Liniowe i nieliniowe własciwości optyczne chromoforów organiczych Summer 2012, W_11
Mikrowytwarzanie (Microfabrication) Polimeryzacja rodnikowa akrylanów - słaba kontrola nad dyfuzją i czułość na obecność tlenu (wygaszanie reakcji) Polimeryzacja kationowa epoksydów (kat. kwasem) - większa kontrola nad dyfuzją Inicjator - światłoczuły twórca kwasu rozpoczynającego reakcję. Szybkość zapisu jest niska ze wzgędu na niskie współczynniki d max.
Tony ujemne - fragmenty żywicy poddane naświetlaniu stają się nierozpuszczalne w procesie wywoływania (odmywanie rozpuszczalnej części). Replika kształtu i struktury naświetlania Mikrowytwarzanie (Microfabrication) Tony dodatnie - żywica jest ciałem stałym a naświetlane fragmenty stają się rozpuszczalne w procesie wywoływania. Powstający obraz jest komplementarny z rozkładem naświetlania. Tony dodatnie efektywniejsze powstaje cały kształt
Tony ujemne Obraz SEM struktur kolumnowych otrzymanych poprzez naświetlanie (5 ns przy 745 nm) Zastosowane energie impulsu 0.8, 1.0, 1.2, and 1.5 mj. Kuebler et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2003, 127, 163-170
Mikrostruktury otrzymane na drodze 2PA Tony dodatnie Kuebler et al. J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry 2003, 127, 163-170
Scrimgeour et al. Adv. Mater. 2006, 18, 1557
Obiecująca metoda wytwarzania złożonych struktur! Poważne ograniczenia czasowe - wytworzenie objętości 100x100x100 mm 3 to kwestia minut. Nierealistyczne do wykorzystania na masową skalę. Niskie (mimo wszystko) parametry 2PA obecnie używanych inicjatorów
Ogranicznik optyczny inteligentny materiał działajacy jak przesłona odpowiadająca tylko na krótkie impulsy świetlne (ps, ns) o wysokiej intensywności chroniąca czujniki optyczne (oko, soczewka obiektywu itp.) 2PA idealny kandydat za niskie d max Optical Limiting Kombinacja 2PA i ESA
Optical Limiting Impuls 5 ns przy 600 nm Impuls 5 ns przy 800 nm Ehrlich et al. Opt. Lett. 1997, 22, 1843 Lin et al. J. Mater. Chem. 2004, 14, 982
Optical Limiting d = 55 GM Morel et al. J. Chem. Phys. 2001, 114, 5391
Oliveira et al. Adv. Mater. 2005, 17, 1890 Optical Limiting
P = c (1) E + c (2) EE + c (3) EEE +. P = a E + b EE + g EEE +. Zjawisko obserowwane w przypadku oddziaływania silnie skoncentrowanego światła z ośrodkiem o dużej pierwszej hiperpolaryzowalności. Efekt światło o podwojonej częstotliwości.
P = a E + b EE + g EEE +. SHG - wymaga niezerowej wartości podatności drugiego stopnia b (pierwszej hiperpolaryzowalności) w objętości fokalnej (ostrzenia). THG - wymaga styku pomiędzy dwoma obszarami o różnej podatności trzeciego stopnia g (drugiej hiperpolaryzowalności).
Obrazowanie biologiczne przewaga na mikroskopiami fluorescencyjnymi Brak ES - brak ewentualnych zniszczeń związanych z jego obecnością
2PA i SHG operują podobnie i jednocześnie, Oba procesy są zależne od długości fali i współzawodniczą między sobą o absorpcję do stanu wzbudzonego dozwolonego (absorpcja jedno-, badź dwufotonowa), lub też interakcją ze stanem wirtualnym, która powoduje powstawanie rozproszonenia i generuje SHG. Reeve et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 13484
b 0 2 ge ee gg 2 E ge ee moment dipolowy stanu wzbudzonego gg moment dipolowy stanu podstawowego ge dipolowy moment przejścia dla CT E ge - energia przejścia 1 esu = 3.71 10 21 C m 3 V 2 esu ElectroStatic Units
Powszechność SHG: Każda molekuła niecentrosymetryczna D-p-A p musi być łatwo polaryzowalna CT o niskiej energii Uporządkowanie ukierunkowanie CT bez tego obserwujemy tylko rozproszenie Rayleigha
Optymalizacja struktur: D-p-A Zmiany w obrębie p Odpowiednio dobrany łącznik zapewnia odpowiednie sprzężenie pomiędzy D i A Charakterystyka mostka determinuje warunki początkowe dla CT (odpowiednie H-L dodatkowo zmienione poprzez dodanie D i A) Rozwiązanie idealne - zastosować wysoce polaryzowalny mostek, który w połączeniu z D i A zapewni maksymalne b
Mostki polietenowe Rozpuszczalność maleje Fotostabilność maleje Słaba odporność na atak elektrofilowy Alain et al. Chem. Phys. 1999, 245, 51
Do tej pory słabo poznane spodziewane analogiczne do polietenów Zalety: Silne przejście CT Zmniejszenie H-L Wady: Słaba rozpuszczalność
2PA Możliwości: Zmiany w obrębie rdzenia wprowadznie innych jonów metali
Optymalizacja struktur: Zmiany w obrębie p Zmiany w obrębie D/A Niewielka różnica energii kulombowskiej pomiędzy D i A powoduje znaczne sprzężenie przez mostek powstaje istotne przejście o dużej sile oscylatora* i małej odległości H-L różnica pomiędzy momentami dipolowymi stanów podstawowego i CT jest mała niska wartość b. (Cjaniny) W przypadku silnych donorów i akceptorów (duża różnica w energii kulombowskiej) moment dipolowy CT jest silniejszy, ale siła oscylatora przejścia jest niska słabe nakładanie p. Odległość H-L zwiększona asymetryczne (kosztowne energetycznie) rozdzielenie ładunku. *Siła oscylatora - bezwymiarowa wartość opisująca wielkość przejścia elektronowego
Marder et al. Science 1991, 252, 103
Przewaga układów dipolowych nad kwadrupolarnymi Struktura D-p-A - moc donorów i akceptorów Wpływ łącznika (mostka) - odległość H-L