RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2584058 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 21.10.2011 11186244.7 (13) (51) T3 Int.Cl. C22C 38/40 (2006.01) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 09.04.2014 Europejski Biuletyn Patentowy 2014/15 EP 2584058 B1 (54) Tytuł wynalazku: Stop o niskiej zawartości niklu wytrzymały w wysokich temperaturach (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: 24.04.2013 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2013/17 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.09.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/09 (73) Uprawniony z patentu: Sociedad Anonima Metalografica, Cerdanyola del Valles, ES Science et Surface SAS, Ecully, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2584058 T3 JOSÉ MARÍA DEU IBARZ, CERDANYOLA DEL VALLES, ES JACQUES PIERRE MARIUS BRISSOT, ECULLY, FR NURIA LLORCA ISERN, BARCELONA, ES DÉSIRÉE VILADOT GATNAU, CERDANYOLA DEL VALLES, ES MICHEL LOUIS MARCEL BARON, FRANCHEVILLE, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Rafał Witek WTS RZECZNICY PATENTOWI WITEK, ŚNIEŻKO I PARTNERZY ul. R. Weigla 12 53-114 Wrocław Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis [0001] Niniejszy wynalazek należy do branży metalurgii i dotyczy w szczególności stopu na bazie żelaza, chromu i glinu (FeCrAl), posiadającego zawartość niklu niższą niż 3% wagowych. Stop według niniejszego wynalazku posiada poprawione właściwości w zakresie wytrzymałości na wysokie temperatury (800-1200 C), jak również odporności chemicznej na czynniki korozyjne. [0002] Superstopy podzielone są na trzy duże grupy: stopy na bazie niklu, stopy na bazie kobaltu i stopy na bazie żelazo-niklu. Superstopy na bazie niklu i na bazie kobaltu posiadają wysoką plastyczność, dobrą odporność na korozję i na pracę w wysokich temperaturach, a ich cena jest dużo wyższa od stopów na bazie żelazo-niklu. [0003] Superstopy na bazie żelazo-niklu, klasyczne, typu FeNi, zawierają normalnie między 20% a 30% wagowo niklu, oraz między 13% a 22% wagowo chromu, i są bardzo użyteczne do zastosowań w wysokich temperaturach z racji ich dobrej odporności na korozję. Stopy te są stosowane w opornikach elektrycznych, w elementach samochodowych dopalaczy katalitycznych i stanowią część właściwych pieców do obróbki cieplnej części metalowych. [0004] Poza tym, stopy typu FeCrAl, posiadając wysoką wytrzymałość w temperaturach zawartych między około 900 C a 1100 C tworz ą w wysokich temperaturach i w większości atmosfer przylepną i nieprzemakalną warstwę, która zasadniczo składa się z Al 2 O 3. Tlenek ten chroni metal przed utlenianiem, jak również przed innymi rodzajami korozji, takimi jak nawęglanie, nasiarczanie i im podobne. [0005] W dziedzinie wiadomo, że stop, który zawiera tylko żelazo, chrom i glin posiada niewielką wytrzymałość mechaniczną w wysokich temperaturach i ma tendencję do stawania się delikatnym, kiedy jest schładzany do niskich temperatur wtedy, gdy przez względnie długi czas został poddany działaniu wysokich temperatur. To wynika zasadniczo ze wzrostu ziaren. Problem ten został rozwiązany we wcześniejszym stanie techniki poprzez tworzenie wytrąceń międzymetalicznych w mikrostrukturze stopu, pozwalając na uzyskanie efektu utwardzenia i homogenizacji struktury poprzez wytrącenie. [0006] Obecnie na rynku istnieją różne stopy FeNi, które posiadają odpowiednie właściwości wytrzymałości mechanicznej w wysokich temperaturach, ale te stopy FeNi zawierają wysokie zawartości niklu w swym składzie (>20% wagowo). Z powodu tej wysokiej zawartości niklu, stopy te są bardzo kosztowne i podlegają silnym fluktuacjom cenowym niklu na rynku światowym. [0007] Inne stopy na bazie żelaza znane są w obecnym stanie techniki, jak na przykład stop omówiony w dokumencie DE 102 33 624 A1, zawierający (wagowo) 0,28% krzemu, 0,29% niklu, 18,9% chromu i 4,94% glinu.
2 [0008] W świetle powyższego, korzystne jest uzyskanie stopu FeCrAl, który posiada niską zawartość niklu, ale który posiada korzystne właściwości mechaniczne dla zastosowań w wysokich temperaturach, pozwalając w ten sposób na poprawienie ceny tego stopu. [0009] W związku z tym, celem niniejszego wynalazku jest zaproponowanie stopu typu FeCrAl według zastrzeżenia patentowego 1, który posiada niską zawartość niklu (niższą lub równą 3% wagowo), i który posiada lepszą wytrzymałość mechaniczną w wysokich temperaturach niż stopy FeCrAl, znane do tej pory, cechujące się zachowaniem pośrednim między superstopami na bazie niklu lub na bazie kobaltu i stopów na bazie żelazo-niklu o dużej zawartości niklu, które są dostępne na rynku, pozwalając na poprawienie ich ceny sprzedaży. [0010] Stop na bazie żelaza według niniejszego wynalazku zawiera 15% do 20% wagowych chromu, 4% do 8% wagowych glinu, 1,5% do 3% wagowych niklu i 0,2% do 0,3% wagowych krzemu. Poza tym, stop według niniejszego wynalazku zawiera mniejszościowe frakcje Y (0,5-1% wagowych), Hf (0,3-1% wagowych), Ru (0,05-0,2% wagowych) i La (0,02-0,07% wagowych). [0011] Stop według niniejszego wynalazku może być wytworzony za pomocą dowolnego znanego procesu w technice. W szczególności, może być otrzymany poprzez wytop w elektrycznym piecu łukowym. Mieszanina wytopu jest przygotowana bezpośrednio, z mieszaniem materiałów do użycia w formie śrutu. [0012] Otrzymane elementy, w celu poprawy właściwości mechanicznych są następnie poddawane różnym obróbkom powierzchniowym utle-niania (oksydowania) i obróbce masowej hartowania. [0013] Stop według niniejszego wynalazku posiada lepszą wytrzymałość mechaniczną w wysokich temperaturach (800-1200 C) niż stopy klasyczne FeCrAl. [0014] Niniejszy wynalazek opisany jest bardziej szczegółowo poniżej, w odniesieniu do przykładu wykonania. Przykład ten nie ma jednak na celu ograniczania zakresu technicznego niniejszego wynalazku. Przykład: Przygotowanie stopu typu FeCrAl według niniejszego wynalazku [0015] Stop na bazie żelaza według niniejszego wynalazku został przygotowany poprzez wytop w elektrycznym piecu łukowym, poprzez wykonanie wielu ponownych wytopów próbek dla zapewnienia ich jednorodności. [0016] Uzyskany stop został następnie poddany próbie pełzania w wysokiej temperaturze (>1000 C), ze stałym obci ążeniem 2,8 Mpa przez 1 070 godzin. Dla porównania, użyto stopu handlowego (800HT), posiadającego następujący skład: Ni 30%-35% wagowych, Fe 39,5% wagowych, Cr 19-23% wagowych, Al 0,85-1,2% wagowych i Si 1,0% wagowych. Końcowa deformacja
3 stopu RFT według niniejszego wynalazku wyniosła 4%, a deformacja stopu handlowego 800HT wyniosła 9%. [0017] Pełzanie w wysokiej temperaturze dało bardzo podobne wyniki dla obydwu stopów, pomimo faktu, że stop 800HT zawiera proporcję niklu (30%-35% wagowych) znacznie wyższą niż proporcja w stopie według niniejszego wynalazku (2% wagowych). Z drugiej strony, stop 800HT wykazuje tendencję do szybszego pojawiania się pęknięć niż stop według niniejszego wynalazku. [0018] W konkluzji, stop według niniejszego wynalazku posiada lepsze zachowanie mechaniczne w wysokich temperaturach niż stopy klasyczne FeCrAl, mimo znacznie niższej zawartości niklu.
Zastrzeżenia patentowe 1. Stop wytrzymały w wysokich temperaturach, na bazie żelaza (pozostająca procentowa ilość wagowo uzupełniona do 100%), który zawiera stężenie chromu w zakresie od 15% do 20% wagowych, stężenie glinu w zakresie od 4% do 8% wagowych, stężenie krzemu w zakresie od 0,2% do 0,3% wagowych i stężenie niklu niższe lub równe 3% wagowych, znamienny tym, że zawiera ponadto Y (0,5-1% wagowych), Hf (0,3-1% wagowych), Ru (0,05-0,2% wagowych), i La (0,02-0,07% wagowych). 2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że deformacja stopu w próbie pełzania w wyższej temperaturze (>1000 C), przy stałym obciążeniu 2,8 Mpa przez 1 070 godzin wynosi 4%.
5 OZNACZENIA PODAWANE W OPISIE Ten wykaz odniesień, cytowanych przez wnioskodawcę, ma na celu jedynie pomoc dla czytelnika i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet, jeśli do jego ujęcia była zaangażowana jak największa uwaga, błędy i przeoczenia nie mogą być wykluczone, a EUP zrzeka się wszelkiej odpowiedzialności w tym zakresie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie DE 10233624 A1 [0007]