RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1876010 (13) T3 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 06.07.2006 06405288.9 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 18.03.2009 Europejski Biuletyn Patentowy 2009/12 EP 1876010 B1 (51) Int. Cl. B29C51/14 B29C51/04 B29C55/02 B29C55/12 B29C55/16 B29C47/06 (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Sposób termicznego formowania rozciąganej dwuosiowo folii z tworzywa sztucznego (30) Pierwszeństwo: (43) Zgłoszenie ogłoszono: 09.01.2008 Europejski Biuletyn Patentowy 2008/02 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.07.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 07/2009 (73) Uprawniony z patentu: Alcan Technology & Management Ltd., Neuhausen am Rheinfall, CH (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP 1876010 T3 Jammet Jean-Claude, Neuhausen, CH Muggli Olivier, Wetzikon, CH Matsuo Keizo, Zürich, CH (74) Pełnomocnik: Kancelaria Patentowa rzecz. pat. Kamiński Zbigniew 02-011 Warszawa Al. Jerozolimskie 101/18 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
U-3205n/09 EP 1 876 010 B1 Sposób termicznego formowania rozciąganej dwuosiowo folii z tworzywa sztucznego Opis [0001] Wynalazek dotyczy sposobu przedstawionego w zastrzeżeniu 1. [0002] Formowanie termiczne folii z tworzywa sztucznego w celu tworzenia z płaskich folii, wytłaczanych od wewnątrz pojemników lub miseczek przeprowadza się za pomocą znanych sposobów wytwarzania elementów opakowań, przykładowo korpusów opakowań blistrowych. Materiałem wyjściowym jest folia lub film z tworzywa sztucznego, który zazwyczaj jest dostarczany w sposób ciągły jako taśma lub płyty i za pomocą znanych sposobów wytłaczania jest formowany. Przy wytwarzaniu płaskiego materiału o grubości większej niż 400 μm wytłaczane tworzywo w postaci taśmy jest chłodzone w rolkowym urządzeniu układającym. Pojedyncze arkusze lub płyty są w maszynie formującej termicznie ogrzewane do wymaganej temperatury formowania i kształtowane w formie, a następnie chłodzone. [0003] Własności mechaniczne oraz działanie barierowe silnie zależą od surowca, ewentualnie z dodatkami, jedno- lub wielostrukturalnej folii i od warunków przeróbki. Ażeby materiał przez formowanie termiczne był łatwo odkształcalny, jakość płaskiego materiału musi być optymalna. Zwłaszcza należy mieć na uwadze, że poddawany formowaniu termicznemu materiał wyjściowy może wykazywać własności anizotropowe i niewielką zdolność kurczenia. [0004] Warunki formowania termicznego, przykładowo temperatura zależą 1
każdorazowo od zastosowanego tworzywa sztucznego. Przykładowo temperatura formowania termicznego polipropylenu (PP) wynosi około 150 0 C. Dobre ukształtowanie tworzywa sztucznego można uzyskać przez kształtowanie w formie poprzez próżniowe głębokie ciągnienie i/lub za pomocą formowania sprężonym powietrzem. Formowanie miseczek może odbywać się za pomocą stempla. Podczas formowania materiał z tworzywa sztucznego ulega rozciąganiu. Stosunek końcowej grubości po formowaniu termicznym do grubości materiału wyjściowego wynosi na ogół około 0,1 do 0,7. [0005] Własności uformowanego termicznie produktu końcowego zależą w dużej mierze od pierwotnych własności płaskiego materiału. [0006] Własności mechaniczne i zdolności barierowe poszczególnych tworzyw sztucznych można zwiększyć przez dwuosiowe rozciąganie. W przypadku polipropylenu możliwe jest ośmiokrotne rozciąganie w kierunku każdej osi. Dwuosiowe rozciąganie następuje w temperaturze bliskiej temperatury punktu topnienia i połowicznej krystalizacji polimerów. Na skutek budowy, złożonej z mechanicznie powiązanych warstw zwiększa się moduł sprężystości E i zmniejsza się przenikalność gazów, a z drugiej strony powoduje silny spadek odporności na rozerwanie. Jednocześnie w materiale folii powstają resztkowe naprężenia. Z powodu wyżej wymienionych wad dwuosiowe rozciąganie płaskiego materiału do termicznego formowania pojemników nie jest stosowane. [0007] Znane jest dwuosiowe rozciąganie dla wytwarzania filmów z tworzywa sztucznego o grubości od 5 do 100 μm. Tego rodzaju cienkie filmy o wysokich własnościach barierowych i wysokim współczynniki sprężystość E są stosowane jako materiał opakowaniowy dla opakowań części elektronicznych. [0008] Dwuosiowe rozciąganie następuje w zasadzie w dwóch następujących po 2
sobie operacjach za pomocą urządzenia maszynowego przez rozciąganie w kierunku wzdłużnym i poprzecznym lub poprzez jednoczesne dwuosiowe rozciąganie w kierunku wzdłużnym i poprzecznym. Jednoosiowe rozciąganie prowadzi do wysokiej anizotropii i tylko niewielkiego polepszenia własności mechanicznych i barierowych tak, że technologia ta ma mniejsze znaczenie. [0009] Jednoczesne dwuosiowe rozciąganie stosuje się w przypadku filmów, które formowane są przez wytłaczanie z rozdmuchem, jednakże grubość materiału uzyskiwana w tym sposobie jest ograniczona i nie osiąga się grubości wymaganej dla termicznego formowania pojemników. [0010] Obecnie najbardziej są rozpowszechnione sposoby wytwarzania dwuosiowo rozciąganej folii polegające na rozciąganiu w dwóch krokach, najpierw rozciąganie w kierunku wzdłużnym, a następnie w kierunku poprzecznym. [0011] W GB-A-992 897 zaproponowano folie kurczliwe z kopolimeru etylenu wytwarzane prze wytłaczanie filmu, poddawanemu promieniowaniu jonizacyjnemu, jedno- lub dwuosiowemu rozciąganiu w temperaturze między 85 0 i 200 0 C z następującym chłodzeniem w temperaturze mniejszej niż 70 0 C z zachowaniem naprężeń przy granicy plastyczności. [0012] DE-B-11 64 645 zajmuje się możliwościami kurczenia folii z tworzyw sztucznych. Prasowane pasmo surowej folii z polipropylenu po ochłodzeniu rozciąga się i następnie poddaje się usieciowaniu prze napromieniowanie elektronowe. Tak potraktowaną folie poddaje się dwuosiowemu rozciąganiu w ciepłej kąpieli i następnie w celu zmniejszenia naprężeń przy granicy plastyczności chłodzi się ją. [0013] DE-C- 196 22 082 dotyczy folii polimerowej zawierającej wypełniacze i 3
pigmenty oraz dającą się zadrukowywać, stanowiącą syntetyczny papier. Pierwotna folia podlega kolejnemu lub jednoczesnemu rozciąganiu w kierunku wzdłużnym i poprzecznym. Grubość pierwotnej folii wynosi od 2,0 do 6,0 mm i poprzez rozciąganie może osiągnąć grubość syntetycznego papieru od 60 do 150 μm. [0014] W EP-B-1 274 576 przedstawiono formowalną termicznie, wytłaczana współbieżnie i dwuosiowo rozciąganą wielowarstwową folię poliestrową. Jej grubość wynosi maksymalnie 500 μm, jednak w podawanych przykładach całkowita grubość wynosi 12 μm. [0015] Celem wynalazku jest opracowanie wspomnianego na wstępie sposobu pozwalającego na wytwarzanie z folii z tworzywa sztucznego o grubości przynajmniej 0,110 mm poprzez formowanie termiczne z płaskiej folii korpusu opakowań blistrowych, którego własności mechaniczne i barierowe są lepsze niż formowanych termicznie folii sposobami znanymi ze stanu techniki. [0016] Cel ten według wynalazku zrealizowano przez opracowanie sposobu o cechach zawartych w zastrzeżeniu 1. [0017] Dalsze cechy i szczegóły wynalazku są przedstawione w zastrzeżeniach zależnych. [0018] Ulepszone własności mechaniczne i barierowe płaskiego materiału pozwalają na osiągnięcie lepszych odpowiednich własności produktu końcowego. Do głównych własności, które podlegają polepszeniu na skutek dwuosiowego rozciągania należą: - bariera przeciwko przenikaniu tlenu - bariera przeciwko przenikaniu pary wodnej i gazów jak substancje zapachowe 4
- polepszenie modułu sprężystości E - polepszenie przezroczystości folii [0019] Płaski materiał jest wytwarzany korzystnie przez wyciskanie lub przez wyciskanie współbieżne. Pojedyncze warstwy wielowarstwowej struktury mogą być także wzajemnie połączone poprzez warstwę klejową. Ponadto płaski materiał może mieć kolejne warstwy, przykładowo metalizowaną, z próżniowo naniesioną warstwą, przykładowo SiO x lub lakieru. [0020] Korzystnym jest, aby stosunek rozciągania dwuosiowego w kierunku wzdłużnym i poprzecznym był jednakowy. [0021] Korzystnym jest, aby dwuosiowe rozciąganie w kierunku wzdłużnym i poprzecznym przebiegało jednocześnie. Sposób umożliwia dwuosiowe rozciąganie filmów, przykładowo z AVOH lub PLA (poliaktyd), które nie wymagają dwukrotnych kroków, to znaczy możliwe jest dwuosiowe rozciąganie bez dodatkowych kroków. [0022] Stosunek rozciągania w kierunku wzdłużnym i poprzecznym wynosi korzystnie 2 ;1 do 8 :1, zwłaszcza od 2 :1 do 6 :1. Proporcja dwuosiowego rozciągania musi być w trakcie procesu formowania termicznego optymalizowana, ażeby osiągnąć pożądane własności mechaniczne i barierowe końcowego produktu. [0023] Minimalny współczynnik rozciągania wynika ze specyfiki stosowanego materiału, z uzyskiwanych działań barierowych i z pożądanych własności mechanicznych końcowego produktu, jak również ze zdolności materiału płytowego lub taśmowego materiału do rozciągania i aby taśma lub folia uzyskiwały jednakową grubość. Minimalny współczynnik dwuosiowego rozciągania zapewnia grubość taśmy lub folii jak również zmniejszenie 5
związanych z tym problemów dotyczących elastyczności, podgrzewania i chłodzenia.minimalny współczynnik rozciągania dwuosiowego jest określony przez optymalizowane warunki jak temperatura i szybkość dwuosiowego rozciągania. Jednocześnie jest ważne także dopasowanie ciężaru molekularnego, składu jak również szybkości i stopnia krystalizacji materiału wyjściowego. [0024] Folia z tworzywa sztucznego jest monofonią z polipropylenu (PP) lub folią wielowarstwową mającą co najmniej jedną warstwę z polipropylenu. [0025] Korzystnie, wielowarstwowa folia składa się z PP/warstwa spoiwa/ EVOH (alkohol etylowinylowy) lub PP/warstwa spoiwa/evoh/warstwa spoiwa/pp. Warstwą spoiwa jest bezwodnik maleinowy. Warstwa EVOH może być zastąpiona poliamidem, to znaczy, że wielowarstwowa folia składa się z PP/spoiwo/poliamid (PA) lub PP/spoiwo/PA/spoiwo/PP (polipropylen). [0026] Jedno- lub wielowarstwowa folia, w celu zmniejszenia ciężaru zawiera spieniony polimer. Spieniona warstwa polimeru może być nanoszona bezpośrednio przez wytłaczanie, przykładowo przez zastosowanie substancji spieniających, które są zgazowywane i następnie poddawane działaniu ciepła lub pola elektromagnetycznego. Do spieniania nadają się liczne tworzywa sztuczne, między innymi PS (polistyren), PC (poliwęglan), PE (polietylen) i PP (polipropylen). [0027] W celu polepszenia własności taśm lub folii z tworzywa sztucznego, można przed- lub po dwuosiowym rozciąganiu, łączyć je z dalszymi materiałami za pomocą różnych technologii, przykładowo poprzez jedno- lub wielowarstwowe laminowanie, poprzez wytłaczanie lub poprzez pokrywanie rozpuszczalnikowymi lakierami lub lakierami bez rozpuszczalnikowymi. 6
[0028] Sposób według wynalazku znajduje zastosowanie do wytwarzania korpusów opakowań blistrowych dla farmaceutycznych i technicznych produktów medycznych. [0029] Wynalazek zostanie bliżej wyjaśniony na podstawie przykładów. Przykłady [0030] Tworzywem sztucznym do wytwarzania płaskiego materiału jest homopolipropylen Moplen HP 522J, o współczynniku płynięcia 3,0 g/10 min (230 0 C/2.16 kg) ISO 1133. [0031] W maszynie do odlewania filmu wytwarza się płaski materiał z homopoplipropylenu o grubości 300 μm w stanie nie rozciągniętym i grubości 2,2 mm do przygotowania rozciągniętego materiału. [0032] Rozciąganie płaskiego materiału następuje jednocześnie w kierunku wzdłużnym i poprzecznym w warunkach laboratoryjnych za pomocą dwuosiowego urządzenia rozciągającego. W wyniku powstały dwie różne próbki materiału: materiał A: o stosunku rozciągnięcia w kierunku wzdłużnym i poprzecznym 4 :1 (4x4) i grubości 135 μm materiał B: o stosunku rozciągnięcia w kierunku wzdłużnym i poprzecznym 6 ; 1 (6x6) i grubości 65 μm. [0033] Następnie z folii wykonano korpus opakowania blistrowego z 10 cylindrycznymi miseczkami o średnicy 12 mm i głębokości 7 mm dla produktów farmaceutycznych. Temperatura termo formowania wynosiła od 145 do 160 0 C. Czas formowania wynosił od 1 do 3 sek. Ciśnienie, względnie podciśnienie wynosiło od 0 do 2 bar. Najlepsze warunki formowania termicznego uzyskano 7
przy temperaturze 155 0 C, przy czasie działania próżni 2,5 sek. i czasie działania nadciśnienia 2 sek. [0034] Dla różnych materiałów zostały określone za pomocą przyrządu pomiarowego Z010 współczynnik sprężystości E i wydłużenie w kierunku wzdłużnym (MD) i kierunku poprzecznym (TD). Określenie przenikalności pary wodnej określone zostało według ASTM F 1249-90. [0035] Wyniki badań zostały zestawione w tabelach 1 do 3. Tabela 1 Nr Materiał Grubość (μm) Stan 1 Homopolipropylen 300 odlany film 0 2 Homopolipropylen 300 odlany film 0 3 Homopolipropylen 135 rozciągnięty 4 X 4 dwuosiowo 4 Homopolipropylen 135 rozciągnięty 4 X 4 dwuosiowo 5 Homopolipropylen 65 rozciągnięty 6 x 6 dwuosiowo 6 Homopolipropylen 65 rozciągnięty 6 X 6 dwuosiowo 11 PVC 250 odlany film 0 Stosunek dwuosiowego rozciągania Nr Grubość μm E-moduł sprężystości wzdłużnej E (MD) [Nmm 2 ] Tabela 2 E-moduł sprężystości poprzecznej (TD) [N/mm 2 ] E-moduł sprężystości wzdłużnej (MD) przyrost [%] Wydłużenie wzdłużne przy zerwaniu (MD) [%] Wydłużenie poprzeczne przy zerwaniu (TD) [%] 1 140 493 503 970 873 2 182 519 519 790 880 3 120 2350 2570 352 155 174 4 5 65 2720 2770 423 112 105 6 11 3000 3000 8
Nr Grubość [μm] Przepuszczalność pary wodnej [g/m 2.d.b] Tabela 3 Przepuszczalność pary wodnej (*) [g/m 2.d.b] Rozkład grubości po termoformowaniu Krawędź Środek dna dna [%] [%] 1 140 1.83 1.02 2 182 1.56 1.14 12 22 3 142 1 0.57 4 133 1.06 0.56 26 33 5 68 2.21 0.60 6 68 2.16 0.59 20 30 11 20 34 (*) odnosi się do grubości 250 μm [0036] Wyniki pokazują, że polipropylen może być poddawany równocześnie głębokiemu, dwuosiowemu rozciąganiu, przy czym moduł sprężystości E i działanie ochronne przeciwko parze wodnej znacznie się zwiększają. Rozkład grubości w formowanych termicznie miseczkach przy dwuosiowo rozciąganym materiale jest lepszy niż w nie rozciąganym materiale i jest porównywalny z materiałem z PVC (polichlorek winylu) lub z PVDC (polichlorek winylidenu). 9
Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania korpusu blistrowego opakowania produktów farmaceutycznych i medycznych przyrządów technicznych z jedno- lub wielowarstwowej folii z tworzywa sztucznego o grubości przynajmniej 0,110 mm poprzez formowanie termiczne z wewnętrznej powierzchni folii pojemników, znamienny tym, że folia z tworzywa sztucznego w postaci płaskich arkuszy lub taśmy o grubości przynajmniej 0,4 mm przed formowaniem termicznym jest poddawana dwuosiowemu rozciąganiu w kierunku wzdłużnym i poprzecznym powodującym zmniejszenie grubości folii, a następnie poprzez formowanie termiczne folii z tworzywa sztucznego wytwarza się korpus. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że płaski materiał uzyskuje się poprzez wyciskanie lub współwyciskanie. 3. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 2, znamienny tym, że stopnie rozciągania w kierunku wzdłużnym i poprzecznym są jednakowe. 4. Sposób według zastrzeżenia 1 do 3, znamienny tym, że rozciąganie w kierunku wzdłużnym i poprzecznym przeprowadza się jednocześnie. 5. Sposób według zastrzeżenia 1 do 4, znamienny tym, że stosunek wydłużenia wzdłużnego i poprzecznego wynosi 2 :1 do 8 : 1, zwłaszcza 2 : 1 do 6 : 1. 6. Sposób według zastrzeżenia 1 do 5, znamienny tym, że folia jest folią jednowarstwową z polipropylenu (PP) lub folią wielowarstwową z przynajmniej jedną warstwą z polipropylenu. 10
7. Sposób według zastrzeżenia 1 do 5, znamienny tym, że wielowarstwowa folia z tworzywa sztucznego składa się kolejno z warstw PP (polipropylen)/warstwa spoiwa/ EVOH (alkohol etylowinylowy) lub PP/warstwa spoiwa/evoh/warstwa spoiwa/pp. 8. Sposób według zastrzeżenia 1 do 5, znamienny tym, że wielowarstwowa folia z tworzywa sztucznego się z PP/warstwa spoiwa/poliamid (PA) lub PP/warstwa spoiwa/pa/warstwa spoiwa/pp. 9. Sposób według zastrzeżenia 1 do 5, znamienny tym, że jednowarstwowa lub wielowarstwowa folia ma przynajmniej jedną spieniona warstwę, zwłaszcza trójstrukturalną składającą się z PP/spieniony PP/PP lub PE/spieniony PE/PE. 11