RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 184163 (21) Numer zgłoszenia: 330310 (22) Data zgłoszenia: 29.05.1997 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 29.05.1997, PCT/FR97/00937 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 11.12.1997, W 097/46306, PCT Gazette nr 53/97 (13) B1 (51) Int.Cl.7: B01D 61/14 B0 1 J 8/00 C07C 209/48 (54) Sposób filtracji trójfazowej mieszaniny (30) Pierwszeństwo: 04.06.1996,FR,96/07169 (73) Uprawniony z patentu: RHODIA FIBER AND RESIN INTERMEDIATES, Courbevoie Cedex, FR (43) Zgłoszenie ogłoszono: 10.05.1999 BUP 10/99 (72)Twórcy wynalazku: Philippe Perrona, Montluel, FR Lionel Sever, Lyon, FR (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2002 W UP 09/02 (74) Pełnomocnik: Witusowska Jadwiga, PATPOL Spółka z o.o. (5 7 ) 1. Sposób filtracji trójfazowej mieszaniny, znamienny tym, że filtruje się stycznie na filtrze membranowym co najmniej część trójfazowej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej fazę ciekłą, w której znajdują się substancje, posiadające funkcyjne grupy nitrylowe, fazę gazową zawierającą wodór i katalityczną fazę stałą, zawierającą nikiel i/lub kobalt Raney'a lub katalizator metaliczny na nośniku i zawraca katalizator oraz równocześnie odzyskuje co najmniej część przesączu zawierającego produkty reakcji. PL 184163 B1
Sposób filtracji trójfazowej mieszaniny Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób filtracji trójfazowej mieszaniny, znamienny tym, że filtruje się stycznie na filtrze membranowym co najmniej część trójfazowej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej fazę ciekłą, w której znajdują się substancje, posiadające funkcyjne grupy nitrylowe, fazę gazową zawierającą wodór i katalityczną fazę stałą, zawierającą nikiel i/lub kobalt Raney'a lub katalizator metaliczny na nośniku i zawraca katalizator oraz równocześnie odzyskuje co najmniej część przesączu zawierającego produkty reakcji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną filtruje się stycznie na filtrze membranowym zawierającym płaski lub rurowy nośnik i nieorganiczną lub organiczną membranę lub warstwę aktywną o grubości kilku mikrometrów. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną filtruje się stycznie na filtrze, którego warstwa aktywna wykonana jest z α-tlenku glinowego, tlenku cyrkonu, dwutlenku tytanu lub włókien grafitowych a nośnik wykonany jest z grafitu, tlenku glinu, tlenku cyrkonu lub dwutlenku tytanu. 4. Sposób według zastrz. 2 albo 3, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną filtruje się stycznie na filtrze, którego membrana ma średnią średnicę porów zawierającą się między 1 nanometrem a jednym mikrometrem a korzystnie o średniej średnicy porów od 1 0 nanometrów do 1 0 0 nanometrów. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się mieszaninę reakcyjną, w której faza ciekła zawiera głównie co najmniej jeden związek mający nitrylowe grupy funkcyjne, taki jak nieprzereagowany, wyjściowy dinitryl lub nitryl, wytwarzany aminonitryl i/lub aminę i/lub diaminę i ewentualnie rozpuszczalnik. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się rozpuszczalnik wybrany spośród wody i/lub amidu i/lub alkoholu i/lub aminy i/lub amoniaku. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się mieszaninę reakcyjną, która zawiera stałą fazę katalityczną składającą się z katalizatora opartego na niklu Raney'a i/lub kobalcie Raney'a, korzystnie zawierającego domieszkowany pierwiastek wybrany spośród pierwiastków IVb, VIb, VIIb i VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się mieszaninę reakcyjną, która zawiera stałą fazę katalityczną składającą się z metalu, stanowiącego metal VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków takiego, jak ruten, rod, nikiel lub kobalt, osadzonego na nośniku, stanowiącym tlenek metalu taki, jak tlenki glinu, krzemionki, glinokrzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub tlenek magnezu. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się stycznie mieszaninę reakcyjną w temperaturze niższej od lub równej 150 C, korzystnie niższej od lub równej 120 C, a bardziej korzystnie niższej od lub równej 100 C. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że filtruje się stycznie mieszaninę reakcyjną przy różnicy ciśnień między wlotem i wylotem z filtra wynoszącej od 0,10 MPa do 2,0 MPa, a korzystnie od 0,2 MPa do 1,0 MPa. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób filtracji trójfazowej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej fazę ciekłą, stałą nierozpuszczalną fazę katalityczną i fazę gazową. W procesach z zastosowaniem związków zawierających co najmniej jedną nitrylową grupę funkcyjną i nierozpuszczalny katalizator, w postaci niklu lub kobaltu Raney'a, zauważono, że pod nieobecność gazu, a szczególnie w przypadku nieobecności wodoru, funkcyjne grupy nitrylowe środowiska posiadają szkodliwy wpływ na aktywność katalizatora.
184 163 3 W opisie wynalazku EP-A-0235003 ujawniono sposób obróbki węglowodorów wodorem w obecności zdyspergowanego katalizatora. Dla wydzielenia katalizatora z cieczy środowisko reakcyjne kontaktuje się z porowatą membraną. Filtrat jest produktem procesu, a inne części są zawracane do reakcji. Jednakże gaz usuwa się ze środowiska reakcyjnego przed etapem filtracji. W publikacji zgłoszenia międzynarodowego WO-A-91/16294 ujawniono sposób odzyskiwania katalizatora w produkcji kwasów eterokarboksylowych przez katalityczne utlenianie użytego katalizatora. Środowisko reakcyjne poddaje się filtracji poprzecznej. Jednakże ten dokument nie dotyczy procesu uwodorniania i filtracji mieszaniny reakcyjnej z takiego procesu. W opisie patentowym DE 3245318 ujawniono sposób obejmujący reakcję pomiędzy gazem i cieczą w obecności katalizatora. Ciekły produkt reakcji w sposób ciągły odbierany jest jako filtrat w etapie filtracji prowadzącym dla części cieczy reakcyjnej. Zatężoną zawiesinę zawraca się do reaktora. Jednakże dokument ten nie ujawnia ani nie przedstawia reakcji uwodorniania. W szczególności w procesach uwodorniania nitryli do amin, a bardziej szczegółowo, w procesach częściowego uwodorniania dinitryli do aminonitryli zgłaszający wykazał, że katalizator typu niklu lub kobaltu Raney'a wykazuje skłonność do dezaktywacji w obecności funkcyjnych grup nitrylowych, gdy środowisko już nie zawiera wodoru lub zawiera wodór tylko w niewielkim stopniu. Ponadto, okazało się, że katalizatory metaliczne umieszczone na nośniku, które stosuje się także, w szczególności w procesach uwodorniania, źle się oddzielają podczas osadzania i są trudne do odsączenia. Niniejszy wynalazek proponuje rozwiązanie tych problemów polegające na stycznej filtracji na filtrze membranowym trójfazowej mieszaniny reakcyjnej. Przedmiotem wynalazku jest sposób filtracji trójfazowej mieszaniny, charakteryzujący się tym, że filtruje się stycznie na filtrze membranowym co najmniej część trójfazowej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej fazę ciekłą, w której znajdują się substancje posiadające funkcyjne grupy nitrylowe, fazę gazową zawierającą wodór i katalityczną fazę stałą, zawierającą nikiel i/lub kobalt Raney'a lub katalizator metaliczny na nośniku i zawraca katalizator oraz równocześnie odzyskuje co najmniej część przesączu zawierającego produkty reakcji. W sposobie korzystnie mieszaninę reakcyjną filtruje się stycznie na filtrze membranowym zawierającym płaski lub rurowy nośnik i nieorganiczną lub organiczną membranę lub warstwę aktywną o grubości kilku mikrometrów. W sposobie korzystnie mieszaninę reakcyjną filtruje się stycznie na filtrze, którego warstwa aktywna wykonana jest z α-tlenku glinowego, tlenku cyrkonu, dwutlenku tytanu lub włókien grafitowych a nośnik wykonany jest z grafitu, tlenku glinu, tlenku cyrkonu lub dwutlenku tytanu. W sposobie korzystnie mieszaninę reakcyjną filtruje się stycznie na filtrze, którego membrana ma średnią średnicę porów zawierającą się między 1 nanometrem a 1 mikrometrem a korzystnie o średniej średnicy porów od 1 0 nanometrów do 1 0 0 nanometrów. Korzystnie w sposobie filtruje się mieszaninę reakcyjną, w której faza ciekła zawiera głównie co najmniej jeden związek mający nitrylowe grupy funkcyjne taki jak nieprzereagowany, wyjściowy dinitryl lub nitryl, wytwarzany aminonitryl i/lub aminę, i/lub diaminę i ewentualnie rozpuszczalnik. W sposobie korzystnie stosuje się rozpuszczalnik wybrany, spośród wody i/lub amidu, i/lub alkoholu, i/lub aminy, i/lub amoniaku. W sposobie korzystnie filtruje się mieszaninę reakcyjną, która zawiera stałą fazę katalityczną składającą się z katalizatora opartego na niklu Raney'a i/lub kobalcie Raney'a, korzystnie zawierającego domieszkowany pierwiastek wybrany spośród pierwiastków IVb, VIb, VIIb i VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków. Korzystnie w sposobie filtruje się mieszaninę reakcyjną, która zawiera stałą fazę katalityczną składającą się z metalu, stanowiącego metal VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków takiego, jak ruten, rod, nikiel lub kobalt, osadzonego na nośniku, stanowiącym tlenek
4 184 163 metalu taki, jak tlenki glinu, krzemionki, glinokrzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub tlenek magnezu. Korzystnie w sposobie filtruje się stycznie mieszaninę reakcyjną w temperaturze niższej od lub równej 150 C, korzystnie niższej od lub równej 120 C, a bardziej korzystnie niższej od lub równej 100 C. W sposobie korzystnie filtruje się stycznie mieszaninę reakcyjną przy różnicy ciśnień między wlotem i wylotem z filtra wynoszącej od 0,10 MPa do 2,0 MPa, a korzystnie od 0,2 MPa do 1,0 MPa. Zgodnie z wynalazkiem styczna cyrkulacja mieszaniny poddawanej filtracji w stosunku do membrany z dużą szybkością minimalizuje ilość ciała stałego zatrzymywanego na filtrze. W ten sposób jest możliwe zminimalizowanie ryzyka dezaktywacji katalizatora. Umożliwia to prowadzenie filtracji w sposób ciągły z równoczesnym utrzymaniem katalizatora w jego środowisku reakcyjnym. Generalnie szybkość cyrkulacji mieszaniny reakcyjnej przez membranę zawiera się między 0,5 metra/sekundę a 20 metrów/sekundę, a korzystnie między 1 metr/sekundę a 10 metrów/sekundę. Filtry membranowe stosowane do filtracji stycznej zawierają zwykle płaski lub rurowy nośnik i membranę organiczną lub nieorganiczną, często określaną jako warstwa aktywna, mającą kilka mikrometrów grubości. W sposobie według wynalazku, stosowane membrany stanowią korzystnie membrany nieorganiczne, ogólnie o lepszej odporności chemicznej i termicznej w stosunku do stosowanej mieszaniny reakcyjnej. Nośnik i warstwa aktywna mogą być wykonane z tego samego materiału lub różnych materiałów. Warstwa aktywna filtra może być wykonana, na przykład, z α-tlenku glinowego, tlenku cyrkonu, dwutlenku tytanu lub włókien grafitowych. Nośnik może być wykonany także z tlenku glinu, grafitu, tlenku cyrkonu lub dwutlenku tytanu. Membranę określa się także przez średnią średnicę porów. Ogólnie, ta średnia średnica porów ma zakres od 1 nanometra do dowolnego mikrometra. Ze względu na trwałość i zdolność do regeneracji membrany, zalecane jest w sposobie według niniejszego wynalazku stosowanie membran do ultrafiltracji o średnich średnicach porów od 1 0 nanometrów do 1 0 0 nanometrów i granicy odcięcia przepływu (określonej przez masę cząsteczkową związków zatrzymywanych na membranie i wyrażanej w gramach/mol lub daltonach) większej lub równej od 5000 [5 kilodaltonów (kd)], a korzystnie większej lub równej 1 0 0 0 0 0 ( 1 0 0 kilodaltonów). Faza ciekła mieszaniny reakcyjnej poddawanej filtracji zawiera głównie co najmniej jeden związek z funkcyjną grupą nitrylową, taki, jak nieprzereagowany, wyjściowy dinitryl lub nitryl, wytworzony aminonitryl i/lub aminę, i/lub diaminę i ewentualnie rozpuszczalnik, którym może być w szczególności woda i/lub amid, i/lub alkohol, i/lub amina, i/lub amoniak. Stosowane zwykle alkohole stanowią alkanole, takie, jak metanol, etanol, 1-propanol, 2 -propanol i 1-butanol; diole, takie, jak glikol etylenowy i glikol propylenowy, poliole lub mieszaniny wspomnianych alkoholi. Gdy rozpuszczalnik stanowi amid, może być stosowany w szczególności dimetyloformamid i dimetyloacetamid. Spośród amin, które mogą być stosowane jako rozpuszczalnik należy wymienić na przykład aminę, diaminę lub aminonitryl, odpowiadające nitrylowi lub dinitrylowi podlegającemu uwodornianiu. Faza ciekła generalnie zawiera także silną zasadę nieorganiczną pochodzącą od metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Gdy wraz z innym rozpuszczalnikiem obecna jest woda, wspomniany rozpuszczalnik stanowi w proporcjach wagowych, od dwu do czterokrotną masę wody. Stała faza katalityczna ogólnie składa się z katalizatora opartego na niklu Raney'a i/lub kobalcie Raney'a ewentualnie, lecz korzystnie zawierającego domieszkowany pierwiastek wybrany spośród pierwiastków IVb, VIb, VIIb i VIII grupy Układu Okresowego pierwiastków podanego w publikacji Handbook o f Chemistry and Physics; Wyd. 51; (1970-1971). Katalizator oparty na niklu Raney a i/lub kobalcie Raney'a stosowany w sposobie może zatem zawierać obok niklu lub kobaltu i resztkowych ilości metali usuwanych z macierzystego stopu podczas przygotowywania katalizatora, tj. generalnie aluminium, jeden lub więcej
184 163 5 innych pierwiastków domieszkowanych, takich jak na przykład chrom, tytan, molibden, wolfram, żelazo lub cynk. Spośród pierwiastków domieszkowanych, za najbardziej korzystne uważane są chrom i/lub żelazo, i/lub tytan. Te pierwiastki domieszkowane stanowią zwykle wagowo, w stosunku do niklu, od 0% do 15% a korzystnie od 0% do 10%. Faza katalityczna może składać się także z metalu, stanowiącego zwykle metal VIII grupy Układu Okresowego Pierwiastków, taki jak ruten, rod, nikiel lub kobalt, osadzony na nośniku, stanowiącym zwykle tlenek metalu, takim, jak tlenki aluminium, krzemionki, glinokrzemiany, dwutlenek tytanu, tlenek cyrkonu lub tlenek magnezu. W katalizatorze metalicznym osadzonym na nośniku, metal stanowi zwykle od 0,1 do 80% wagowych nośnika a korzystnie od 0,5 do 50%. Faza stała stanowi generalnie od 1% do 50% wagowych masy fazy ciekłej, przy czym te wartości nie są krytyczne. Faza gazowa składa się głównie z wodoru. Filtracja styczna może być prowadzona w temperaturze korzystnie takiej, w której prowadzona jest reakcja uwodorniania. Temperatura ta jest zwykle mniejsza lub równa 150 C, korzystnie mniejsza lub równa 120 C, a najkorzystniej mniejsza lub równa 100 C. Konkretnie, temperatura ta zawiera się zwykle między temperaturą pokojową (około 20 C) a 100 C. Proces może być przeprowadzony bez trudności technicznych w temperaturze poniżej 20 C, lecz takie postępowanie nie jest korzystne ze względu na niższą wydajność produkcji reakcji uwodorniania. Różnica ciśnień między wlotem i wylotem z filtra, wymagana do filtracji, może być zapewniona po części przez ciśnienie, pod którym prowadzona jest reakcja uwodorniania. Jednak potrzebne jest wytworzenie ciśnienia wyższego niż ciśnienie atmosferyczne. Generalnie ciśnienie to wynosi od 0,10 MPa (1 bara) do 2,0 MPa (20 barów), a korzystnie od 0,2 MPa (2 barów) do 1,0 MPa (10 barów). W praktyce ciśnienie wytwarzane jest przez pompę, która zasila filtr membranowy z reaktora. Przepływ strumienia zasilającego filtr membranowy oczywiście zależy od ilości mieszaniny reakcyjnej obecnej w reaktorze oraz wydajności filtra. Jest on także wyznaczany stosownie do postępu reakcji tak, aby ciekły przesącz lub ciecz przechodząca przez przegrodę, która będzie co najmniej częściowo odzyskiwana oraz gdzieś poddawana obróbce, zawierała wystarczające ilości zamierzonego produktu(ów) reakcji uwodorniania. Katalizator odsączony w obecności wodoru pozostaje aktywny i jest zawracany do reakcji uwodorniania. Następujące dalej przykłady ilustrują wynalazek. Przykład Reaktor wyposażony w mieszadło, środki do ogrzewania i chłodzenia, środki do wprowadzania reagentów w jego górnej części i środki do odprowadzania w części dolnej, zawiera około 20 litrów mieszaniny o składzie wagowym: -2 0,1% nitrylu kwasu adypinowego - 51,4% nitrylu kwasu aminokapronowego - 9,1% heksametylenodiaminy - 14,2% wody - 5,2% niklu Raney'a o średnich rozmiarach cząstek około 10 mikrometrów. Roztwór znajduje się pod ciśnieniem wodoru 0,2 MPa (2 barów) w temperaturze 55 C. Pompa dozująca o wydatku przepływu 2 m3/h umieszczona jest w miejscu wylotu wypływowego u dołu reaktora i za nią umieszczone zostały elektromagnetyczny miernik przepływu i manometr. Roztwór usuwany z reaktora zasilany jest na filtr membranowy, składający się z nośnika grafitowego i nieorganicznej warstwy aktywnej tlenku cyrkonu o granicy odcięcia przepływu 300000 (300 kd) i średniej średnicy porów między 25 a 50 nm (handlowa nazwa Carbosep M9 firmy Tech-Sep).
6 184 163 Strumień zasilający filtr znajduje się pod ciśnieniem wodoru 0,2 MPa (2 barów), a szybkość cyrkulacji mieszaniny reakcyjnej przez membranę wynosi około 5 m/s. Przepływ przesączu wynosi 67 kg/h m2. Przesącz znajduje się pod ciśnieniem atmosferycznym. Nie znaleziono niklu Raney'a w przesączu. Zatrzymywana faza, zawierająca katalizator, zawracana jest do reaktora. W tych warunkach, stężenie katalizatora w zatrzymywanej fazie jest stałe i jest równe jego pierwotnej wartości. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.