1.6 Praca Wykład 2 Praca zdefiniowana jest jako ilość energii dostarczanej przez siłę działającą na pewnej drodze i matematycznie jest zapisana jako: W = c r F r ds (1.1) ds F θ c Całka liniowa definiuje pracę wykonaną w kierunku działania siły Reinhard Kulessa 1
1.7 Termodynamika mikroskopowa i makroskopowa Rozważanymi do tej pory układami termodynamicznymi były były obiekty makroskopowe ( gaz w butli, blok lodu i.t.p.). W rozważaniu ich własności zaniedbuje się strukturę molekularną i atomową tych ciał. Ciała takie opisuje termodynamika klasyczna. From http://emploees.oneonta.edu/kotzjc/powerpoint Jeśli wgłębimy się w strukturę cząsteczkową i atomową tych ciał mówimy o termodynamice mikroskopowej. Termodynamika ta dostarcza dodatkowych narzędzi i metod rozszerzających termodynamikę klasyczną. Reinhard Kulessa 2
Termodynamika mikroskopowa do analizy zdarzeń może posługiwać się mechaniką klasyczną. Mówimy wtedy o teorii kinetycznej. Prawa mechaniki w analizie tej przyjmujemy jako aksjomaty.. Przechodząc do wymiarów atomowych prawa mechaniki musimy uzupełnić o mechanikę kwantową. Reinhard Kulessa 3
Dla zderzenia uran-uran cząstki biorące udział w reakcji jeszcze możemy policzyć. Zwykle w analizie mikroskopowej liczba cząstek, która musimy uwzględnić przekracza 10 20 cm -3. Nie da się niestety uwzględnić indywidualnie każdą cząsteczkę. Musimy więc stosować metody statystyczne. Jeśli więc sprzężemy metody fizyki statystycznej z ograniczeniami wynikającymi z mechaniki kwantowej, będziemy mieli do czynienia z termodynamiką statystyczna. Termodynamika mikroskopowa zajmuje się dwoma sprawami: 1. Wyliczeniem rozkładu energii na poziomie molekuł i atomów, aby móc z tego uzyskać makroskopowe własności energetyczne. 2. Pokazanie w jaki sposób znajomość rozkładu energii na poziomie mikroskopowym można zastosować do opisu zjawisk transportu (energii, pędu, masy). Reinhard Kulessa 4
Zobaczmy na przykładzie podstawową różnicę pomiędzy opisem makroskopowym a mikroskopowym. W litrze gazu w normalnych warunkach znajduje się ok. 2x10 23 cząstek poruszających się w sposób przypadkowy we wszystkich kierunkach, uderzających m.in. w siebie i w ścianki naczynia. Jeśli przyjmiemy, że cząstki te zderzają się jak elastyczne kulki, możemy do opisu ich ruchu zastosować mechanikę klasyczną. Powinniśmy więc dla każdej i-tej kulki napisać równanie ruchu w oparciu o II zasadę mechaniki Newtona. N F r ij = j= 1 d dt r ( mi vi) Rozwiązanie tego układu równań dla wszystkich cząstek jest oczywiście niemożliwe. Zamiast tego musimy opierać się na metodach statystycznych opisujących zachowanie molekuł. Reinhard Kulessa 5
Z konieczności musimy opisać własności mikroskopowe materii metodami matematyki statystycznej i przyjąć to co przewiduje ona, że powinno się zdarzyć dla dużej liczby cząstek. Czy takie podejście jest do zaakceptowania musimy jednak sprawdzić metodami doświadczalnymi. Reinhard Kulessa 6
1.8 Własności termodynamiczne Własności termodynamiczne układu mogą zostać opisane przez dowolną obserwablę charakterystyczną dla danego układu. Własności termodynamiczne dzielimy na intensywne i ekstensywne. Intensywne własności to takie, które nie zależą od masy(ilości materii) zawartej wewnątrz granic układu. Ekstensywne własności to takie, które są proporcjonalne do ilości materii w układzie. Przykładowo objętość jest własnością ekstensywną, a objętość właściwa intensywną. Ogólnie biorąc parametry ekstensywne dzielone przez masę stają się intensywne. Reinhard Kulessa 7
Układ termodynamiczny może również składać się z więcej niż z jednej fazy. Mieszanina pary wodnej, kropel wody i kryształków lodu jest mieszaniną trzyfazową. Układ termodynamiczny może również zawierać więcej niż jeden składnik. Mieszanina powietrza, wody i lodu zawiera dwa składniki i trzy fazy. Jeśli fazy są rozłożone jednorodnie układ jest homogeniczny, jeśli są rożłożone niejednorodnie układ jest heterogeniczny. Własności termodynamiczne zależą od liczby faz i składników,oraz od tego, czy układ jest homogeniczny czy nie. Reinhard Kulessa 8
1.9 Fundamentalne prawa termodynamiki a). Pierwsza zasada termodynamiki mówi: Energia układu izolowanego jest stała. Oznacza to również, energii nie można ani stworzyć ani zniszczyć. Układ izolowany jest to taki, który nie wymienia energii z otoczeniem b). Druga zasada termodynamiki przyjmuje jako aksjomaty szereg obserwacji eksperymentalnych, z których kilka wyraża się następująco: 1. Ciepło przepływa od temperatury wyższej do temperatury niższej, a nie odwrotnie. Czyli ciało ciepłe ochłodzi się w kontakcie z chłodnym ciałem a nie odwrotnie.. Reinhard Kulessa 9
2. Dwa gazy umieszczone w izolowanym naczyniu wymieszają się jednorodnie w całym naczyniu i nie będą w stanie spontanicznie się rozdzielić. 3. Bateria rozładuje się przez opornik wydzielając pewną ilość ciepła, przy czym proces odwrotny jest niemożliwy. 4. Nie jest możliwe skonstruowanie maszyny pracującej w sposób ciągły przez pobór ciepła z pojedynczego zbiornika i wykonującej równoważną ilość pracy. II zasada termodynamiki określa więc kierunek przemiany i transferu ciepła. Procesy te są nieodwracalne. c). Trzecia zasada termodynamiki odnosi się do własności substancji w pobliżu zera absolutnego i poznamy ją po analitycznym sformułowaniu I i II zasady. Reinhard Kulessa 10
1.10 Kontinuum oraz ciśnienie Gęstość określonej masy gazu jest zdefiniowana zgodnie ze znaną definicją; ρ = m (1.2) Ta definicja zakłada, że objętość jest wystarczająco duża ażeby liczba cząstek w niej zawarta nie podlegała znaczącym fluktuacjom w czasie. Jeśli tak jest to układ może być traktowany jako kontinuum. Ciśnienie jest zdefiniowane jako stosunek składowej normalnej siły wywieranej przez substancję na ścianki układu, do wielkości powierzchni. Ciśnienie jest zdefiniowane dla takiej objętości układu, aby można ją było uważać jako kontinuum. V Reinhard Kulessa 11
CIŚNIENIE = siła działająca na powierzchnię p = F A F A zderzenie ciężar Reinhard Kulessa 12
p lim ' A A Fn A = (1.3) A jest najmniejszą powierzchnią dla której ciecz zachowuje się jako kontinuum. Całkowite ciśnienie wywierane na ścianki naczynia nazywamy ciśnieniem absolutnym. Ciśnienie wywierane przez atmosferę nazywamy ciśnieniem atmosferycznym. Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal. 1 Pa = 1N/m 2 1 atm = 101.325 kpa 1 atm jest to ciśnienie słupa rtęci o wysokości 760 mm. Reinhard Kulessa 13
1.11 Gaz idealny Jeśli przez M oznaczymy ciężar molekularny a przez n liczbę moli, to masa substancji jest równa: m = nm (1.4) N 0 jest liczbą Avogadro i jest równa: N 0 = 6.022045 10 23 cz/g.mol m n = (1.5) M cz N 0 Objętość będziemy oznaczali przez V, a objętość molową przez V m, a przez v objętość właściwą. M cz oznacza masę cząsteczki N = 0 M M cz (1.6) Reinhard Kulessa 14
Załóżmy, że wykonujmy szereg eksperymentów z różnymi gazami. Dla 1 mola różnych gazów mierzymy ciśnienie, temperaturę i objętość dla różnych ciśnień i temperatur. Okazuje się, że niezależnie od gazu mierzone zależności przy stałych temperaturach spotykają się w jednym punkcie przy ciśnieniu dążącym do zera. pv m /T Wartość ta jest równa uniwersalnej stałej gazowej R. T 1 pv R = m (1.7) T lim 0 p T 3 T 2 p Reinhard Kulessa 15
Stała gazowa R jest równa: R = 8314.41 J/(kg mol K) Z dobrym przybliżeniem wiele gazów spełnia proste prawo pv = RT (1.8) m w szerokim zakresie ciśnień i temperatury. Równanie (1.8) jest to równanie stanu gazu doskonałego. Określa ono zależności pomiędzy własnościami termodynamicznymi koniecznymi do zdefiniowania stanu układu. pv nrt Ponieważ V m = V/n, mamy (1.9) = Reinhard Kulessa 16
1.2 Termometr gazowy nieznana T objętość V ciśnienie Zbiornik umieszczamy w miejscu, w którym mierzymy temperaturę. Odczytujemy ciśnienie. Następnie umieszczamy zbiornik w temperaturze wzorcowej i odczytujemy ciśnienie p wz. T = T wz p p wz V = const (1.10) Reinhard Kulessa 17
v x 1.13 Kinetyczna teoria gazu doskonałego Aby pokazać proste zależności pomiędzy termodynamiką mikroskopową a makroskopową rozważmy prostą kinetyczną analizę cząsteczek z gazu. Ciśnienie jest zdefiniowane jako siła v y wywierana na v z ściankę przez uderzające w nią cząsteczki. y Pęd przekazany da ściance przez każdą cząstkę jest równy. x Reinhard Kulessa 18
F dt = M v M ( v ) = 2M cz z cz z cz v z (1.11) Liczba molekuł uderzająca powierzchnię da dana jest przez strumień molekuł w kierunku z n = n da vz molekuł / Reinhard Kulessa 19 s (1.12) n jest gęstością molekularną, czyli liczbą molekuł na jednostkę objętości. Jeśli założymy przypadkowy ruch molekuł, to tylko połowa molekuł poruszać się będzie w kierunku z. n 1 2 (1.13) = n da z v z
Z zależności pomiędzy popędem siły a zmianą pędu znajdujemy, że całkowity pęd przekazany powierzchni da w czasie dt jest równy iloczynowi F dt 1 = ( 2M cz vz ) ( nvz da) dt 2 czyli F da = p = M n (1.14) 2 cz v z Wiemy, że 2 2 2 v = vx + v y + v 2 z a z przypadkowości ruchu wynika, że v 1 v 3 2 v 2 v 2 2 x = y = z =. Otrzymujemy więc p 1/ 3n M v 2 = cz (1.15) Reinhard Kulessa 20
We wzorze (1.15) iloczyn n M m cz = czyli masę na substancji V na jednostkę objętości. Po wstawieniu tego do równania (1.15) otrzymujemy wyrażenie; 1 v 3 2 pv = m (1.16) Porównując to równanie z równaniem (1.9) (równanie gazu doskonałego) otrzymujemy: 1 v 3 R T = 2 (1.17) Temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej gazu. m jest całkowitą masą substancji, a R =R/M cz, jest stałą gazową konkretnego gazu. Reinhard Kulessa 21