Albi Czerichowski KOROZJA METALI Korozja jest to stopiowe iszczeie tworzyw metalowych i iemetalowych pod wpływem chemiczego i elektrochemiczego oddziaływaia środowiska w wyiku którego zmieiają się sta i właściwości iszczoego tworzywa W przypadku metali rozróżia się korozję chemiczą i elektrochemiczą 1 Korozja chemicza Korozja chemicza metali astępuje w wyiku działaia suchych gazów lub cieczy ie przewodzących prądu elektryczego Przykładem korozji chemiczej może być działaie tleu a metale w podwyższoej temperaturze w rezultacie którego a powierzchi metalu powstaje warstwa tleku Utleiaie metalu do jego tleków ie zawsze jest procesem szkodliwym Jeżeli warstwa tleku jest dostateczie zwarta i moco związaa z powierzchią metalu, chroi oa (pasywuje) metal przed dalszym utleiaiem Gli jak wyika z jego położeia w szeregu apięciowym metali jest metalem ieszlachetym Jedak te metal i jego stopy odzaczają się w środowisku obojętym dużą odporością a korozję, wyikającą z utworzeia się pasywej, trudorozpuszczalej warstwy tleku AlOOH Podobe tlekowe warstewki ochroe tworzy cyk, chrom i ikiel Do korozji chemiczej zalicza się także czerieie przedmiotów srebrych a powietrzu Główym składikiem ciemego alotu jest siarczek srebra powstający w reakcji srebra ze związkami siarki zawartymi w powietrzu Korozja elektrochemicza Korozja elektrochemicza jest ajbardziej powszechym rodzajem korozji Należy do iej powszechie spotykae zjawisko korozji atmosferyczej, która spowodowaa jest działaiem a metale wilgotego powietrza i zawartych w im zaieczyszczeń Korozja elektrochemicza powstaje wskutek działaia krótkozwartych ogiw a styku metalu z elektrolitem Ogiwa te powstają w rezultacie iejedorodości chemiczej (lub fizyczej) metalu p a styku różych metali, bądź wskutek iejedorodości krystaliczej w strukturze metalu Korozja metali ajczęściej objawia się poprzez powierzchiowe ubytki metalu (plamy i wżery), bądź przez obiżeie wytrzymałości metali Najczęściej szybkość korozji określa się przez ubytek masy próbki metalu pod wpływem działaia czyika korodującego a jedostkę powierzchi i czasu 1 Podstawy teoretycze korozji elektrochemiczej 11 Pojęcie półogiwa Półogiwo staowi układ składający się z metalu zaurzoego do roztworu jego soli Potecjału półogiwa ie moża zmierzyć bezpośredio, moża atomiast zmierzyć różicę potecjału między półogiwem a iym układem o zaym lub umowie przyjętym potecjale Takim układem jest elektroda wodorowa, której potecjał umowie przyjęto za rówy zero Elektroda wodorowa składa się z platyy pokrytej czerią platyową (bardzo subtelie rozdrobioa platya), która zaurzoa jest w roztworze zawierającym joy wodorowe H + o stężeiu 1 mol/dm 3, oraz omywaa jest strumieiem gazowego wodoru pod ciśieiem 1013 hpa w temperaturze 5ºC Elektroda wodorowa staowi układ odiesieia dla określeia potecjału każdego iego półogiwa
1 Potecjał ormaly, szereg apięciowy metali Potecjał ormaly staowi różicę potecjałów między elektrodą wodorową a półogiwem składającym się z metalu zaurzoego w roztworze jego soli o stężeiu 1 mol/dm 3 w temperaturze 5ºC Wartości ormalych potecjałów półogiw dla różych metali są róże Jeżeli ormale potecjały różych metali uszeregujemy w kolejości wzrastających (lub malejących) wartości to otrzymamy szereg apięciowy metali Szereg apięciowy wybraych metal i wodoru wygląda astępująco: Na Mg Al Z Fe<Cd<Co<Ni<Pb<H<Cu<Hg<Ag<Au Każdy metal tego szeregu wypiera astępe metale z roztworu ich soli Wszystkie metale występujące w szeregu przed wodorem posiadają ujeme potecjały ormale Są to metale ieszlachete, które wypierają wodór z kwasów czyli rozpuszczają się w kwasach z wydzieleiem wodoru Wszystkie metale występujące w szeregu apięciowym za wodorem posiadają dodatie potecjały ormale Są to metale szlachete, które ie wypierają wodoru z kwasów Położeie metalu w szeregu apięciowym a więc wartość jego potecjału ormalego posiada bardzo istote zaczeie dla podatości metalu a korozję elektrochemiczą Im bardziej ujema jest wartość potecjału ormalego metalu tym większą posiada o tedecję do przechodzeia do roztworu 13 Mikroogiwa korozyje Stal oprócz żelaza zawiera także ok 0,% węgla w postaci grafitu lub węgliku żelaza (Fe 3 C) Na powierzchi stali zajdują się więc obszary o różym składzie chemiczym, które w zetkięciu z roztworem elektrolitu przyjmują róże potecjały Powstają w te sposób mikroogiwa, w których żelazo jest zawsze aodą, atomiast zarówo grafit jak i węglik żelaza pozostają katodą W rezultacie żelazo ulega utleieiu i przechodzi do roztworu: Fe Fe e Reakcja ta może zachodzić tylko wówczas, gdy składiki roztworu będą ulegać redukcji W środowisku kwaśym będzie zachodził rówocześie proces: H e H Zaś w środowisku obojętym w którym stężeie joów wodorowych jest małe, redukcji ulega rozpuszczoy w wodzie tle: 1 O H O e OH Proces redukcji będzie zachodził a powierzchi grafitu względie węgliku żelaza Opisae wyżej procesy redukcji i utleiaia zachodzą rówocześie lecz ie w tym samym miejscu: utleiaie Fe Fe aoda e redukcja 1 O H O e katoda OH Reakcja sumarycza: Fe 1 O HO Fe(OH) Według podaego zapisu w przestrzei aodowej żelazo utleia się do joów Fe + (utleiaie jest reakcją aodową) zaś w przestrzei katodowej zachodzi redukcja rozpuszczoego w wodzie tleu do joów OH - (redukcja jest reakcją katodową) Końcowym produktem korozji żelaza jest
wodorotleek żelaza(ii), który jest dalej utleiay tleem atmosferyczym do uwodioego tleku żelaza(iii) czyli rdzy: 4Fe(OH) O Fe O3 HO H O rdza Szczególym przypadkiem korozji elektrochemiczej są zjawiska korozji obserwowae a styku dwóch różych metali W obecości wilgoci a styku metali powstaje lokale ogiwo składające się z dwóch półogiw W półogiwie o miejszym potecjale elektrochemiczym będzie domiowała reakcja powodująca przejście metalu w formie joowej do roztworu: Me1 Me1 e W półogiwie metalu o większym potecjale elektrochemiczym będzie domiowała reakcja odwrota, w rezultacie której joy metalu z roztworu będą przechodziły do powierzchi metalu: Me 1 e Me Zgodie z tą zasadą metal miej szlachety zaurzoy w roztworze soli metalu bardziej szlachetego będzie wypierał joy metalu bardziej szlachetego, zgodie z reakcją: Me 1 Me Me1 Me Typowym przykładem takiego oddziaływaia jest zaurzeie blaszki cykowej do roztworu zawierającego joy miedzi(ii) Cu + W tym przypadku obserwuje się wydzielaie miedzi z roztworu, która osadza się a blaszce cykowej zgodie z reakcją: Cu Z Cu Z 3 Ochroa metali przed korozją W zależości od rodzaju korozji i charakteru chemiczego czyików korozyjych istieje wiele sposobów zapobiegaia lub zmiejszaia skutków korozji Podstawowym sposobem ochroy przed korozją chemiczą jest dobór odpowiediego materiału do waruków środowiska agresywego Zaczie moża obiżyć działaie korodujące iektórych czyików przez zastosowaie ihibitorów (opóźiaczy) korozji Ihibitory tworzą zwykle a powierzchi metalu warstewki ochroe hamujące szybkość korozji Dla korozji w środowisku alkaliczym jako ihibitory korozji stosowae są sole cyy, arseu, iklu i magezu, zaś w środowisku kwaśym: krochmal, klej lub białko Zabezpieczeie przed korozją elektrochemiczą staowi tak zwaa ochroa katodowa Ochroa katodowa polega a połączeiu chroioej kostrukcji z metalem miej szlachetym, tworzącym aodę (protektor) ogiwa, atomiast katodą jest obiekt chroioy Połączeie takiej aody z kostrukcją chroioą wykouje się przez bezpośredi styk ( tzw powłoki aodowe) lub za pomocą przewodika Za pomocą protektorów chroi się przed korozją duże obiekty stalowe, takie jak kadłuby statków, rurociągi i podzieme zbioriki Protektorami są blachy lub sztaby wykoae z metali aktywych jak: cyk, magez lub gli, połączoe przewodami z obiektem chroioym W utworzoym w te sposób ogiwie aodą jest protektor, który ulega korozji Po zużyciu protektory wymieia się a owe Idetyczy efekt daje zastąpieie cyku złomem stalowym połączoym z dodatim bieguem prądu stałego, podczas gdy chroioa kostrukcja połączoa jest z bieguem ujemym Ochroa przed korozją za pomocą powłok ochroych Powszechie stosowaymi powłokami ochroymi są: - powłoki ieorgaicze: metalowe i iemetalowe - powłoki orgaicze: farby, lakiery, tworzywa sztucze, smoła i smary
Powłoki metalowe wytwarzae a skalę przemysłową dzielimy a dwie grupy: powłoki aodowe i katodowe Powłoki aodowe są wykoae z metali o bardziej ujemym potecjale elektrochemiczym (miej szlachetych) iż metal chroioy Pokrywaie metali powłokami aodowymi zapewia chroioemu metalowi ochroę katodową, gdyż powłoka z metalu miej szlachetego działa w charakterze aody jako protektor Jako przykład powłok aodowych moża wymieić cyk i kadm Najważiejszym, praktyczym zastosowaiem powłok aodowych jest pokrywaie stali powłoką cykową (blachy ocykowae) W przypadku pokrywaia powierzchi stalowych cykiem w razie pojawieia się rysy lub szczeliy tworzy się ogiwo w którym katodą jest żelazo zaś aodą cyk W tej sytuacji do roztworu przechodzą joy cyku a ie joy żelaza Tak więc w przypadku pokrywaia metali powłokami aodowymi, powłoka pokrywająca ie musi być idealie szczela Powłoki katodowe są wykoae z metali bardziej szlachetych iż metal chroioy Przykładem powłok katodowych są p powłoki z miedzi, iklu, chromu, cyy lub srebra Powłoka katodowa jest skutecza tylko wówczas, kiedy cała powierzchia stalowa jest ią szczelie pokryta Po utworzeiu szczeliy powstaje mikroogiwo, w którym żelazo jest aodą i oo ulega rozpuszczeiu, co przyspiesza korozję, a metal szlachety staje się katodą ogiwa W rezultacie uszkodzeia powłoki katodowej szybkość korozji w miejscu uszkodzeia jest większa iż w przypadku braku powłoki katodowej Metalicze powłoki ochroe mogą być akładae przez: zaurzeie w ciekłym metalu, platerowaie (zwalcowaie a gorąco), atryskiwaie roztopioego metalu a powierzchię chroioą i elektrolizę Niemetalicze powłoki ochroe wywoływae są a powierzchi metali przez wytworzeie a iej związku chemiczego w wyiku zabiegów chemiczych jak: - utleiaie (oksydowaie) mające a celu wytworzeie a chroioym metalu pasywych warstewek tlekowych - fosforaowaie za pomocą kwasu fosforowego (tworzą się trudo rozpuszczale fosforay metali) - chromiaowaie za pomocą mieszaiy kwasu chromowego i siarkowego w wyiku którego tworzą się powłoki chromiaowe Do iemetaliczych powłok ochroych zalicza się rówież emalie szkliste, które wyróżiają się dobrą odporością a działaie alkaliów, kwasów a także a działaie rozpuszczalików orgaiczych i a działaie podwyższoych temperatur
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA Doświadczeie 1 Korozja elektrochemicza Na dokładie oczyszczoy i odtłuszczoy przedmiot stalowy (lub żelazy) aieś 1 kroplę wody i pozostaw w spokoju Po 1 h obejrzyj tę kroplę Następie posługując się bibułą, zbierz kroplę z przedmiotu i a wilgote miejsce a bibule dodaj 1 kroplę rozcieńczoego HNO 3 a astępie kroplę roztworu rodaku (KSCN) potasu lub amou (NH 4 SCN) - odczyików dających krwistoczerwoe zabarwieie w obecości joów żelaza trójwartościowego Opisz teoretycze uzasadieie obserwowaego zjawiska z podaiem zachodzących reakcji Doświadczeie Reakcje charakterystycze a żelazo(ii), cyk(ii) i miedź(ii) W trzech probówkach wykoaj astępujące reakcje między roztworem K 3 [Fe(CN) 6 ] a kilkoma kroplami roztworu zawierającego joy: probówka pierwsza - Fe +, druga - Z +, trzecia - Cu + Zaobserwuj i zaotuj charakterystycze barwy powstałych związków Iformacje te wykorzystaj do iterpretacji wyików w doświadczeiu 3 Doświadczeie 3 Katodowa i aodowa ochroa żelaza przed korozją W pierwszej z dwóch probówek ależy umieścić oczyszczoy drut lub gwóźdź żelazy iezbyt ciaso owiięty cieką folią miedziaą, zaś w drugiej podoby gwóźdź owiięty cieką blaszką cykową Nalej do obu probówek rozcieńczoy (0,1 M) roztwór cyjaożelaziau potasu (K 3 [Fe(CN) 6 ]) zakwaszoy paroma kroplami stężoego kwasu siarkowego (H SO 4 ) i mieszaj co parę miut Po 10-15 miutach zaotuj obserwacje i opisz je w sprawozdaiu Który metal chroi lepiej żelazo przed korozją i dlaczego? Doświadczeie 4 Elektrochemicze rozpuszczaie cyku Do dwóch probówek wrzuć po jedej małej graulce cyku i dodaj tę samą objętość roztworu kwasu siarkowego (H SO 4 ) o stężeiu 1M Do jedej z probówek dodaj poadto parę kropli rozcieńczoego roztworu siarczau miedzi(ii) (CuSO 4 ) Zaotuj obserwacje i je ziterpretuj Doświadczeie 5 Korozja gliu w obecości rtęci Blaszkę alumiiową oczyszczoą papierem ścierym zwilż roztworem soli rtęci p Hg (NO 3 ) Po 1- miutach wytrzyj do sucha wilgote miejsce i pozostaw Obserwuj co kilka miut zaktywowaą powierzchię blaszki Dlaczego tak szybko zachodzi korozja gliu z utworzeiem AlOOH? Doświadczeie 6 Ogiwa galwaicze Do zlewki o pojemości 100 cm 3 alej wody wodociągowej i zaurz w iej oczyszczoe blaszki o powierzchi ok 0 cm każda: stalową i miedziaą, podłącz je do miliwoltomierza i odczytaj siłę elektromotoryczą (SEM) w miliwoltach odpowiedzialego za korozję Powtórz pomiary po wprowadzeiu do zlewki szczypty soli kucheej a astępie, ie wylewając roztworu, wykoaj pomiar SEM po wprowadzeiu jeszcze szczypty azotyu sodu - (NaNO ), który jest środkiem odtleiającym roztwór Ziterpretuj obserwowae zjawiska Skąd bierze się SEM Zapisz zachodzące reakcje