Równowaga termodynami na

WYKŁAD 4 STATYKA

Równowaga termodynami na Aby mógł zaistnieć stan równowagi termodynami nej, muszą być ełnione t y warunki: 1. Układ musi być w równowadze mechani nej tzn. ani we wnęt u układu, ani między układem i oto eniem nie mogą występować niezrównoważone siły. 2. Układ musi się znajdować w równowadze chemi nej, wyrażającej się stałością masy i składu chemi nego posz ególnych faz układu. 3. Układ musi być w równowadze termi nej.

Stała równowagi reakcji chemi nej Dla reakcji odwracalnej: aa + bb cc + dd Wyzna yć można stałą równowagi reakcji: Prawdziwe prawo działania mas można wyrazić poprawnie za pomocą aktywności: Ka = a a c C a A a a d D b B Jest to prawdziwa stała równowagi lub termodynami na stała równowagi zależna tylko od temperatury. 0 < K < Im większa jest wa ość li bowa stałej równowagi, tym bardziej na prawo jest p esunięte położenie równowagi reakcji (p y K = reakcja jest nieodwracalna). K c = c c c C a A c c d D b B

Stała równowagi reakcji chemi nej Dla reakcji odwracalnej: aa + bb cc + dd Ka = a a c C a A a a d D b B Sposoby wyrażania stałej równowagi reakcji (np. stała ciśnieniowa, stała stężeniowa, stała dysocjacji) P ykłady zapisu wyrażenia na stałą równowagi dla danych reakcji odwracalnych 2 CO (g) + O 2(g) = 2 CO 2(g) N 2(g) + 3H 2(g) = 2 NH 3(g) Ka =...... Ka =......

Równanie izobary van t Hoffa Jeżeli do równania entropowego: ΔG o T = ΔHo T - TΔSo T podstawimy: ( ΔG) ΔS = T To ot ymamy równanie Gibbsa-Helmholtza: Dzieląc to równanie p ez T 2, po p ekształceniu ot ymamy: Jeżeli to równanie zastosujemy do warunków standardowych i wstawimy wyrażenie K, ot ymamy: θ ΔG = RT ln a ln K a ΔH = 2 T RT Jest to równanie izobary van t Hoffa, które p edstawia w formie różni kowej zależność stałej równowagi od temperatury. Po scałkowaniu równania ot ymamy zależność: p p ( ΔG) ΔG = ΔH + T T θ ΔH 1 ln K a = + const R T p

Równanie izobary van t Hoffa Zależność: ln K a jest liniową funkcją 1/T (zakładamy, że w zakresie temperatury, w którym stosujemy powyższe równanie, nie ma p emiany fazowej żadnego z reagentów). lnka θ ΔH 1 ln K a = + const R T Analizując schematy ny wykres zależności we w ół ędnych ln K = f (1/T) można stwierdzić: (1) ln Ka jest funkcją rosnącą T ( a tym samym funkcją malejącą 1/T). Wów as tgα jest ujemny (90 o < α < 180 o ). Jednak tgα = - ΔH o /R, a zatem ΔH o > 0 (reakcja endotermi na). (2) ln Ka jest funkcją malejącą T ( a tym samym funkcją rosnącą 1/T). Wów as tgα jest dodatni (0 o < α < 90 o ), a zatem ΔH o < 0 (reakcja egzotermi na). ΔH o > 0 ΔH o < 0 α α 1/T

Równanie izotermy van t Hoffa Warunek równowagi p y T,p = const określa równanie: ΔG = G prod G P edstawiając G prod i G sub p y pomocy potencjałów chemi nych reagentów (µ i ) oraz wyko ystując równanie Lewisa: sub = 0 niµ iprod ni isub = ΔG = G G = µ prod sub ( c µ + dµ ) ( aµ + bµ ) = = c D A B cµ 0 d ( C + dµ D )! aµ 0 0 ( A + bµ B ) + RT cln a C + d ln a D ( )! ( aln a A + bln a B ) "# $ % ot ymujemy zależność:!g =!G 0 + RT!la i a, b, c, d - w ół ynniki równania, µ i potencjały substancji, gdzie: 0 0 0 d 0 0 Δ G = G prod G sub = ( c µ C + dµ D ) ( aµ A + bµ B )

Równanie izotermy van t Hoffa Na podstawie równania izotermy van t Hoffa:!G =!G 0 + RT!la i po uwzględnieniu warunku równowagi (ΔG = 0 p y T, p = const), ot ymamy zależność: ΔG o = - RTΔln a i (R) = - RT ln K a gdzie: a i(r) - aktywność reagenta i w warunkach równowagi reakcji. Wyrażenie Δlna i(r) jest równe: Δlna i( r) = ln a a c C( r) a A( r) a a d D( r) b B( r)

Równanie izotermy van t Hoffa Dalej wstawiając do równania ΔG o wyrażenie -RTlnK a ot ymamy jesz e jedną ważną postać równania izotermy van t Hoffa:!G = RT(!la i " ln K a ) Warunkiem samo utnego zachodzenia reakcji w prawo jest ΔG < 0, tj.: Δlna i < lnk a Warunkiem samo utnego zachodzenia reakcji w lewo jest ΔG > 0, yli: Δlna i > lnk a Warunkiem stanu równowagi będzie ΔG = 0, yli: Δlna i = lnk a

Problem 1 Wyzna yć stała równowagi reakcji: Fe ( c ) + 1 2 O 2(g) = FeO (s) w temperatu e 1873K, maja c dane: Δ H o 1873 = -61960 [cal/mol], Δ S o 1873 = 14,55 [cal/k mol].

Problem 2 Dla reakcji (1) w temperatu e 1773K ΔG o p y różnych wa ościach p co. (1) Al 2 O 3 (s) + 3C(s) = 2Al(c) + 3CO(g) omówić wpływ ciśnienia, temperatury, maja c dane: (2) 2Al + 3/2O 2 = Al 2 O 3 ΔG o 2) 1773 = -243000 [cal/mol] (3) C(s) +1/2O 2 = CO(g) ΔG o 3) 1773 = -69000 [cal/mol]

P ykłady pisania wyrażeń na stałą równowagi Reakcje homogeni ne w fazie gazowej 2 CO + O 2 = 2 CO 2 Stała równowagi wyrażona za pomocą aktywności będzie równa: K a = a a 2 CO 2 CO 2 a P y założeniu, że ciśnienie całkowite mieszaniny jest stosunkowo niskie ( yli żaden z reagentów nie wykazuje zna nego odchylenia od prawa gazu doskonałego), aktywności reagentów możemy zastąpić (z dobrym p ybliżeniem) p ez ich ciśnienia ąstkowe w stanie równowagi układu. Równanie p yjmuje postać: 2 pco 2 K a = K p = 2 p p O CO 2 O 2

P ykłady pisania wyrażeń na stałą równowagi Wyko ystując prawo Daltona: p i = p. x i, gdzie p całkowite ciśnienie mieszaniny gazowej (w rozpatrywanym p ypadku p = p co2 + p co + p o2 ), po podstawieniu do powyższego równania ot ymamy wzór na stałą równowagi wyrażoną w ułamkach molowych K x : ogólnie: K p = K x K p p Δn x p x = p x 2 2 2 CO2 CO2 (2 3) 1 = p = K 2 2 2 2 x CO p po p xco p xo 2 2 gdzie: x i stężenia reagentów wyrażone w ułamkach molowych, Δn suma moli gazowych produktów suma moli gazowych substratów. Gdy Δn = 0, to K p = K x = K a

Reakcja heterogeni na P y założeniu, że w zadanym zakresie T i p aktywności reagentów gazowych równe są w p ybliżeniu ich ciśnieniom ąstkowym oraz że reagenty skondensowane two ą w p ybliżeniu roztwór doskonały (a i = x i ), stałą równowagi reakcji heterogeni nej możemy wyrazić w p ybliżeniu p y pomocy ciśnień ąstkowych reagentów gazowych, oraz ułamków molowych reagentów skondensowanych (aktywności reagentów skondensowanych w stanie ystym p yjmujemy za równe jedności). P ykładowo, dla reakcji: acao aco 2 CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K a= gdzie: g faza gazowa; s faza skondensowana a. P yjmując CaCO 3 i CaO jako fazy yste i zakładając doskonałe w p ybliżeniu zachowanie się CO 2, ot ymamy: oraz zatem: a CaO = a CaCO3 =1 K = K = a p p CO 2 a CO p 2 CO 2 CaCO 3

P ykłady pisania wyrażeń na stałą równowagi Reakcja Boudouarda (p y ciśnieniu p = 1 atm): CO 2 (g) + C (s) 2CO (g), ac = 1 aco p 2 CO2 aco p CO K = K a p p p 2 CO( r) CO 2 ( r ) Reakcja utleniania cynku: 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) stała równowagi napisana dla temperatury poniżej 907 o C (temperatura w enia cynku) będzie równa: 1 K a = K p = ( a Zn = a ZnO = 1) po 2 a p ) ( O2 O2 Natomiast dla temperatury wyższej od 907 o C (le w zakresie nie p ekra ającym temperatury 2075 o C, tj temperatury topnienia ZnO): 1 ( azn pzn ) K a = K p = 2 p p a p ) Zn O 2 ( O2 O2 a ZnO = 1

Związek między standardową molową entalpią swobodną ΔG o a stałą równowagi Ka Podstawowe równanie określające ten związek ma postać:!g o = "RT ln K a Na podstawie powyższej zależności można rozróżnić t y charakterysty ne p ypadki: Pierwszy: ΔG o < 0, wów as ln Ka > 0 i Ka >> 1 W tym p ypadku równowaga reakcji jest silnie p esunięta w prawo; w skrajnych p ypadkach możemy wów as daną reakcję traktować jako zachodzącą prakty nie do końca (w a ekcie termodynami nym). Uwaga: w pierwszym p ypadku produkty utwo one w wyniku np. reakcji syntezy możemy uważać za termodynami nie trwałe, w p eciwieństwie do p ypadku drugiego.

Związek między standardową molową entalpią swobodną ΔG o a stałą równowagi Ka Podstawowe równanie określające ten związek ma postać:!g o = "RT ln K a Na podstawie powyższej zależności można rozróżnić t y charakterysty ne p ypadki: Drugi: ΔG o > 0, wów as ln K a < 0 i K a << 1 Położenie równowagi takiej reakcji jest silnie p esunięte w lewo (w skrajnych p ypadkach możemy p yjąć, że reakcja w prawo prakty nie nie zachodzi, lub że zachodzi z bardzo małą wydajnością). Uwaga: w pierwszym p ypadku produkty utwo one w wyniku np. reakcji syntezy możemy uważać za termodynami nie trwałe, w p eciwieństwie do p ypadku drugiego.

Związek między standardową molową entalpią swobodną ΔG o a stałą równowagi Ka Podstawowe równanie określające ten związek ma postać:!g o = "RT ln K a Na podstawie powyższej zależności można rozróżnić t y charakterysty ne p ypadki: T eci: ΔG o 0, wów as ln K a 0 i K a 1 P ypadek ten odpowiada sytuacji, w której w stanie równowagi zarówno stężenia produktów jak i substratów są dość zna ne, co ozna a, że reakcja prakty nie nie zachodzi do końca w żadnym kierunku jest więc w rozpatrywanych warunkach reakcją termodynami nie odwracalną.

Prawo p esunięć równowagi Reguła Le Chateliera (reguła p ekory) p edstawia w osóbjakościowy zachowanie się układu znajdującego się w stanie równowagi termodynami nej określa wpływ zmiany któregoś z parametrów wyzna ających stan równowagi np. stężenia, ciśnienia lub temperatury na kierunek jej p esunięcia Jeżeli na układ znajdujący się w równowadze wyw emy jakiś nacisk (tj. zmienimy któryś z parametrów intensywnych wyzna ających aktualne położenie równowagi w układzie), to nastąpi p esunięcie położenia równowagi w kierunku odpowiadającym ęściowemu zniwelowaniu wywołanej zmiany. H. L. Le Chatelier 1850-1936 W prakty nych zastosowaniach powyższej reguły rozróżnia się właściwie t y p ypadki: ciśnienia, temperatury, stężenia.

Wpływ zmiany ciśnienia Zwiększenie ciśnienia wywieranego na układ powoduje p esunięcie równowagi w kierunku zmniejszenia objętości (p ez co układ jakby p eciwstawia się wzrostowi ciśnienia. W stanie nowej równowagi osiągniętej p ez układ ciśnienie będzie nieco mniejsze niż w chwili wprowadzenia powyższej zmiany). N 2( g) + 3H 2( g) 2NH 3( g)

Wpływ zmiany temperatury Podwyższenie temperatury powoduje p esunięcie równowagi układu w kierunku endotermi nego p ebiegu danego procesu (pochłonięcie pewnej ilości ciepła p ez proces endotermi ny, jakby powst ymuje wzrost temperatury, który nastąpiłby, gdyby nie było w omnianego wyżej p esunięcia równowagi). o M ( s) M ( c), ΔH > 0 CaCO 3 CaO + CO 2(g), ΔH o > 0

Wpływ zmiany stężenia Zwiększenie stężenia (ściślej aktywności) jednego z reagentów układu znajdującego się w równowadze powoduje p esunięcie równowagi reakcji w takim kierunku, w którym następuje zużycie danego reagenta (ściślej zmniejszenie jego aktywności) o ywiście efekt p eciwny wywoła zmniejszenie stężenia któregoś z reagentów. Ważną konsekwencją powyższego wpływu zmiany stężenia któregoś z reagentów na położenie równowagi jest zachodzenie reakcji prakty nie do końca, w p ypadku gdy produkty opusz ają środowisko reakcji, bowiem następuje wów as, zgodnie z regułą Le Chateliera, ciągłe p esuwanie się równowagi w prawo (tj. w kierunku zapisu równania reakcji) p ykładowo: CaCO 3 (s) + 2HCl (roztwór) CaCl 2 (roztwór) + CO 2 (g) + H 2 O zapis ąste kowy AgNO 3 (roztwór) + HCl (roztwór) AgCl (s) + HNO 3 (roztwór) Ag + + Cl - AgCl (s) zapis ąste kowy zapis jonowy

Stężenie reagentów Temperatura Ciśnienie (reakcje w fazie gazowej, w stałej objętości) P esunięcie równowagi w prawo (wzrost stężenia produktów) Ø dodatek substratu Ø usuwanie produktu Ø Ø obniżenie temp. w reakcji egzo- podwyższenie temp. w reakcji endo- Ø wzrost p dla Vs > Vp Ø adek p dla Vs < Vp Ø p nie wpływa na równowagę procesu dla Vs = Vp P esunięcie równowagi w lewo (wzrost stężenia substratów) Ø dodatek produktu Ø usuwanie substratu Ø Ø podwyższenie temp. w reakcji egzo- obniżenie temp. w reakcji endo- Ø adek p dla Vs > Vp Ø wzrost p dla Vs < Vp Ø p nie wpływa na równowagę procesu dla Vs = Vp

Problem 3 W którą stronę przesunie się równowaga reakcji: N 2 + O 2 = 2NO!H = 90,37 kj/mol Jeżeli: a) zwiększy się stężenie tlenu b) zmniejszy się stężenie azotu c) zmniejszy się stężenie tlenku azotu d) ogrzeje się układ e) zmniejszy się ciśnienie?

Obli enia termodynami ne

Wykresy Ellinghama-Richardsona Wykresy zależności ΔG = f(t) Skale półlogarytmi ne S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014.

WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R: Wykresy E-R pozwalają na stosunkowo łatwe i szybkie określenie własności termodynami nych dla prostych związków: Ø Tlenków Ø Azotków Ø Siar ków Ø Chlorków głównie metali, w sz ególności ich trwałości termodynami nej i prężności rozkładowej w danej temperatu e. P ykładowe reakcje: ΔG = f(t) 2Ni + O 2 2NiO 3Ca + N 2 Ca 3 N 2 C + S 2 CS 2 2Co + C Co 2 C

Zmiany kąta nachylenia wykresu P ebieg zależności ΔG = f(t) owodowana p emianą fazową substratu A. Pod as p emiany fazowej jednego z reagentów musi nastąpić zmiana p yrostu entropii (-ΔS) Δ T G o p = -ΔS o T = tg α ΔG o T Jeśli p emiana fazowa doty y tylko substratu (A) to α > α gdyż ΔS o < ΔS o T A T ΔS o = ΔS o - λ A /T A

WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R: ΔG = f(t) Istotne zna enie dla oceny i porównania powinowactwa termodynami nego reakcji między różnymi pierwiastkami A i B mają: a) Uszeregowanie następstwa wa ości standardowej entalpii swobodnej reakcji syntezy w rozpatrywanej temperatu e; dobór odpowiedniego reduktora (odtlenia a) w technologiach metalurgi nych. b) Określenie wpływu temperatury na wa ość li bową standardowej entalpii swobodnej reakcji syntezy; kierunek nachylenia prostoliniowych odcinków wykresów, obrazujących zależność standardowej entalpii swobodnej od temperatury, jest prawie dla wszystkich reakcji taki, że linie wznoszące.

Zmiany kąta nachylenia wykresu 2Me (s) + O 2(g) =2MeO (s) Entropia substratów wyższa, w ół ynnik kierunkowy prostej dodatni (< 90 o ) C (s) + O 2(g) = CO 2(g) Entropia substratów i produktów w p ybliżeniu równa, w ół ynnik kierunkowy = 0, funkcja stała 2C (s) + O 2(g) =2CO (g) Entropia produktów wyższa, w ół ynnik kierunkowy prostej ujemny (> 90 o ) S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014.

REDUKCJA TLENKU A x O y + R? reduktor tlenek redukowany ΔG o T Czy możliwa jest redukcja tlenku w danych warunkach? T T

Problem 4 Powyżej jakiej temperatury węgiel może redukować (p y p CO = 1 atm) tlenek chromu (III). Napisać odpowiednie równanie reakcji redukcji. Odpowiedź uzasadnić na podstawie Wykresów E-R.

Wpływ ciśnienia Rozpatrywany układ: A/ O 2 / A x O y Reakcje: 1) AB (sk) = A (sk) + B (g) ( ΔG) p T > 0 2) A x O y(sk) + yc (s) = yco (g) + xa (sk) Obniżenie ciśnienia, p y T = const, owoduje, że maleje G (wzrost powinowactwa chemi nego). W związku z tym istnieje możliwość łatwiejszego rozkładu termi nego związku AB p y obniżonym ciśnieniu (np. metalurgi ne procesy próżniowe), a więc i redukcji związku A z związku AB. Obniżenie ciśnienia powoduje również łatwiejszą redukcję ( p y niższej temperatu e) tlenków metali za pomocą węgla. Należy obli yć poprawkę li bowej entalpii swobodnej reakcji. ΔG = ΔG + RT (ln p) Δ n i ( g)

Wpływ występowania reagentów w roztwo e W p ypadku kiedy jeden lub kilka reagentów biorących udział w rozpatrywanych reakcjach występuje w roztwo e, obli enie ΔG o reakcji w dowolnej temperatu e wymaga: ü obli enia ΔG o T, wa ości standardowej entalpii reakcji, kiedy to aktywności wszystkich reagentów a i(r) = 1; ü obli enia poprawki związanej z uwzględnieniem zmiany entalpii swobodnej reakcji gdy a i(r) 1; Poprawka z równania izotermy Van t Hoffa: ΔG = ΔG + RTΔ ln Występowanie w roztwo e produktów obniży wa ość G, a więc wzrost powinowactwa termodynami nego reakcji. a i

SKALE LOGARYTMICZNE Wykresy zależności ΔG = f(t) opracowane p ez Ellinghama uzupełnił Richardson skalami półlogarytmi nymi. Ocena i porównanie powinowactwa termodynami nego reakcji między pierwiastkami A i B: p O2 Prężność dysocjacji związku A x B y w danej temperatu e, np. w p ypadkach tlenków p O2 odpowiadające równowadze reakcji dysocjacji (rozkładu); p RB(g) p R(g) Dla reakcji typu A x B y + R (g) = xa + yrb (g) odpowiadający równowadze w danej temperatu e T stosunek ciśnień.

Skala log p O2rów = f(t) log p O ( ) f ( T ) 2 rów = Określa prężność dysocjacji tlenku, daje możliwość oceny trwałości tlenku w danej temperatu e (im mniejsza wa ość p O2 tym trwalszy tlenek) A. Staronka, M. Holtzer, Podstawy Fizykochemii procesów metalurgi nych i odlewni ych, Wyd. AGH, 1988

Skala log p O2rów = f(t) Im niższa wa ość prężności rozkładowej, tym trwalszy jest dany tlenek w rozpatrywanej temperatu e (tym większe jest standardowe powinowactwo chemi ne danego pierwiastka A do tlenu w tej temperatu e); ΔG T jest to zmiana entalpii swobodnej, towa ysząca zmianie ciśnienia ąstkowego tlenu z wa ości po ątkowej 1 atm. Do wa ości końcowej p O2 w temperatu e T.

Problem 5 Określić (grafi nie) na podstawie wykresów E- R prężność rozkładową tlenku k emu (IV) w temp. 873 o C.

Skale log = f(t): log p H p 2 ( rów) H 2 O pco( rów) = f ( T) log = f ( T) p CO ( rów) 2 Pozwalają określić termodynami ną podatność tlenku na redukcję H 2 lub CO i minimalną zawa ość odpowiednio H 2 i CO. W mieszaninie, aby reakcja mogła p ebiegać (na po atku reakcji działamy ystym reduktorem, w miarę postepu reakcji p ybywa produktów, można określić do jakiej wa ości reakcja będzie zachodzić.

log p H p 2 ( rów) H 2 O = f ( T) A. Staronka, M. Holtzer, Podstawy Fizykochemii procesów metalurgi nych i odlewni ych, Wyd. AGH, 1988

WYKORZYSTANIE WYKRESÓW E-R: 1. Obli enie ΔG o dla reakcji A + B = AB (li onej na 1 mol reagenta B); 2. Określenie y możliwa jest redukcja pierwiastka A ze związku AB p ez inny pierwiastek y związek (im mniejsza wa ość ΔG tym łatwiej p ebiega reakcja o kierunku zgodnym z jej zapisem); 3. Określenie trwałości termodynami nej związku, prężności rozkładowej; 4. Obli enia opa e na wa ościach od ytanych z wykresów mają charakter p ybliżony; 5. Na podstawie obli eń termodynami nych wykonanych na wykresach, nie można wyciągać żadnych wniosków odnośnie kinetyki procesu.

Literatura [1] K. Pigoń, Z. Ruziewi : Chemia Fizy na, PWN, Warszawa 2014. [2] A. Staronka. Chemia fizy na. Wyd. AGH 1994 (i dalsze wydania). [3] S. K. Bose, S. Roy: Principles of Metallurgical ermodynamics, Universites Press 2014. [4] E. Brian Smith: Basic chemical thermodynamics, Imperial College Press, 2014. [5] A. Staronka, M. Holtzer, Podstawy Fizykochemii procesów metalurgi nych i odlewni ych, Wyd. AGH, 1988.

koniec