Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego

Transkrypt

1 Paweł Szroeder Rezonanse magnetyczne oraz wybrane techniki pomiarowe fizyki ciała stałego Wykład X Transmisyjna mikroskopia elektronowa (TEM) Dyfrakcja elektronowa (ED)

2 Zalety mikroskopii elektronowej Zdolność rozdzielcza mikroskopu nie zaleŝy od właściwości układu optycznego (dobór i wykonanie odpowiednich soczewek) lecz od długość fali promieniowania: 0,61 λ δ =, n sinα gdzie λ jest długością padającej fali, n współczynnikiem załamania, α kątem apertury (n sinα jest aperturą numeryczną). lampa okular obraz pośredni obraz obiektyw preparat prąŝki Ariry ego, obliczenia bazują na rozwiązaniu funkcji Bessela pierwszego stopnia δ według kryterium Rayleigha określa się na podstawie średnicy tzw. dysku Airy ego powstającego wskutek interferencji światła z samym sobą przy przechodzeniu przez obiektyw mikroskopu (teleskopu).

3 Zalety mikroskopii elektronowej Porównanie właściwości promieni widzialnych z falą elektronową oraz promieniowaniem rentgenowskich pod kątem zastosowania w mikroskopii Światło widzialne Fala elektronowa Promieniowanie rentgenowskie Długość fali nm 0,0037 nm (100 kv) 0,1 nm Źródło promieniowania Ŝarówka, laser emisja termiczna (W lub LaB 6 ) Soczewki optyczne elektromagnetyczne brak Tworzenie obrazu błona fotograficzna, matówka, kamera wideo, matryca CCD, matryca CMOS błona fotograficzna, ekran fluorescencyjny, kamera wideo, matryca CCD, matryca CMOS błona fotograficzna, ekran fluorescencyjny, kamera wideo, matryca CCD, matryca CMOS

4 Zalety mikroskopii elektronowej Wykorzystując fale elektronowe moŝemy uzyskiwać zarówno obrazy proste jak równieŝ obrazy dyfrakcyjne. Zmieniając energie elektronów moŝemy zmieniać długość fali elektronowej. Zgodnie z hipotezą de Broglie a, długość fali elektronowej związana jest z jego pędem h = p h m λ =. 0υ JeŜeli elektrony będziemy przyspieszali w polu o potencjale U, uzyskamy długość fali elektronowej λ = 10 U gdzie U podajemy w V. cm 1,23 = U nm, Elektrony, jako cząstki naładowane mogą oddziaływać z preparatem. MoŜna to wykorzystać do wykonywania dodatkowych analiz, np. składu chemicznego.

5 Historia mikroskopii elektronowej konstrukcja pierwszego transmisyjnego mikroskopu elektronowego (E. Ruska, M. Knoll) E. Ruska zostaje laureatem nagrody Nobla. Pierwszy mikroskop elektronowy, fotografia pochodzi z 1944 roku.

6 Współczesny elektronowy mikroskop transmisyjny wytwarzanie fal elektronowych kolumna optyki elektronowej śluza do umieszczania preparatu soczewka obiektywowa i przesłona FEI Philips, Eindhoven, NL jednostka STEM układ sterowania ekran fluorescencyjny oraz układ do rejestracji obrazu TEM transmission electron microscopy STEM scanning transmission electron microscopy

7 Oddziaływanie wysokoenergetycznych (~kev) elektronów z materią Oddziaływanie z atomem 1 elektrony nierozproszone; 2 elektrony rozproszone elastycznie pod małymi kątami; 3 elektrony rozproszone elastycznie pod duŝymi kątami; 4 elektrony rozproszone wstecznie; 5 elektrony rozproszone nieelastycznie na zewnętrznych powłokach elektronowych; 6 elektrony rozproszone nieelastycznie na wewnętrznych powłokach.

8 Oddziaływanie wysokoenergetycznych (~kev) elektronów z materią

9 Oddziaływanie wysokoenergetycznych (~kev) elektronów z materią elektrony wtórne promieniowanie rentgenowskie elektrony rozpraszane wstecznie promieniowanie hamowania ciepło cienki preparat elektrony rozproszone elastycznie elektrony rozproszone nieelastycznie elektrony nierozproszone

10 Podstawy optyki elektronowej Elektrony i jony posiadają ładunek elektryczny, mogą zatem być przyspieszane w polu elektrycznym E. Tory ruchu cząstek naładowanych mogą być odchylane przy zastosowaniu pola elektrycznego E oraz magnetycznego B. Zgodnie z hipotezą de Broglie a wysokoenergetyczne cząsteczki zachowują się jak fale. Elementy optyki elektronowej: źródła elektronów; soczewki; cewki odchylające (w mikroskopach skaningowych); stygmatory; detektory elektronów.

11 Źródła elektronów Źródła elektronów muszą wytwarzać elektrony w takiej ilości, by po przyspieszeniu w wysokim napięciu moŝna było ich wiązką oświetlić powierzchnię preparatu. Jako źródła elektronów stosuje się działa elektronowe z Ŝarzoną katodą (bezpośrednio bądź pośrednio) oraz działa z zimną emisją polową.

12 Działo elektronowe z bezpośrednio Ŝarzoną katodą U katoda z drutu wolframowego R w cylinder Wehnelta linie ekwipotencjalne anoda α w - kąt apertury wiązki elektronów Katoda wykonana z drutu wolframowego podgrzanego do temperatury 2500 C emituje elektrony, przyspieszane i kształtowane w wiązkę pomiędzy katodą i anodą. Katoda umieszczona jest w cylindrze Wehnelta o regulowanym potencjale. Zmiana oporności R w umoŝliwia regulację natęŝenia prądu wiązki oraz kąta jej rozbieŝności. Anoda, podobnie jak pozostałe części kolumny, jest uziemiona. Największe przewęŝenie wiązki elektronów występujące przed anodą nazywane jest źrenicą elektronooptyczną.

13 Działo elektronowe z pośrednio Ŝarzoną katodą chłodzony uchwyt katody katoda (pręcik LaB 6 lub CeB 6 ) spirala grzejna anoda ekran cieplny z tantalu cylinder Wehnelta Jako katodę wykorzystuje się pręcik z LaB 6 lub CeB 6 o grubości kilku mm oraz ostrzu o promieniu ~10 µm. Katoda jest nagrzewana do temperatury 1600 C pośrednio przez cewkę z drutu wolframowego. Działo takiej konstrukcji emituje wiązkę o większym natęŝeniu i wykazuje dłuŝszy czas pracy w porównaniu z bezpośrednio Ŝarzoną katodą wolframową.

14 Działa elektronowe z Ŝarzoną katodą Zwiększając napięcie polaryzacji ograniczamy emisję elektronów, co prowadzi do zmniejszenia się całkowitego prądu emisji. Jaskrawość elektronowa = prąd elektronów na jednostkę kąta bryłowego Ω = π θ 2

15 Działa elektronowe z Ŝarzoną katodą Rozrzut energii w działach elektronowych z Ŝarzoną katodą spowodowany jest przez niejednorodności włókna katody niestabilności wysokiego napięcia temperaturę powierzchni Szerokość źrenicy elektronooptycznej: 30 µm w dziale wolframowym 5 µm w LaB 6.

16 Działo elektronowe z zimną emisją polową katoda (monokryształ wolframu) anoda I izolator anoda II Działo wyposaŝone jest w katodę, którą stanowi monokryształ wolframu z ostrzem o promieniu 0,1 µm umieszczonym w silnym polu elektrostatycznym (ok. 5 kv). Elektrony opuszczają ostrze katody na skutek efektu tunelowego. Działo z zimną emisją polową charakteryzuje się duŝą jaskrawością przy bardzo małej średnicy wiązki (ok. 3 nm). Przy prądach wiązki w zakresie A jest korzystniejsze od dział z termoemisją. Stabilna praca tego działa wymaga jednak wysokiej próŝni (10-8 Pa).

17 Porównanie właściwości źródeł elektronowych Średnica wiązki, nm zimna emisja polowa Ŝarzona katoda wolframowa Ŝarzona pośrednio katoda LaB Prąd wiązki, A Porównanie zaleŝności pomiędzy średnicą i prądem wiązki dla trzech rodzajów dział elektronowych

18 Porównanie właściwości źródeł elektronowych W LaB6 FEG* Prąd maksymalny (na) Jaskrawość (unormowana) Rozrzut energii (ev) 3-4 1,5-3 0,6 1,2 Źrenica elektrooptyczna µm 5 50 µm nm Wymagana próŝnia (Pa) Temperatura robocza (K) Czas Ŝycia (godz.) > Cena (unormowana) FEG* field emission gun

19 Soczewki elektronowe 1 2 B 3 W celu kształtowania i uginania wiązki elektronowej stosuje się obrotowo symetryczne pola magnetyczne oraz elektryczne (rzadko ze względu na duŝe aberracje i wraŝliwość na zanieczyszczenia). Na elektron w polu magnetycznym działa siła Lorentza F = ev B. W polu magnetycznym osiowo symetrycznym elektron porusza się po torze spiralnym, który wykazuje zarówno zaleŝność od indukcji B, jak równieŝ napięcia przyspieszającego elektrony U. JeŜeli tor elektronu biegnie wzdłuŝ pola B (wzdłuŝ osi soczewki), elektron nie ulegnie odchyleniu. Zatem pole B moŝna wykorzystywać do skupiania wiązki i rozpraszania.

20 Soczewki magnetyczne płaszcz z ferromagnetyka szczelina uzwojenia Soczewki magnetyczne buduje się w postaci wielozwojowej cewki otoczonej materiałem ferromagnetycznym. W części wewnętrznej znajduje się szczelina wypełniona materiałem niemagnetycznym, koncentrująca pole magnetyczne na niewielkiej przestrzeni. Ogniskową soczewki magnetycznej moŝna obliczyć ze wzoru K U f =, 2 ( N I) gdzie K jest stałą, U napięciem przyspieszającym, N liczbą uzwojeń, I prądem soczewki.

21 Soczewki magnetyczne rozkład indukcji magnetycznej wiązka elektronowa I II III W zaleŝności od potrzeb i wymaganej geometrii pola magnetycznego stosuje się soczewki z płaszczem otwartym (I), z płaszczem zamkniętym (II) oraz z nabiegunnikami (III). Nabiegunniki stosuje się w soczewkach skupiających, w których chcemy uzyskać pola o bardzo duŝym natęŝeniu.

22 Soczewki magnetyczne nadprzewodzące nabiegunniki z holmu bądź dysprozu uzwojenie nadprzewodzące zbiornik z ciekły helem wiązka elektronowa płaszcz z Ŝelaza Soczewki nadprzewodzące stosujemy w mikroskopach wysokonapięciowych. Wówczas wymagane jest stosowanie bardzo wysokich pól magnetycznych. Uzwojenia tych soczewek są wykonane z materiału nadprzewodzącego, nabiegunniki z holmu bądź dysprozu. Cała konstrukcja umieszczona jest w kriostacie wypełnionym ciekłym helem. Zaletą tych soczewek jest uzyskanie równomiernego pola o bardzo duŝej indukcji i ograniczonej aberracji.

23 Soczewka obiektywowa miękkie Ŝelazo mosiądz mosiądz Soczewka obiektywowa skupia elektrony rozproszone opuszczające dolną powierzchnię próbki. Musi zostać wykonana ze szczególną starannością, gdyŝ wady odwzorowania są powielane. Soczewka ta ma moŝliwie krótką ogniskową,aby zmniejszyć aberrację sferyczną.

24 Równanie soczewki płaszczyzny ogniskowe płaszczyzna przedmiotu płaszczyzna obrazu

25 Błędy odwzorowania aberracja sferyczna - promienie wychodzące z punktów przedmiotu w pobliŝu osi optycznej soczewki i przechodzące przez roŝne jej strefy skupiają się w róŝnych punktach obrazowych osi optycznej aberracja chromatyczna elektrony o róŝnych energiach tworzą obraz w róŝnych odległościach od soczewki astygmatyzm elektrony wychodzące z punktu przedmiotowego leŝącego poza osią soczewki nie skupiają się w jednym punkcie obrazowym lecz wzdłuŝ prostopadłych odcinków południkowego oraz równoleŝnikowego wzajemnie rozsuniętych o odległość astygmatyczną. Jest to spowodowane asymetria pola soczewki.

26 Stygmator magnetyczny I 2 S N N S I 1 S N N S Astygmatyzm soczewek magnetycznych koryguje się za pomocą stygmatorów. Stanowią one zespoły małych cewek elektromagnetycznych, pozwalających wytworzyć kompensujące eliptyczne pole magnetyczne.

27 Układ soczewek w mikroskopie transmisyjnym - kondensor Soczewki kondensora zadaniem tych soczewek jest takie kształtowanie wiązki, by moŝna było zmieniać jej natęŝenie i rozbieŝność. W tym celu stosuje się układ dwusoczewkowy pierwsza soczewka jest krótkoogniskowa i wytwarza zmniejszony obraz źrenicy elektrooptycznej, druga jest długoogniskowa i przenosi ten obraz w stosunku 1 : 1 na preparat. UmoŜliwia to regulację wielkości oświetlanego obszaru, czyli jasności obrazu i rozbieŝności wiązki. Soczewki kondensora wyposaŝone są w wymienne przysłony oraz stygmator. działo elektronowe kondensor I przysłony kondensor II preparat

28 Układ soczewek tworzących obraz w TEM Do wytwarzania obrazu wykorzystuje się układ trzech lub czterech soczewek. Soczewka obiektywowa (o moŝliwie krótkiej ogniskowej) skupia elektrony opuszczające tylną powierzchnię próbki. Jest wyposaŝona w stygmator oraz kilka wymiennych przesłon apertury o małych średnicach otworów (20 50 µm). W tylnej płaszczyźnie ogniskowej tworzy się obraz dyfrakcyjny i umieszczona jest przysłona apertury obiektywu. W tylnej płaszczyźnie obrazowej obiektywu tworzy się powiększony obraz preparatu i znajduje się przysłona selekcyjna. Regulacja prądu w uzwojeniu obiektywu umoŝliwia uzyskanie ostrości obrazu (dopasowujemy w ten sposób ogniskową do połoŝenia preparatu.) płaszczyzna przedmiotu przysłona apertury obiektywu płaszczyzna obrazowa

29 Układ soczewek tworzących obraz w TEM Druga soczewka w układzie trójsoczewkowym nazywana jest soczewką pośrednią. Jej zadaniem jest regulacja powiększenia całkowitego poprzez powiększanie obrazu pośredniego powstałego w płaszczyźnie obrazowej obiektywu. Soczewka pośrednia umoŝliwia równieŝ obserwację obrazu dyfrakcyjnego w przypadku takiej zmiany jej ogniskowej, Ŝe odwzoruje ona rozkład ugiętych wiązek elektronów skupionych w tylnej płaszczyźnie ogniskowej obiektywu. W tej sytuacji przysłona apertury obiektywu jest usunięta. Trzecia soczewka (zwana w układzie czterosoczewkowym drugą pośrednią lub dyfrakcyjną) słuŝy do zmiany skali obrazowania mikrodyfrakcyjnego. UmoŜliwia uzyskiwanie obrazów dyfrakcyjnych o róŝnych powiększeniach z bardzo małych obszarów. Ostatnia soczewka nazywana jest projektorem. Regulując prądem cewek soczewki we współdziałaniu z pozostałymi soczewkami uzyskuje się poŝądany zakres powiększań (do 1 mln. razy).

30 Odwzorowanie obrazu mikroskopowego i dyfrakcyjnego kondensor I kondensor II preparat obiektyw przysłona obiektywu płaszczyzna I obrazu pośredniego płaszczyzna obrazu dyfrakcyjnego przysłona selekcyjna soczewka pośrednia płaszczyzna II obrazu pośredniego projektor płaszczyzna obrazu

31 Porównanie mikroskopu optycznego i TEM wysokie napięcie źródło elektronów anoda przesłona podwójna soczewka kondensor próbka obiektyw przesłona soczewka pośrednia przesłona projektor okular (projektor) płaszczyzna obrazu

32 Przekrój elektronowego mikroskopu transmisyjnego izolator anoda cewki centrujące wiązkę przysłona kondensora stygmator kondensora cewki odchylające wiązkę przysłona obiektywu soczewka obiektywu przysłona selekcyjna lupa szyba wziernika ekran fluorescencyjny przewód wysokiego napięcia katoda i elektroda sterująca do układu próŝniowego soczewka kondensora I soczewka kondensora II komora preparatu do układu próŝniowego stygmator obiektywu do układu próŝniowego soczewka pośrednia I soczewka pośrednia II soczewka projekcyjna komora dyfrakcji wysokorozdzielczej do układu próŝniowego komora klisz

33 Odwzorowanie obrazu w jasnym i ciemnym polu widzenia wiązka padająca preparat obiektyw przysłona obiektywu wybrana wiązka I II III Obraz w jasnym polu widzenia (I) uzyskujemy, gdy przez otwór przysłony obiektywu przechodzi wiązka nieugięta. Na obrazie tym ciemne są miejsca, w których w preparacie nastąpiło rozproszenie lub ugięcie elektronów pod kątem większym od kąta apertury obiektywu. Obserwację w polu ciemnym wykonuje się wykorzystując do tworzenia obrazu jedną z wiązek ugiętych. MoŜna tego dokonać odchylając elektromagnetycznie wiązkę pierwotną (II) bądź przesuwając przysłonę obiektywu na analizowany refleks (III). Obserwacja w ciemnym polu pozwala na określenie, z jakiego miejsca preparatu pochodzi wiązka ugięta, co ma znaczenie w badaniu preparatów wielofazowych.

34 Dyfrakcja elektronowa preparat soczewka obiektywowa tylna płaszczyzna ogniskowa płaszczyzna obrazu Cechy obrazu dyfrakcyjnego pojedynczego kryształu: regularne ułoŝenie refleksów, natęŝenie refleksów proporcjonalne do czynnika strukturalnego, połoŝenie refleksów odpowiada odległościom międzypłaszczyznowym.

35 Dyfrakcja elektronowa - przykłady Struktura f.c.c. wzdłuŝ kierunku [001] wzdłuŝ kierunku [111] Struktura b.c.c. wzdłuŝ kierunku [001] wzdłuŝ kierunku [111]

36 Dyfrakcja elektronowa - przykłady Obrazy dyfrakcyjne z próbek polikrystalicznych Obraz dyfrakcyjny polikrystaliczego złota Rd hkl = Lλ, gdzie R promień okręgu, L efektywna długość kamery, d hkl odległość międzypłaszczyznowa, λ długość fali elektronowej

37 Dyfrakcja elektronowa - przykłady Obrazy dyfrakcyjne materiałów amorficznych stanowią rozmyte okręgi, które odzwierciedlają strukturę o uporządkowaniu bliskiego zasięgu. Tego typu obrazy obserwuje się bardzo często od zanieczyszczeń bądź warstw podłoŝa węglowego

38 Dyfrakcja elektronowa - przykłady Obraz dyfrakcyjny helikalnej struktury cylindrycznej. Układ prąŝków dyfrakcyjnych odzwierciedla rozpraszanie na tylnej i przedniej ściance nanorurki.

39 Dyfrakcja elektronowa - przykłady Obraz dyfrakcyjny sznura jednościennych nanorurek węglowych

40 Dyfrakcja elektronowa - przykłady Obraz dyfrakcyjny wielościennej nanorurki węglowej

41 Kontrast w obrazach TEM Główne czynniki odpowiedzialne za kontrast w obrazach TEM grubość liczba atomowa orientacja defekty rozpraszanie rozpraszanie dyfrakcja dyfrakcja i rozpraszanie

42 Obrazy w jasnym i ciemnym polu widzenia

43 Przygotowanie preparatu Idealny preparat przeznaczony do badań TEM powinien mieć grubość około 100 nm; kształt dysku o średnicy 3 mm; być reprezentatywny; płaski i gładki; posiadać obszary przezroczyste dla wiązki elektronów; być odporny na działanie wiązki elektronowej; być pozbawiony zanieczyszczeń; być przewodzący i niemagnetyczny.

44 Przygotowanie preparatu Siateczki stosowane w technice TEM Próbki (np. repliki materiału biologicznego) są adsorbowane na siateczki miedziane o standartowych rozmiarach średnica 3,05 mm i grubość 0,015 mm. Wykorzystuje się do tego roztwór formwaru. Następnie próbki są naparowywane cienką warstwą węgla.

45 Próbki biologiczne przygotowanie preparatu

46