Liniowe i nieliniowe własciwości optyczne chromoforów organiczych

Transkrypt

1 Liniowe i nieliniowe własciwości optyczne chromoforów organiczych Summer 2012

2 Absorpcja w zakresie widzialnym Fluorescencja Aktywność stanu wzbudzonego Drogi relaksacji Dezaktywacja bezpromienista Zjawiska liniowe niezależne od intensywności źródła realizowane przez np. światło diodowe, lampowe itp.

3 Światło laserowe - silnie skoncentrowane i intensywne Optyka nieliniowa - zmiana właściwości optycznych ośrodka pod wpływem intensywnego światła. Second Harmonic Generation - generowanie drugiej harmonicznej Saturable Absorption - absorpcja nasyceniowa Two Photon Absorption - absorpcja dwufotonowa

4 Zachowanie nieliniowe - związane z nieliniową zmianą siły przyłożonego pola optycznego P = c (1) E P = c (1) E + c (2) EE + c (3) EEE +. P = a E + b EE + g EEE +. np. SHG np. 2PA

5 P = a E + b EE + g EEE +. np. laser neodymowy Nd:Yag (Nd:Y 3 Al 5 O 12 ) l = 1064 nm 532 nm Z dwóch fotonów o intensywność w powstaje jeden - 2w

6 Sum Frequency Generation Analogiczne do SHG różne częśtotliwości docelowy UV Dwa lasery - jeden stały np. Ruby, a drugi dostrajalny np. Ti:Sapphire

7 Difference Frequency Generation Analogiczne do SHG i SFG różne częstotliwości docelowy NIR Optyczne wzmocnienie niższej energii

8 Third Harmonic Generation P = a E + b EE + g EEE +. Z trzech fotonów o intensywności w powstaje jeden - 3w

9 Saturable absorption - obniżenie współczynnika absorpcji w trakcie pomiarów z promieniowaniem o dużej intensywności (laser) = a a 0 1 I I s a - współczynnik absorpcji przy intensywnym świetle a 0 - współczynnik absorpcji przy świetle normlanym I - intensywność światła dla a, I s - intensywność nasycenia. Bistabilność optyczna (Optical Bistability) zmiana współczynnika absorpcji pod wpływem intensywnego światła.

10 Two Photon Absorption (2PA) jednoczesna absorpcja dwóch fotonów przez tę samą molekułę P = a E + b EE + g EEE +.

11 Marie Göppert-Mayer 1930 s 1960 s pierwszy eksperymentalny dowód na 2PA M. Göppert-Mayer ur Katowice zm San Diego 1990 s upowszechnienie laserów (Ti:Sapphire) łatwiejszy dostęp

12 1998 w Science ukazuje sie praca Mardera, Perry ego 514 nm Me 2 N 12 GM 210 GM NMe nm D-p-A-p-D A-p-D-p-A D-p-D A-p-A di/dz = -Na 2 I 2 = - NdFI 1 GM = cm 4 s photon -1 molecule -1 F flux (I/hn) d cząsteczkowy przekrój aktywny [GM] Albota et al. Science 1998, 281, 1653

13 Układ centrosymetryczny d max 2 2phn L = 2 2 n c 0 4 ( 1 ) S fg Światło spolaryzowane L = (n 2 +2)/3 wzmocnienie pola optycznego w porównaniu do próżni S fg = i giif Egi hn 2 szerokość połówkowa pasma 2PA Sumowanie po wszystkich stanach moment dipolowy przejścia Uwzględnie możliwych rotacji w obrębie badanego ośrodka!

14 Czynnik dipolowy i 2PA S fg 2 1 gfgf = 5 hn i f, g 2 2 giif E 2 gi hn Dominujący czynnik oddziaływania pomiędzy stanem podstawowym a dwoma stanami wzbudzonymi d max 2 2 giif hn 1 C 2 E gi

15 Układ centrosymetryczny (a) centrosymmetric chromophore final state f 2A g f S 2 1 = 5 hn i f, (b) non-centrosymmetric dipolar chromophore gf gf fg 2A g 2 2 giif E 2 gi hn intermediate state virtual state i hn 1B 1u 5 fs d hn max 2 2 giif hn 1 C 2 E gi E gi hn hn ground state g 1A g g 1A Zależność od kwadratu intensywności światła! D-p-A-p-D

16 Układ niecentrosymetryczny S fg 2 1 gfgf = 5 hn i f, g 2 2 giif E 2 gi hn wkład dipolowy różny od zera przejście g f dozwolone stan f jest również stanem i - 1PA i 2PA Wkład T jest dużo mniejszy - i leży powyżej f > hn

17 Zależność od ilości elektronów p Efektywność koniugacji - wyznaczna eksperymentalnie S c E hn C = d = max gi 1 gi if S c zależne on czwartej potęgi ilości elektronów (N 4 )

18 di/dz = -Na 2 I 2 = - NdFI

19 Mikrowytwarzanie (microfabrication) Terapia fotodynamiczna (photodynamic therapy) Mikroskopia fluorescencyjna (fluorescence microscopy) Ograniczenia mocy (power limiting) Przechowywanie danych (3D data storage) up to 4TB on a DVD size disc Adresowanie (drug delivery, uncaging) Optymalizacja chromoforow

20 Moliwość resonansu ze stanem przejściowym i (ok. połowy energii stanu końcowego) zwiększa czynnik T istotne wzmocnienie w przypadku układów centrosymetrycznych Efektywnie moment przejścia gi (D-p-D) będzie większy niż gf dla odpowiedniego układu dipolowego (D-p-A) S fg 2 1 gfgf = 5 hn i f, g 2 2 giif E 2 gi hn

21 Odpowiednio długie i koplanarne układy p (zmiany wartości momentów przejścia) Podstawniki D/A umieszczone w obrębie molekuły wzmocnienie efektu Układy centrosymetryczne vs. niecentrosymetryczne Wąskie linie absorpcyjne nienakładanie się 1PA i 2PA D-p-A-p-D A-p-D-p-A D-p-D A-p-A

22 Plusy Bezpośredni dostęp do danych : współczynnik 2PA (open aperture) refrakcja nieliniowa (closed aperture) Możliwość badania nieluminescencyjncych materiałów Minusy: Historycznie - pomiary ns przekłamane dane (ESA), niedokładne pomiary Współcześnie - wymaga pracy przy jednej długości fali czynnik powtórzenia raczej niski (1kHz) self-defocusing istotne zmiany, straty w intensywności

23 Two Photon Excited Fluorescence Podobnie do zwykłej fluorescencji - porównianie z wzorcem Plusy - eksperyment nie wymaga dokładnego dopracowania sygnału laserowego Minusy układ musi byc fotoluminoforem, błędy przy wyznaczaniu liniowego współczynnika absorpcji