Fizyka i technologia wzrostu kryształów

Fizyka i technologia wzrostu kryształów Transmisyjna Mikroskopia elektronowa Sławomir Kret, kret@ifpan.edu.pl Instytut Fizyki PAN

Transmisyjna Mikroskopia Elektronowa TEM (Transmission Electron Microscopy) informacje o defektach i składzie chemicznym z wnętrza materiału rozdzielczość w zależności od trybu pracy Aktualny rekord w eksperymentalnym mikroskopie 0.05 nm (50 pm) Skaningowa Mikroskopia Elektronowa (SEM) topografia powierzchni sklad chemiczny powierzchni rozdzielczości SEM-FEG ~5-1 nm

Geneza TEM W 1923 Prince Louis de Broglie postulował falową naturę materii. W 1927 Hans Bush pokazał, że cewki magnetyczne mogą ogniskować wiązkę elektronową w taki sam sposób, jak szklane soczewki światło. W 1927 C.J. Davisson i L.H Germer oraz G. P. Thompson i A. Reid niezależnie zademonstrowali dyfrakcję elektronową wykazując falową naturę elektronów. 7 kwietnia 1931 Ernst Ruska i Max Knoll otrzymali pierwszy obraz TEM wykorzystując dwie soczewki magnetyczne. 1936 - pierwszy komercyjny TEM- Metropolitan-Vickers EM1.

Budowa transmisyjnego mikroskopu elektronowego Wyrzutnia elektronów (działo elektronowe) Ernst August Friedrich Ruska (1906-1988) Nobel 1986 Detektory promieniowania rentgenowskiego, filtry energii, spektrometry strat energii elektronów. Kondensor układ soczewek skupiających elektrony Komora preparatu Obiektyw tworzy obraz: rzeczywisty, odwrócony, powiększony Soczewki pośrednie i projekcyjna powiększają i rzutują obraz utworzony przez obiektyw. Ekran materiał święcący w wyniku bombardowania elektronami, np. siarczek cynku System rejestracji obrazu klisza fotograficzna, kamera TV, matryca CCD

Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV Rozdzielczość 0.27 nm Rozdzielczość ograniczona przez soczewki

Przełom w TEM działo z emisja polową +korekcja aberracji sferycznej 0.25 nm Jeol 2000ex IF-PAN LaB 6 HRTEM imaging of atoms at sub-ångström resolution, O'Keefe et al. J Electron Microsc (Tokyo).2005; 54: 169-180 0.25 nm 0.1 nm 0.06 nm Microsc. Microanal.,Vol.9(Suppl.3),038 (2003) G. Benner, M. Matijevic, A. Orchowski, B. Schindler*, M. H., P. Hartel Carl Zeiss SMT s new sub-angstrom UHRTEM

Rozdzielczość a długość fali Napięcie przyspieszające [kv] [nm] (nm) relatywistyczna prędkość (x10 8 m/s) 100 0.00386 0.00370 1.644 200 0.00273 0.00251 2.086 300 0.00223 0.00197 2.330 Jeol 2000EX IF-PAN (1989) 200kV 0.27 nm Rozdzielczość ograniczona przez soczewki FEI Titan+ Cs + monochromator 300kV ( =2 pm) 0.07 nm (70 pm) Rozdzielczość ograniczona przez szczątkową aberrację chromatyczną, wibracje i niestabilność napięcia przyspieszającego oraz prądu w soczewkach

Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z atomem - energia 100-1000 ev 1. Nie rozproszone 2. Nisko kątowe rozpraszanie elastyczne 3. Wysoko kątowe rozpraszanie elastyczne 4. Wstecznie rozproszone 5. Rozproszenie nieelastyczne na zewnętrznej powłoce 6. Rozproszenie nieelastyczne na wewnętrznej powłoce

Oddziaływanie wysokoenergetycznych elektronów z ciałem stałym rozpraszanie nieelastyczne Padający elektron elektron Augera wybity elektron (jonizacja) poziom próżni poziom Fermiego charakterystyczny foton X dziura Elektron ze stratą energii

Sygnały produkowane przez sondę elektronową w cienkim krysztale wykorzystywane do tworzenia obrazów i/lub spektroskopii Fotony widzialne katodoluminescencja padająca wiązka elektronowa 10m.0.1 nm wstecznie rozproszone elektrony elektrony wtórne Promieniowanie X EDX ciepło elektrony Auger a Cienki preparat t=5-200 nm elektrony rozproszone elastycznie DYFRAKCJA CTEM, SAD, HRTEM, Z-contrast elektrony przechodzące bez rozproszenia elektrony rozproszone nieelastycznie EELS

Dlaczego elektrony są tak interesujące? Rozpraszanie na: Średnia droga swobodna [nm] Długość absorpcji [nm] Neuutrony jądrach 10 7 10 8 X-rays elektronach 10 3 10 5 elektrony potencjale 10 10 2 Bardzo silne oddziaływanie z materią Sygnał od 1 atomu w próbce dla elektronów jest 10 4 większy niż dla promieni X

Wykonanie przekroju poprzecznego : 10-50 nm grubości - Trawienie jonowe Image from:electron Microscopy in Solid Stage Physics H.Bethge and J. Heydenreich, Elesevier 1987 Kąt padania wiązki jonów 1-25, ale <5 pozwala uniknąć selektywnego trawienia Napnięcie przyspieszające 4-9kV (200V- 8kV) czas 1-48h Jony Argonu, chłodzenie ciekłym azotem pośrednio, ( strumieniem gazu obojętnego ) próżnia 10-5 Torr (10-3 Torr podczas trawienia)

Trawienie jonowe powoduje defekty radiacyjne i amorfizuje powierzchnie Ograniczenie uszkodzeń poprzez: - niższe napięcie, zmniejszanie kąta padania wiązki jonów, chłodzenie preparatu Chłodzenie ciekłym azotem Regulator temperatury Wideo mikroskop z zoomem Precision Ion Polishing System (PIPS ) na wyposażeniu IF-PAN Dzialła jonowe 100V - 6KV kąty 0º-10º

Preparatyka z wykorzystaniem FIB - zogniskowanej wiązki jonów

Podstawowe Tryby Pracy mikroskopu Przysłona kontrastu obraz 1 probka objektyw Pł. Ogniskowa Przys.Selec. Soczewki pośrednie obraz 2 Socz. Proj. Obraz TEM Obraz dyfrakcyjny

The Ewald sphere construction n = 2 d hkl sin k i k d 2 1/d hkl g hkl g difracting plane

The Ewald sphere for high energy electrons Diffraction occurs when the Ewald sphere intersects a reciprocal lattice nodes 1/ For 200 kv electrons, 1/λ = 1/0.00273 nm = 366 nm-1

Dyfrakcja elektronowa Równanie Bragga /d=2 sin 2 Więc : R= L/d Dyfrakcja elektronowa SAD z nano-wiskersa ZnTe Z wielu nw Analogia do dyfrakcji proszkowej X-ray Ryssunek : D. Williamset.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,. Fot. P.Dluzewski, S.Kret IF-PAN

Diffraction contrast: bright and dark field BF DF DF Rys:. D. Williams et.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,.

Two-beam conditions for Si near 001 zone axis Picures from : D. Williams et.al., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science,.

Kontrast dyfrakcyjny: jasne i ciemne pole Krystality Pd o wymiarach 5-15 nm Foto :P.Dłużweski IF-PAN

PERFECT CRYSTALS Thickness contours InGaN/GaN 11-20 zone axis DF image. Photo : S.kret IFPAN For a wedge specimen, the separation of the fringes in the image is determined by the angle of the wedge and the extinction distance, ξg.

Kinematical approximation Intensity of diffracted beam is small Single scattering event So.. Kinematical approximation is not suitable to study thick crystal with deformation and defect Dynamical theory of diffraction contrast Considers many beams Intensity in one or more diffracted beams can be large in comparison with transmitted beam Multiple scattering allowed Absorption (loss of electrons) allowed Can explain intensity accurately what is impossible with kinematical theory - However still phenomenological treatment of inelastic scattering

Bloch waves in silicon crystal in two beam and multi beam conditions proper method for perfect crystal but complicated to use in the case of defected or deformed crystal 220 excited s~=0 Perfect 001 zone axis orientation

The Howie-Whelan equations for two beams and perfect crystal Description of the amplitude of diffracted 0 and g as a function of z is given by : d0 dz d dz g i i 0 g exp 2isg z 0 g i i is 0 exp 2 g z g g 0 Integration over the entire thickness gives the 0 and g at exit surface of the specimen The bright-field intensity is then given by The dark-field intensity is then given by The extinction distance is given by: g V c cos F g B * 0 0 * g g V c the volume of unit cell the Bragg angle the electron wavelength F g the structure factor

Excitation error or Deviation parametr s g K i K D S g <0 s g g hkl

Analytical solution of the Howie-Whelan equations Ig g 2 g * g 2 2 g sin 2 ( S ts eff ) eff 2 where S eff s 2 1 2 g Absorption high-angle scattering ( elastic and/or inelastic) can be accounted for by replacing 1/ by 1/+i/ a parameter which is usually about 0.1 is really a fudge factor that modifies H-W equations to fit the experimental observations

CRYSTAL WITH DEFECTS Intuitive description of diffraction contrast of dislocation Bragg conditions locally satisfied Axial BF Atomic plane bending TB-DF Photo :P.Dłużewski IF-PAN Sample ł. GELCZUK et.al. WEMiF,Wrocław Misfit dislocations GaAs/In 0.07 Ga 0.93 As

The Two-Beam Dynamical Approximation Howie-Whelan equations for two beams With : column approximation, absorption, crystal deformation g g g g g g g g i i R g z s i i i dz d R g z s i i i i i dz d ' 0 0 0 ' 0 ' 0 ' 0 0 0 1 ) ( 2 exp 1 ) ( 2 exp 1 1 R Is the displacement field This linear combination of complex differential equations can give contrast for defects

The column approximation At the bottom surface of the sample, the contribution of the electrons to the intensity on a point in the exit surface of the sample is coming at most from an area which is at the base of a cone. t A B Specimen Top A B c t c dr dx dr dy dr dz 0 0 0 2 B Bottom =0.0037 nm 100 kv b ~ 0.01 radians t= 100 nm Diameter of the column 2nm

Contrast from single dislocation In isotropic elasticity, the displacement R near a dislocation at a point (r,) is given as r dz x b R 2 for screw dislocations and 1 sin 2 1 2 R b b bu ln r 2 4(1 ) 2(1 ) cos 2 4(1 ) z for edge dislocations u is dislocation line, b Burgers vector, Poisson s ratio The quantity gr in H-W equantions depend on the scalar gb or gbu as well as in kinematical approximation where the amplitude of diffracted beam is : g i g t 0 exp( 2i ( g R sz)) dz where t is the thickness of the foil

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In 0.07 GaAs Dyslokacja znika jeśli g b 0 Foto :P.Dłużweski IF-PAN Próbka: ł. GELCZUK et.al. WEMiF,Wrocław

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In 0.07 GaAs Dyslokacja znika jeśli g b 0 Foto :P.Dłużweski IF-PAN Próbka: ł. GELCZUK et.al. WEMiF,Wrocław

Kontrast dyfrakcyjny: Warunek dwuwiązkowy Siatka dyslokacji niedopasowania GaAs/In 0.07 GaAs Dyslokacja znika jeśli g b 0 Foto :P.Dłużweski IF-PAN Próbka: ł. GELCZUK et.al. WEMiF,Wrocław

In 1967 Head showed that under g b = 0 dynamical conditions in bright feld screw dislocation in -CuZn still exhibits significant and complex contrast. invisibility criterion can be not valide for anisotropic materials Identyfication of defect by image simulation

Dislocation in -brass

Single dislocation in Al - 8%at Li lithium-aluminum alloy

MicroScope for Windows (Prof. Veli-Tapani Kuokkala, Tampere University of Technology) based on the dynamical two-beam theory column approximation. The program calculates and displays brightfield and darkfield images of dislocations and stacking faults. http://www.tut.fi/units/ms/elm/envtk1.htm

Coherently strained heterostructures Self-organized Si/SiGe QDs Photo M.Zak IFPAN 20nm [011] dome 20nm [011] pyramid M.Zak at al.. Mikron 2008 in press

Determinatin of the strain in coherently strained Si/SiGe QD using the two beam diffraction contrast simulation Pyramid and dome shapes and dimensions of the SiGe islands

Finite element model of dome shape QDs 3D FE mesh nodes on the surface of model of dome shape SiGe QD FE coordinates Crystal cooordinates Calculated colore coded ux displacement of the surface nodes 3D FE calculation G.Jurczak

Cross-section by 3D FE model of QD x 0 =1, g =0 z z u x t 0 <1, g >0

g=220 Photo M.Zak IFPAN Symulations :S.Kret, IFPAN

g=220 Photo M.Zak IFPAN Symulations :S.Kret, IFPAN

Cienka folia t=5-30nm Plaszczyzna obiektu Równolegla wiązka elektronów A C B Tryb pracy HRTEM Kontrast Fazowy P.ogniskowa -g O g Soczewka obiektywu Przyslona kontrastu B ' Plaszczyzna obrazu Syntylator lub film C ' A ' wlókna optyczne CCD

Zasada tworzenia obrazu HRTEM (selekcja wiązek ugiętych na obrazie dyfrakcyjnym) Interferencja 2 wiązek Interferencja 7 wiązek

HRTEM GaAs <110> Zn (a) (b) Te 7 wiązek Rozdzielczość 0.27 nm 0.3 nm monowarstwa 13 wiązek Rozdzielczość 0.16 nm

SYMULACJA HRTEM : ETAP I wysokoenergetyczne elektrony w krysztale metoda " multislice " : podział grubego kryształu na plasterki "weak-phase-object aproximation" Cowley and Moodie (1957) z weak-phase-object propagacja r) ( r) q ( r) p ( r) n1( n n1 n1 e z q r i 0 E V x y z dz n 1( ) exp (,, ) p k r) exp - i z n1( 2 ( x y 2z http://cimesg1.epfl.ch/ciol/ems.html by P.Stadelman Internetowy symulator TEM 2 ) Funkcja "przezroczystości" plasterka (n+1) Propagator

Amplitudy wiązki pierwotnej i główne wiązki ugięte (bez absorpcji) GaAs kierunek wiązki padającej <110> Grubość kryształu [nm]

SYMULACJA HRTEM : ETAP II elektrony w układzie optycznym mikroskopu przybliżenie nieliniowe formowania obrazu w oświetleniu częściowo koherentnym K.Ishizuka 1980 Uwzględnia aberracje układu optycznego mikroskopu Contrast Transfer Function (CTF), Funkcja przenoszenia kontrastu

Grubość [nm] Symulacje HRTEM 200 kv LaB 6 GaAs <110> Zone axis Rozogniskowanie [nm] In 0.5 Ga 0.5 As <110> Zone axis

Przykład wykorzystania TEM w badaniu kropek kwantowych GaAs/Ga 0.65 In 0.35 As 23ML x=0.35 a/a=0.027 naprężenie ~ 3GPa LPS-ESPCI Kontrast dyfrakcyjny w rzucie płaskim [001] Pseudo heksagonalna sieć kropek Średnia odległość ok. 30 nm

Przekrój poprzeczny Elektrony w kierunku <110> LPS-ESPCI

Pomiar rozkładów dystorsji sieci na Choices of obrazach the images HRTEM and ROI LPS-ESPCI

Siatka odniesienia nałożona na zdeformowany kryształ

Wektory przemieszczeń x5

u x 14 pixels=a u z 11 pixels=1ml a x =13.25 pixels a z =18.66 pixels

Lokalne dystorsje sieci x x ux y y uy Kret S. Et al. 1998 Phil. Mag. Letter 66 52

Dystorsje skład chemiczny Rozkład indu w wyspie GaAs/Ga 0.65 In 0.35 As 23ML na podstawie analizy HRTEM i modelowania FE Kret S. et al. 1999 J.Appl Phys. 86, 21 Ucieczka indu do zrelaksowanej części wyspy!

Metody spektroskopowe Spektroskopia charakterystycznego promieniowania X (EDX) Spektrum EDX H. Kirmse, W. Neumann, Humboldt-Universität zu Berlin

FEG-EDX Liniowy profil składu nanodrut ZnTe/katalizator Au-Ga+?? ZnTe E.Janik at al..nanotechnology, 18,2007, 475606,

Analiza strat energii elektorów rozproszonych nieelastycznie EELS Czyli kolorowy mikroskop elektronowy

Spektroskopia strat energii elektronów i mapowanie składu chemicznego Elektrony tracą różne porcje energii w zależności od tego na czym się rozproszą

Takie informacje mogą być uzyskane w skali nanometrycznej ELNES Extender fine structure (EXELFS) - atomspecific radial distribution of near neighbors (RDF)

Si implantowane Mn 45 nm 115 nm 240 nm JEOL 2000EX P..Dłużewski, S.Kret,, A. Szczepańska IF-PAN 2005

wydzielenia koherentne Rozmiar 3.5-4.5 nm Kształt : fasetki 111 5 nm JEOL 2000EX S.Kret, P..Dluzewski, A. Szczepańska IF-PAN 2005

Widmo EELS w pobliżu krawędzi absorpcji manganu Zlicznia elektronów strata energii ev ~3nm Obrazy przed i po krawędzi absorbcji Mapa rozkładu manganu wydzielenia 3-5 nm średnicy Tecnai G2 F20 S-Twin Cs corrected GIF-EELS S.Kret, A. Szczepańska,Y. Lefraisim, M. Hytch CEMES 2005 r Tuluza

Z-contrast STEM Z=31 Z=33 Zródło: S. J. Pennycook, Structure Determination through Z- Contrast Microscopy, p. 173 in Advances in Imaging and Electron Physics, Vol 123, ed. by P. G. Merli, G. Calestani, and M. Vittori- Antisari, 2002 Ga As 1.4Å EELS kolumny atomowej

Holografia elektronowa (niskiej rozdzielczości) precyzyjne pomiary zmiany fazy fali elektronowej wizualizacja lokalnych pól magnetycznych i elektrycznych, Nanocząski FeNi, wiry magnetyczne RAFAL E. DUNIN-BORKOWSKI et. al. MICROSCOPY RESEARCH AND TECHNIQUE 64:390 402 (2004) Tranzystory 0.3m NMOS i PMOS Amplituda i faza W.D.Rau et. al, phys. Stat. Sol. (b) 222, 213 (200)

Problem rzutu i uśredniania Tomografia I dużo więcej Np. +dyfrakcja

Słabe punkty TEMu Konieczność wykonania preparatu zniszczenie materiału Słabe próbkowanie lokalne informacje tylko z obszarów przezroczystych dla elektronów a jednak około 0.1-0.5 mm 2 dla najlepszych preparatów Artefakty preparatyki - relaksacja naprężeń w cienkiej folii - amorfizacja, defekty radiacyjne Zniszczenia radiacyjne elektronami próbka przestaje być reprezentatywna - jonizacja i niszczenie wiązań chemicznych - nagrzewanie i dyfuzja składników w słabo przewodzących próbkach - wybijanie lub przesuwanie atomów, rozpylanie Wysokie koszty aparatury, pracochłonne przygotowanie preparatów Skomplikowana klawiszologia i interpretacja danych wyobraźnia i wiedza mikroskopisty (ciągle potrzebny)

Zalecana literatura : - J.Kozubowski, Metody transmisyjnej mikroskopii elektronowej, Wydawnictwo Śląsk, Katowice 1975. - Spence, J. C. H., Experimental High Resolution Transmission Electron Microscopy, North-Holland, Amsterdam, Holanda, 1994. - Williams, D. B. y Barry Carter, C., Transmission Electron Microscopy. A textbook for Materials Science, Plenum Press, New York, USA, 1996.