) Pasma obserwowane - Stokesowskie - Anty-Stokesowskie 0 E 0 E