RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 181885 (2 1 ) Numer zgłoszenia. 320695 (22) Data zgłoszenia 18.01.1996 (86) Data 1 numer zgłoszenia międzynarodowego 18.01.1996, PCT/GB96/00093 (87) Data 1 numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego 01.08.1996, WO96/23037, PCT Gazette nr 35/96 (13) B1 (51) IntCl7 C09J 5/02 (54)Sposób obróbki powierzchni metalu (30) Pierwszeństwo: 24.01.1995,GB,9501287.8 (73) Uprawniony z patentu: VANTICO AG, Bazylea, CH Zgłoszenie ogłoszono: 27.10.1997 BUP 22/97 (72) Twórcy wynalazku: Jochem Sauer, Rheinfelden, CH (74) Pełnomocnik: (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: Wierzchoń Jan, JAN WIERZCHOŃ & 28.09.2001 WUP 09/01 PARTNERZY, Biuro Patentów i Znaków Towarowych s c PL 181885 B1 (57) 1. Sposób obróbki powierzchni metalu, takiego jak aluminium lub stop aluminium, poprawiający jej właściwości adhezyjne, przy czym powierzchnia jest odtłuszczona za pomocą organicznego rozpuszczalnika, zwłaszcza przez wycieranie powierzchni rozpuszczalnikiem, takim jak aceton, przez działanie parami rozpuszczalnika, przez zanurzenie w rozpuszczalniku i ewentualnie działanie ultradźwiękami, lub powierzchnia jest oczyszczona za pom ocą alkalicznych środków odtłuszczających, znamienny tym, że na powierzchnię metalu nakłada się roztwór γ-glicydoksypropylotrimetoksysilanu w wodzie i/lub organicznym rozpuszczalniku, wybranym z grupy obejmującej metanol, etanol, propanol, heksanol, dekanol, octan metylu, octan etylu, octan butylu, propionian metylu, eter dietylowy, butoksyetanol, tetrahydrofuran, dichlorometan, 1,2-dichloroetan, trichloroetan, aceton i metoloetyloketon, przy czym roztwór nakłada się za pomocą przecierania powierzchni metalu roztworem, szczotkowania powierzchni, lub rozpylania roztworu na powierzchni metalu, a następnie podwyższa się temperaturę powierzchni metalu poprzez działanie na nią laserem.
Sposób obróbki powierzchni metalu Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób obróbki powierzchni metalu, takiego jak aluminium lub stop aluminium, poprawiający jej właściwości adhezyjne, przy czym powierzchnia jest odtłuszczona za pomocą organicznego rozpuszczalnika, zwłaszcza przez wycieranie powierzchni rozpuszczalnikiem, takim jak aceton, przez działanie parami rozpuszczalnika, przez zanurzenie w rozpuszczalniku i ewentualnie działanie ultradźwiękami, lub powierzchnia jest oczyszczona za pomocą alkalicznych środków odtłuszczających, znamienny tym, że na powierzchnię metalu nakłada się roztwór γ-glicydoksypropylotrimetoksysilanu w wodzie i/lub organicznym rozpuszczalniku, wybranym z grupy obejmującej metanol, etanol, propanol, heksanol, dekanol, octan metylu, octan etylu, octan butylu, propionian metylu, eter dietylowy, butoksyetanol, tetrahydrofuran, dichlorometan, 1,2-dichloroetan, trichloroetan, aceton i metoloetyloketon, przy czym roztwór nakłada się za pomocą przecierania powierzchni metalu roztworem, szczotkowania powierzchni, lub rozpylania roztworu na powierzchni metalu, a następnie podwyższa się temperaturę powierzchni metalu poprzez działanie na nią laserem. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się roztwór zawierający 1 do 10% wagowych γ-glicydoksypropylotrimetoksysilanu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się laser nieogniskujący. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób obróbki powierzchni metalu, takiego jak aluminium lub stop aluminium, w celu poprawienia właściwości adhezyjnych powierzchni metalu. Znanych jest wiele sposobów obróbki powierzchni aluminium, prowadzonych przed procesem łączenia wyrobów aluminiowych, które umożliwiają właściwe adhezyjne połączenie powierzchni wyrobów. Przykładowo, są znane sposoby, stosowane zwłaszcza w przemyśle lotniczym, polegające na wytrawianiu lub anodyzowaniu fosforowym. Te znane sposoby obróbki powierzchni obejmują zazwyczaj wstępny proces odtłuszczania powierzchni metalu, przeprowadzany za pomocą alkalicznych cieczy odtłuszczających, opartych na rozpuszczalnikach lub na wodzie. Po procesie odtłuszczania prowadzi się zwykle przemywanie powierzchni metalu, najczęściej wodą, oraz ewentualnie suszenie. Następnie są prowadzone, za pomocą ciekłych kwasów, procesy trawienia powierzchni lub andyzacji, po których m ogą być prowadzone kolejne etapy przemywania i suszenia, a nawet, w pewnych przypadkach, operacje gruntowania powierzchni. Ponieważ wymienione powyżej operacje wymagają stosowania dużych ilości cieczy, są one określane jako mokre procesy obróbki wstępnej, wykonywanej przed łączeniem adhezyjnym powierzchni. Mokre procesy obróbki wstępnej m ają pewne ogromne wady. Przede wszystkim, powodująone zanieczyszczenie środowiska, z uwagi na rodzaj stosowanych środków, jak również na konieczność stosowania odpowiedniego środka w znacznej ilości. Ponadto, istotnym problemem jest długi czas trwania obróbki powierzchni metalu w kąpielach kwasowych lub myjących, zwłaszcza w przypadku obróbki dużych elementów. Zatem, w procesie zautomatyzowanym, w którym czas przeznaczony na obróbkę wstępną jest dość krótki, niezbędne byłoby instalowanie skrajnie dużych wanien z kwasami, co z kolei ma wpływ na wzrost nakładów inwestycyjnych i na koszty produkcji. Inna niedogodność mokrych procesów obróbki wstępnej polega na tym, że w przypadku elementów skomplikowanych pod względem geometrycznym nie jest możliwa selektywna obróbka ich powierzchni, bowiem zanurzenie elementu w kąpieli powoduje obróbkę całej powierzchni. W związku z powyższym, te mokre procesy obróbki wstępnej nie m ogą być uznane za rozwiązania korzystne ekologicznie i ekonomicznie.
181 885 3 Z europejskich opisów patentowych nr 0326097, nr 0444701, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych nr 5024711 i z niemieckiego opisu patentowego nr 294472 są znane sposoby alternatywne dla mokrych procesów obróbki wstępnej. Jedna ze znanych metoda wykorzystuje płomień i ma stosunkowo małą szybkość obróbki. Dla uzyskania dobrej charakterystyki wiązania powierzchni metalu, jest wymagane, aby działaniu płomienia była poddawana świeża powierzchnia metalu. Taką świeżą powierzchnię metalu można uzyskać, przykładowo, przez piaskowanie. Po wstępnej obróbce płomieniowej należy zastosować standardowy podkład silanowy. Inna metoda, zwana metodą SACO, obejmuje piaskowanie specjalnie powleczonymi cząstkami, a następnie naniesienie powłoki za pomocą roztworu opartego na silanie. Zdolność wiązania powierzchni metalu, oczyszczonych przy użyciu tej metody, przy jednoczesnym zastosowaniu, przykładowo, dwuskładnikowego spoiwa epoksydowego lub dwuskładnikowego spoiwa PUR, jest znakomita. Obróbka SACO omija najważniejsze wady mokrych procesów obróbki, lecz również wykazuje pewne słabe punkty. Głównymi słabymi punktami obróbki SACO są stosunkowo wysokie koszty produkcji (zużycie powlekanego piasku), zanieczyszczenie w otoczeniu miejsca pracy (pył piasku), w związku z czym jest konieczne stosowanie wyciągu, istnieje również niebezpieczeństwo zdeformowania wrażliwych (cienkich) elementów w wyniku piaskowania. Celem wynalazku było opracowanie sposobu omijającego wady znanych procesów, a jednocześnie zapewniającego znakomite właściwości wiążące powierzchni metalu i trwałość uzyskanych połączeń. Według wynalazku sposób obróbki powierzchni metalu, takiego jak aluminium lub stop aluminium, poprawiający jej właściwości adhezyjne, przy czym powierzchnia jest odtłuszczona za pomocą organicznego rozpuszczalnika, zwłaszcza przez wycieranie powierzchni rozpuszczalnikiem, takim jak aceton, przez działanie parami rozpuszczalnika, przez zanurzenie w rozpuszczalniku i ewentualnie działanie ultradźwiękami, lub powierzchnia jest oczyszczona za pomocą alkalicznych środków odtłuszczających, charakteryzuje się tym, że na powierzchnię metalu nakłada się roztwóry-glicydoksypropylotrimetoksysilanu w wodzie i/lub organicznym rozpuszczalniku, wybranym z grupy obejmującej metanol, etanol, propanol, heksanol, dekanol, octan metylu, octan etylu, octan butylu, propionian metylu, eter dietylowy, butoksyetanol, tetrahydrofuran, dichlorometan, 1,2-dichloroetan, trichloroetan, aceton i metoloetyloketon, przy czym roztwór nakłada się za pomocą przecierania powierzchni metalu roztworem, szczotkowania powierzchni, lub rozpylania roztworu na powierzchni metalu, a następnie podwyższa się temperaturę powierzchni metalu poprzez działanie na nią laserem. Korzystnie, stosuje się roztwór zawierający 1 do 10% wagowych γ -glicydoksypropylotrimetoksysilanu, oraz stosuje się laser nieogniskujący. Poza γ-glicydoksypropylotrimetoksysilanem o wzorze O / \ CH2-CHCH20(CH2)3Si(0CH3)3 jest możliwe oczyszczanie powierzchni metalu również za pomocą innych organosilanów, tj. organosilanów o wzorze ogólnym RnSi(OR1)m, w którym R jest reaktywną lub niereaktywną grupą organiczną, taką jak alkil, fenyl, winyl, akryloanoalkil lub glicydyloksyalkil, przy czym grupy alkilowe w powyższych grupach mają 1 do 4 atomów węgla, R1jest alkilem (zwłaszcza alkilem o 1 do 4 atomach węgla, takim jak metyl lub etyl), alkoksyalkilem (zwłaszcza alkoksyalkilem mającym w każdej reszcie alkilowej 1 do 4 atomów węgla, takim jak metoksyetyl) lub acylem (zwłaszcza acylem o 2 do 4 atomów węgla, takim jak grupa acetoksy), n jest 1 lub 2
4 181 885 (zwłaszcza 1), m jest 2 lub 3 (zwłaszcza 3), zaś suma n+m oznacza 4. Przykładami takich silanów, za pomocą których jest również możliwe oczyszczanie metalu, są: CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3 CH3Si(OCH3)3 C6H5Si(OCH3)3 CH3(CH2)2Si(OCH3)3 HS(CH2)3Si(OCH3)3 CH2=CHSi(OOCCH3)3 CH2=CHSi(OCH3)3 CH2=CHSi(OCH3)3 Cl(CH2)3Si(OCH3)3 oraz CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3 Powierzchnia metalu może być poddana działaniu organosilanu i lasera zasadniczo w dowolnej kolejności. Jednak zwykle laserem działa się na powierzchnię metalu pokrytą organosilanem. Jeśli jako rozpuszczalnik jest użyta woda i silan jest trudno rozpuścić, do wody (przed dodaniem silanu) dodaje małą ilość niejonowego środka zwilżającego. Alternatywnie, jest możliwe stosowanie silanu w postaci emulsji. W razie potrzeby m ogą być użyte mieszaniny rozpuszczalników organicznych. Najkorzystniejszymi rozpuszczalnikami są rozpuszczalniki polarne, zwłaszcza aceton. Do odpowiednich rozpuszczalników organicznych można również dodać wodę i/lub kwas karboksylowy. Powierzchnia metalu może być pokryta roztworem silanu o dowolnym stężeniu, jednakże zwykle stosuje się roztwór od 1 do 10% wagowych (w odniesieniu do całkowitej wagi roztworu). Odtłuszczanie powierzchni metalu, jak również nakładanie roztworu silanu, przeprowadza się zwykle za pomocą urządzeń automatycznych, takich jak roboty. W procesie według wynalazku jest zasadniczo stosowany dowolny laser, który powoduje podwyższenie temperatury powierzchni metalu, przykładowo, przy 400 mj/impuls. Odpowiednie lasery obejmują lasery gazowe, lasery ekscimerowe, lasery C 0 2, lasery Nd:YAG i lasery Nd:YAG z modyfikacją dobroci. Możliwe jest również stosowanie innych, znanych specjalistom, laserów. W przypadku obróbki powierzchni metalu z dużą prędkością, aby nie uszkodzić tej powierzchni przez nie do przyjęcia wysokie koncentracje energii, najlepsze rezultaty osiąga się jeżeli stosuje się laser nieogniskujący. Rzeczywisty poziom mocy niezbędny dla uniknięcia uszkodzenia powierzchni metalu zależy od aktualnie obrabianej powierzchni i od zastosowanego określonego lasera. Można go łatwo określić przez prosty eksperyment. Po obróbce laserem powierzchnia metalu jest zdolna do wiązania (tj. do połączenia z inną powierzchnią), przy czym ta zdolność utrzymuje się zwykle przez co najmniej 3 dni. Wiązanie do innej powierzchni może być wykonane za pośrednictwem spoiwa lub przez nałożenie powłoki na powierzchnię. Przy wiązaniu do innej powierzchni, ta inna powierzchnia może być metalowa lub niemetalowa. Jeśli jest ona metalowa, w razie potrzeby również ona może być obrabiana w taki sam sposób jak opisano powyżej. Gdy obrabiana powierzchnia metalowa jest łączona z inną powierzchnią, można to osiągnąć stosując różne środki wiążące, takie jak jednoskładnikowe lub dwuskładnikowe epoksydowe środki wiążące i dwuskładnikowe poliuretanowe środki wiążące. Korzystnie, stosuje się taki środek wiążący, który reaguje z organosilanem stosowanym do oczyszczania powierzchni. Sposób według wynalazku zapewnia uzyskanie doskonałej jakości połączenia pomiędzy powierzchniami oraz umożliwia stosowanie różnorodnych środków wiążących. Dzięki stosowaniu sposobu według wynalazku jest również możliwa miejscowa obróbka powierzchni elementu, która ma być następnie łączona z inną powierzchnią. Ponadto, jest możliwe obniżenie kosztów procesu oczyszczania powierzchni metalu i przeprowadzenie w krótkim czasie procesu czystego pod względem ekologicznym, w porównaniu ze znanymi procesami mokrymi oraz procesami polegającymi na piaskowaniu.
181 885 5 Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Przykład 1 Stop aluminium (Al 6063) poddaje się różnym operacjom obróbki, będących jedną lub większą liczbą operacji wybranych spośród: (a) odtłuszczania przez przecieranie powierzchni acetonem, (b) nakładania roztworu organosilanu, zawierającego 81,5 części wagowych etanolu, 2,8 części wagowych lodowatego kwasu octowego, 9,4 części wagowych wody dejonizowanej i 6,3 części wagowych gamma-glicydoksypropylotrimetoksysilanu, (c) działania laserem przy 240 mj/impuls, (d) działania laserem przy 400 mj/impuls. Po obróbce powierzchni metalu, dwa kawałki obrobionego stopu aluminium są łączone za pomocą dwuskładnikowej żywicy epoksydowej utwardzanej na zimno. Składnikiem żywicznym jest wzbogacona pasta oparta na żywicy epoksydowej bisfenolu A. Składnikiem utwardzającym jest wypełniona pasta oparta na mieszaninie utwardzaczy z amin alifatycznych plus polimer butadienowo akrylomtrylowy z terminalną aminą. Wytrzymałość zakładki na ścinanie mierzy się bezpośrednio po utwardzeniu środka wiążącego i po 14 dniach starzenia związanego połączenia w okładzie. Otrzymane wyniki są następujące. Ścięcie zakładki w 23 C w MPa Obróbka Początkowe 14 dniowy okład a 13,1 A/C 10,7 A a + b 16,6 C 13,7 A a + c 18 c 14,3 A a + b + c 17,5 c 16,5 A a + b + d 19,8 c 19,6 C W porównaniu z samym odtłuszczaniem, początkowa wytrzymałość zakładki na ścinanie wzrasta o około 50% przy stosowaniu procesu według wynalazku. Większa różnica jest widoczna po 14 dniach okładu, gdy osiąga się niemal o 100% większą wytrzymałość połączenia i sposób zniszczenia zmienia się od zniszczenia spoiwa przez rozwarstwienie (A) do pożądanego zniszczenia przez rozerwanie (C). Przykład 2 Powtórzono przykład 1 z użyciem innego spoiwa: W tym przypadku próbki wiąże się stosując jednoskładnikową żywicę epoksydową. Jest nią wypełniona pasta oparta na żywicy epoksydowej disfenolu A i zawierająca produkt reakcji żywicy epoksydowej bisfenolu F i polimeru butadienowo-akrylonitrylowego, z terminalną grupą karboksylową. Środek utwardzający zawiera dicyjandiamid i zawiesinę przyspieszacza. Otrzymane wyniki są następujące. Ścięcie zakładki w 23 C w MPa Obróbka Początkowe 14 dniowy okład a 24,7 C 16,7 A/C a + b + d 25,8 C 21,7 C Dobre wyniki zostały osiągnięte przy zastosowaniu procesu według wynalazku w połączeniu z jednoskładnikowym, utwardzanym na ciepło spoiwem epoksydowym.
6 181 885 Przykład 3 Stop aluminium (Al 5251) poddaje się operacjom obróbki, jak opisano w przykładzie 1, i wiąże się za pomocą spoiwa opisanego w Przykładzie 2. Związane połączenia poddaje się próbom naprężeniowo-wilgotnościowym przez naprężenie przy 5 N/mm2 i wystawienie przy 42 C na działanie 100% wilgotności względnej. Otrzymane wyniki są następujące. Obróbka Dni przetrwania Sposób zniszczenia a 90 A/C a + b + c >550 jeszcze nie zniszczone a + b + d >550 jeszcze nie zniszczone Wyniki te wyraźnie wskazująna korzystny wpływ procesu według wynalazku na adhezję. Przykład 4 Powtarza się proces według przykładu 2, przy czym użyto innego rodzaju laser, a mianowicie, laser ekscimerowy napełniony fluorkiem argonu dla uzyskania długości fali 193 nm. Na niektóre próbki aluminium najpierw nakładano roztwór organosilanu, a następnie napromieniowywano je przy użyciu w/w lasera, zaś niektóre z próbek najpierw napromieniowywano przy użyciu lasera, a następnie nakładano na nie roztwór organosilanu. Otrzymane wyniki są następujące. Zastosowana energia (J/mm2) Średnia wytrzymałość (MPa) Sposób zniszczenia Podkład, następnie laser 0,005 31,3 C 0,01 32,0 C 0,015 30,8 C Laser, następnie podkład 0,01 26,7 A 0,013 27,6 A 0,015 29,0 A Kontrola - 19,9 A Można zauważyć, że podczas gdy obróbka przy użyciu podkładu z roztworu organosilanu i lasera jest skuteczna w każdej kolejności, najlepsze rezultaty otrzymuje się stosując najpierw podkład, a następnie laser. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.