Dokładność i precyzja w dyfraktometrii rentgenowskiej

Transkrypt

1 Dokładność i precyzja w dyfraktometrii rentgenowskiej Dokładność i precyzja ± 1σ = Α Ρ Legenda: Z A A S A R : prawdziwa" wartość : wynik pomiaru : dokładność : precyzja = odchylenie standardowe Z A A-Z = A S Seite 1

2 Dokładność i precyzja High Accuracy High Precision High Accuracy Low Precision Tissue, 1996 Low Accuracy High Precision Low Accuracy Low Precision Eksperyment Każdy eksperyment można podzielić na 5 etapów: wczesne decyzje próbka przyrząd zbieranie danych opracowanie wyników Seite 2

3 Wczesne decyzje Cel? Jaka dokładność i precyzja są potrzebne? Jakie właściwości ma próbka? Jakie użyć parametry pomiaru? Jaką metoda opracować wyniki? Wymagania eksperymentu 2Θ 2Θ Intensywność Intensywność Rozdzielczość Rozdzielczość Analiza Analiza jakościowa jakościowa Analiza Analiza ilościowa ilościowa Indeksowanie Indeksowanie Wyznaczanie Wyznaczanie struktury struktury Analiza Analiza Rietvelda Rietvelda Seite 3

4 Problemy Ograniczenia metodologiczne nakładanie się refleksów rozpraszanie szybkość analizy Ograniczenia pomiarowe: efekty fizyczne geometryczne ustawienie próbki Dokładność i precyzja Kalibracja jakość lub brak kalibracji użycie wzorców Opracowanie wyników błędy softweru błędy użytkownika jakość metody Próbka Typowe problemy z próbką Wielkość krystalitów; Za mało krystalitów; Niejednorodność próbki; Anizotropowość próbki; Absorpcja (różne fazy różnie absorbują); Właściwe umieszczenie próbki w przyrządzie; Seite 4

5 Próbka Prasowanie próbki Nie zmniejsza orientacji ziaren krystalicznych; Kapilara Znacząco zmniejsza orientację ziaren krystalicznych; Zmniejsza intensywność i rozdzielczość; Spray drying drogie Duża ilość próbki potrzebna Obracająca się próbka Poprawia statystykę pomiaru (bardziej uśredniony wynik); Dodanie rozpuszczalnika Zanieczyszczenie; Zwiększona przezroczystość; Zwiększone tło i/lub dodatkowe refleksy; Próbka Wielkość krystalitów i ich ilość: Dokładny i powtarzalny pomiar wymaga małych (ale nie za małych) krystalitów Typowy rozrzut intensywności refleksu (113) kwarcu: µm 5-50 µm 5-15 µm 5 µm 18.2% 10.1% 2.1% 1.2% Seite 5

6 Próbka Ilość krystalitów biorących udział w dyfrakcji zależy od ich rozmiaru rozmiar 40 µm 10 µm 1 µm ilość krystalitów w próbce 20mm x x10 8 Ilość krystalitów biorących udział w dyfrakcji Próbka Ważną rolę odgrywa materiał podstawki, na której znajduje się próbka; Intensity [cps] Plastic Single crystal (Si) Θ [ 2Θ] Seite 6

7 Próbka Wynik pomiaru zależy od tego, czy próbka znajduje się w prawidłowym położeniu 2 θ = 2s cosθ R Próbka Nawet jeśli próbka znajduje się w prawidłowym położeniu to pewien głąd wynika z płaskości próbki. Seite 7

8 Szczeliny wejściowe Określają długość oświetlonego obszaru próbki Mają duży wpływ na intensywność; Mają mały wpływ na zdolność rozdzielczą; Ich szerokość może być stała może też być regulowana Szczeliny wejściowe Stałe: długość oświetlonego obszaru zmienia się w funkcji kąta padania, ale nie zmienia się jego objętość Zmienne: długość oświetlonego obszaru nie zmienia się w funkcji kąta padania, ale zmienia się jego objętość Seite 8

9 Szczeliny wejściowe Długość oświetlonego obszaru próbki można obliczyć: ( sinω sinδ ) 2 2 ( sin ω sin δ ) L = R 2 Szczeliny wejściowe Wybór szerokości szczelin zależy od zakresu kątów 2θ. Im niższe kąty, tym węższe muszą być szczeliny wejściowe (aby nie mierzyć detektorem bezpośrednio wiązki promieniowania padającego). Seite 9

10 Szczeliny wejściowe Wpływ szerokości szczeliny na intensywność refleksu dyfrakcyjnego Maska Seite 10

11 Rola maski Maska Szczeliny Sollera Seite 11

12 Szczeliny Sollera Wpływ na kształt refleksów dyfrakcyjnych Szczeliny antyrozproszeniowe Determinują obserwowaną długość próbki Zmniejszają tło; Wpływają na intensywność; Idealnie gdy obserwowana długość jest równa oświetlonej długości; Seite 12

13 Szczelina odbiorcza Znajduje się w ognisku wiązki; Determinuje rozdzielczość; Optymalnie gdy jest trochę szersza niż szerokość wiązki W; Szczelina odbiorcza Wpływ na kształt refleksów dyfrakcyjnych Seite 13

14 Promieniowanie rentgenowskie Monochromatyzacja promieniowania W dyfraktometrze proszkowym używamy promieniowanie monochromatyczne ( K α ) musimy pozbyć się K β oraz promieniowania hamowania. Stosuje się dwie metody: Filtry Monochromatory I E λ λ Seite 14

15 Monochromatyzacja promieniowania: filtry Ich działanie polega na absorpcji promieniowania: Np. miedź emisja absorpcja Monochromatyzacja promieniowania: filtry Potrzebujemy pierwiastek, który absorbuje K β i promieniowanie ciągłe, ale przepuszcza K α Zazwyczaj, używa się pierwiastka o Z mniejszym o 1 lub 2 od pierwiastka materiału anody. Seite 15

16 Filtry: przykład K α Krawędź absorbcji Ni K α K β K β λ in Å (a) No filter λ in Å (b) With Ni filter Monochromatory Jest to kryształ (kwarc, german,...) silnie odbijający promieniowanie od jednej rodziny płaszczyzn. Kryształ ten orientuje się pod kątem Bragga odpowiednim dla promieniowania K α1 λ = Å = 2d hkl sinθ Seite 16

17 Monochromator germanowy dla promieniowania o długości fali λ=1.540 Å d=3.27å Monochromator Znajduje się po stronie detektora; zmniejsza: Kβ; Tło; Fluorescencję próbki; Seite 17

18 Detektory promieniowania rentgenowskiego W ogólności, podstawą detekcji promieniowania X czyli fotonów o energii 5-25 kev jest fakt, że wzbudzają one elektrony w materiale detektora. Wskutek tego może nastąpić: Jonizacja gazu Generacja par elektron-dziura w półprzewodniku Fluorescencja Procesy chemiczne Jonizacja gazu Jony utworzone wskutek napromieniowania biegną w stronę drutu, do którego przyłożone jest wysokie napięcie. Gdy dotrą do elektrody, powodują impuls prądu. Seite 18

19 Jonizacja gazu Najczęściej stosowane gazy: Argon-Metan; Ksenon-Metan; Neon-Metan Detektor scyntylacyjny 1. Foton promieniowania X powoduje emisję światła z kryształu NaI domieszkowanego talem. 2. Fotony światła padając na fotokatodę wybijają z niej elektrony. 3. Elektrony przyspieszane w polu elektrycznym wybijają z kolejnych dynod kolejne elektrony. 4. Płynie prąd, który jest proporcjonalny do natężenia mierzonego promieniowania rentgenowskiego. Seite 19

20 Detektory punktowe liniowe i dwuwymiarowe Scintillation detector PSD HI-STAR / CDD small spot measured scan necessary long measuring time large 2θ range measured simultaneously medium measuring time large 2θ and chi range measured simultaneously very short measuring times measurement of oriented samples and very small sample amounts Opracowanie wyników Błędy softweru Błędy użytkownika. wygładzanie Odejmowanie tła Jakość metody. Seite 20

21 Wygładzanie I rel 100 Si, RAW data 5 point smoothing 9 point smoothing 17 point smoothing Θ [ 2Θ] Procedury dopasowania kształtu pików I Rel I Rel Gaussian Si Lorentzian Si Θ [ 2Θ] Θ [ 2Θ] Seite 21

22 Procedury dopasowania kształtu pików I Rel Split- PearsonVII Si Θ [ 2Θ] Kalibracja Kalibracja przyrządu zawsze na tej samej próbce; Wewnętrzna kalibracja wzorzec dodany do próbki; Zewnętrzna kalibracja wzorzec używany zewnętrznie względem próbki; Seite 22

23 Wzorce rentgenowskie Material SRM Number Certified for Silicon SRM 640b d-value calibration Fluoro-Phlogopite SRM 675 d-value calibration α-al 2 O 3 SRM 1976 intensity calibration, instrument alignment LaB 6 SRM 660 profile analysis α-al 2 O 3 SRM 676 quantitative analysis α-si 3 N 4, β-si 3 N 4 SRM 656 quantitative analysis α-quartz SRM 1978a quantitative analysis Cristobalite SRM 1979a quantitative analysis α-al 2 O 3,ZnO, TiO 2, SRM 674a quantitative analysis Seite 23