RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)188405 (21) Numer zgłoszenia: 330920 (22) Data zgłoszenia: 02.06.1997 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 02.06.1997, PCT/EP97/02853 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 08.01.1998,WO98/00450, PCT Gazette nr 01/98 (13) B1 (51) IntCl7 C08G 18/76 C08G 18/48 (54) Sposób wytwarzania mikrokomórkowej elastomerycznej pianki poliuretanowej (30) Pierwszeństwo: 27.06.1996,EP,96110378.5 (73) Uprawniony z patentu: HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC, Wilmington, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: 07.06.1999 BUP 12/99 (72) Twórcy wynalazku: Gerhard Jozef Bleys, Heverlee, BE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.01.2005 WUP 01/05 (74) Pełnomocnik: Jakobsche Agnieszka, PATPOL Sp.z o.o. PL 188405 B1 (57) 1. Sposob wytwarzania mikrokomórkowej elastomerycznej pianki poliuretanowej z mieszaniny reakcyjnej obejmującej składnik poliizocyjanianowy, kompozycję poliolu, przedłużacz łańcucha, wodę i ewentualnie środek sieciujący, znamienny tym, że składnik poliizocyjanianowy obejmuje co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu wybranego z ciekłych produktów otrzymanych przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu i/lub w reakcji z jednym lub kilkoma poliolami, kompozycja poliolu obejmuje co najmniej jeden poliol polioksyalkilenowy zawierający reszty oksyetylenowe, przy czym kompozycja poliolu ma przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 6, przeciętną masę równoważników hydroksyli co najmniej 1300 i przeciętną zawartość oksyetylenu od 50 do 85% wagowych, oraz przedłużacz łańcucha ma przeciętną masę równoważników hydroksyli od 15 do 250, a zawartość twardego bloku wynosi ponad 45% wagowych.
2 188 405 Sposób wytwarzania mikrokomórkowej elastomeryczne] pianki poliuretanowej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposob wytwarzania mikrokomórkowej elastomerycznej pianki poliuretanowej z mieszaniny reakcyjnej obejmującej składnik poliizocyjanianowy, kompozycję poliolu, przedłużacz łańcucha, wodę i ewentualnie środek sieciujący, znamienny tym, że składnik poliizocyjanianowy obejmuje co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu wybranego z ciekłych produktów otrzymanych przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu i/lub w reakcji z jednym lub kilkoma poliolami, kompozycja poliolu obejmuje co najmniej jeden poliol polioksyalkilenowy zawierający reszty oksyetylenowe, przy czym kompozycja poliolu ma przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 6, przeciętną masę równoważników hydroksyli co najmniej 1300 i przeciętną zawartość oksyetylenu od 50 do 85% wagowych, oraz przedłużacz łańcucha ma przeciętną masę równoważników hydroksyli od 15 do 250, a zawartość twardego bloku wynosi ponad 45% wagowych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik poliizocyjanianowy zawiera co najmniej 90% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że składnik poliizocyjanianowy zawiera co najmniej 95% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że poliol polioksyalkilenowy zawierający reszty oksyetylenowe jest poliolem poli(oksyetylenoksypropylenowym). 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że kompozycja poliolu ma przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 4. 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że kompozycja poliolu ma przeciętną masę równoważników hydroksyli co najmniej 1500. 7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że kompozycja poliolu ma przeciętną zawartość oksyetylenu od 60 do 85% wagowych. 8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że zawartość twardego bloku wynosi co najmniej 50% wagowych. 9. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że wytwarzanie prowadzi się przy indeksie izocyjanianu od 90 do 110. * * * Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania mikrokomórkowej elastomerycznej pianki poliuretanowej. Konwencjonalne poliuretanowe elastomery wytwarza się z preparatów, które mają zawartość twardego bloku około 30 do 40% wagowych (zawartość twardego bloku definiuje się tutaj jako sumę ilości poliizocyjanianów, przedłużaczy łańcuchów i, ewentualnie, środków sieciujących, względem całej ilości polimeru w procentach wagowych). Preparaty mające wyższą zawartość twardego bloku są trudne w przetwarzaniu i dają produkty o bardzo wysokiej twardości. Preparaty zawierające duże ilości 4,4'-MDI i polioli polieterowych o dużej zawartości EO stosowano już do wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych, patrz np. europejskie opisy patentowe nr EP-A 547764, EP-A 547765 i EP-A549120. W szczególności opis EP-A 547765 ujawnia sposób wytwarzania elastycznych pianek poliuretanowych przez poddanie poliizocyjanianu obejmującego co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu reakcji z kompozycją polioli obejmującą co najmniej jeden poliol poli(oksyetyleno-oksyalkiłenowy), która ma przeciętną nominalną
188 405 3 funkcjonalność hydroksylową od 2 do 6, przeciętną masę równoważników hydroksyli od 1000 do 3000 i przeciętną zawartość oksyetylenu od 50 do 85% wagowych. Opis ten dotyczy elastycznych pianek poliuretanowych o niskiej gęstości, które jednak nie mają wysokiej zawartości bloku twardego. Wytwarzanie elastomerycznych poliuretanów z poliolu polieterowego o niskiej zawartości tlenku etylenu (EO) jest także znane, patrz np. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-A 5122548 i europejski opis patentowy nr EP-A 13487. Odkryto obecnie niespodziewanie, że możliwe jest wytwarzanie mikrokomórkowych poliuretanowych pianek elastomerycznych, które mają bardzo wysoką zawartość twardego bloku, nie mając nadmiernie wysokiej twardości i nadają się do łatwego przetwarzania w dużym zakresie gęstości. Tak więc, według wynalazku, jego przedmiotem jest sposób wytwarzania mikrokomórkowej elastomerycznej pianki poliuretanowej z mieszaniny reakcyjnej obejmującej składnik poliizocyjanianowy, kompozycję poliolu przedłużacz łańcucha, wodę i ewentualnie środek sieciujący, cechujący się tym, że składnik poliizocyjanianowy obejmuje co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu wybranego z ciekłych produktów otrzymanych przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu i/lub w reakcji z jednym lub kilkoma poliolami, kompozycja poliolu obejmuje co najmniej jeden poliol polioksyalkilenowy zawierający reszty oksyetylenowe, przy czym kompozycja poliolu ma przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 6, przeciętną masę równoważników hydroksyli co najmniej 1300 i przeciętną zawartość oksyetylenu od 50 do 85% wagowych, oraz przedłużacz łańcucha ma przeciętną masę równoważników hydroksyli od 15 do 250, a zawartość twardego bloku wynosi ponad 45% wagowych. Składnik poliizocyjanianowy użyty w sposobie według wynalazku może składać się praktycznie z czystego 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub mieszanin tego diizocyjanianu z jednym lub kilkoma innymi organicznymi poliizocyjanianami, szczególnie innymi izomerami difenylometanodiizocyjanianu, np. izomerem 2,4', ewentualnie w połączeniu z izomerem 2,2'. Składnik poliizocyjanianowy może także być wariantem MDI otrzymanym z kompozycji poliizocyjanianowej zawierającej co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu. Warianty MDI są dobrze znane w dziedzinie i, dla potrzeb wynalazku, w szczególności obejmują ciekłe produkty otrzymane przez wprowadzenie grup uretoniminowych i/lub karbodiimidowych do kompozycji poliizocyjanianu i/lub w reakcji z jednym lub kilkoma poliolami. Korzystnie składnik poliizocyjanianowy zawiera co najmniej 90% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu. Korzystniej składnik poliizocyjanianowy zawiera co najmniej 95% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu. Termin "przeciętna nominalna funkcjonalność hydroksylowa" stosuje się tutaj dla wskazania przeciętnej funkcjonalności (liczba grup hydroksylowych na cząsteczkę) kompozycji poliolu przy założeniu, że przeciętna funkcjonalność polioli polioksyalkilenowych obecnych tu jest identyczna z przeciętną funkcjonalnością (liczbą aktywnych atomów wodoru na cząsteczkę) inicjatora(ów) użytego do ich wytwarzania, chociaż w praktyce będzie to często nieco mniej, z powodu pewnego terminalnego nienasycenia. Korzystnie kompozycja poliolu ma przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 4, a najkorzystniejszymi polioksyalkilenowymi poliolami są diole lub triole. Korzystnie poliol polioksyalkilenowy zawierający reszty oksyetylenowe jest poliolem poli(oksyetylenoksypropylenowym). Kompozycja może obejmować pojedynczy poliol polioksyalkilenowy, którym korzystnie jest poliol poli(oksyetyleno-oksypropylenowy) mający żądaną przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową, przeciętną masę równoważników hydroksyli i przeciętną zawartość oksyetylenu. Takie poliole są znane w dziedzinie i mogą być otrzymane w konwencjonalny sposób w reakcji tlenków etylenu i propylenu jednocześnie i/lub kolejno w dowolnej kolejności z inicjatorem mającym od 2 do 6 aktywnych atomów wodoru, takich jak woda, poliol, hydroksyloamina lub poliaminą i tym podobne. ami inicjatorów polioli są glikol etyle-
4 188 405 nowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, glikol dipropylenowy, 1,3-propanodiol, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, gliceryna, trimetylolopropan, erytrytol, ksylitol, glukoza, fruktoza, mannitol lub sorbitol. Alternatywnie, kompozycja poliolu może obejmować mieszaninę dwu lub więcej polioli, tak że łącznie kompozycja ma żądaną przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową, przeciętną masę równoważników hydroksyli i przeciętną zawartość oksyetylenu. Inne poliole można wybrać spośród polieterów, poliestrów, politioeterów, poliwęglanów, poliacetali, poliolefin lub polisiloksanów. Poliole polieterowe mogą być, np., poliolami polioksypropylenowym!, polioksyetylenowym! lub poli(oksyetyleno-oksypropylenowymi) zawierającymi mniej niż 50% wagowych lub więcej niż 85% wagowych reszt oksyetylenowych. Poliole poliestrowe, które można stosować, obejmują zakończone hydroksylem produkty reakcji alkoholi dwuwodorotlenowych takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol lub cykloheksanodimetanol lub mieszaniny takich alkoholi dwuwodorotlenowych, oraz kwasy dikarboksylowe lub ich tworzące estry pochodne, np. kwas bursztynowy, glutarowy i adypinowy lub ich estry dimetylowe, kwas sebacynowy, bezwodnik ftalowy, bezwodnik tetrachloroftalowy lub tereftalan dimetylu lub ich mieszaniny. Poliestroamidy można otrzymać przez włączenie aminoalkoholi, takich jak etanoloamina w mieszaniny poliestryfikujące. Poliole politioeterowe, które można stosować, obejmują produkty otrzymane przez kondensację tiodiglikolu, samego lub z innymi glikolami, tlenkami alkilenowymi, kwasami dikarboksylowymi, formaldehydem, aminoalkoholami lub kwasami aminokarboksylowymi. Poliole poliwęglanowe, które można stosować, obejmują produkty otrzymane w reakcji dioli, takich jak 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol dietylenowy lub glikol tetraetylenowy z węglanami diarylu, np. węglanem difenylu lub fosgenem. Poliole poliacetalowe, które można stosować, obejmują poliole wytworzone w reakcji glikoli, takich jak glikol dietylenowy, glikol trietylenowy lub heksanodiol z formaldehydem. Odpowiednie poliacetale można także wytworzyć przez polimeryzację cyklicznych acetali. Odpowiednie poliolefmowe poliole obejmują zakończone hydroksylem homo- i kopolimery butadienu i odpowiednie polisiloksanowe poliole obejmują diole polidimetylosiloksanowe. Inne poliole, które można stosować, obejmują dyspersje lub roztwory addycyjnych lub kondensacyjnych polimerów w poliolach typów opisanych powyżej. Takie zmodyfikowane poliole, często nazywane "polimerycznymi" poliolami opisano w pełni w publikacjach z dziedziny i obejmują one produkty otrzymane przez in situ polimeryzację jednego lub kilku monomerów winylowych, np. styrenu i akrylonitrylu, w polimerycznych poliolach, np. poliolach polieterowych, lub w reakcji in situ pomiędzy poliizocyjanianem i związkiem amino- i/lub hydroksyfunkcjonalnym, takim jak trietanoloamina, w polimerycznym poliolu. Korzystnie kompozycja poliolu ma przeciętną masę równoważników hydroksyli co najmniej 1500. Korzystnie kompozycja poliolu ma przeciętną zawartość oksyetylenu od 60 do 85% wagowych. Odpowiednie przedłużacze łańcuchów o niskiej masie cząsteczkowej obejmują alifatyczne diole, takie jak glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 2-metylo-1,3-propanodiol, 1,4- -butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3- -butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,2-heksanodiol, 3-metylopentano-l,5-diol, 2,2-dimetylo-l,3- -propanodiol, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy i glikol tripropylenowy, oraz aminoalkohole takie jak etanoloamina, N-metylodietanoloamina, N-etylodietanoloamina i tym podobne. Korzystny jest glikol etylenowy. Ilość wody jest dogodnie mniejsza niż 2% wagowych, i korzystnie mniejsza niż 1% wagowych, względem łącznej masy związków reagujących z izocyjanianami. Sposobem według wynalazku można wytwarzać mikrokomórkowe elastomeryczne pianki poliuretanowe o gęstości mniejszej niż 1000 kg/m3 i twardości A według Shore'a co najmniej 75. Korzystnie gęstość jest mniejsza niż 800 kg/m3 i twardość A według Shore'a wy-
188 405 5 nosi co najmniej 80. Korzystniej mikrokomórkowe elastomeryczne pianki poliuretanowe mają gęstość mniejszą niż 600 kg/m3 i twardość A według Shore'a co najmniej 85. Do wytwarzania mikrokomórkowych elastomerycznych pianek poliuretanowych według wynalazku stosuje się układ reakcyjny obejmujący: (i) poliizocyjanian zawierający co najmniej 85% wagowych 4,4'-difenylometanodiizocyjanianu lub jego wariantu; (ii) kompozycję poliolu obejmującą co najmniej jeden poliol polioksyalkilenowy zawierający reszty oksyetylenowe, przy czym kompozycja poliolu ma przeciętną nominalną funkcjonalność hydroksylową od 2 do 6, przeciętną masę równoważników hydroksyli co najmniej 1300 i przeciętną zawartość oksyetylenu od 50 do 85% wagowych; (iii) przedłużacza łańcucha mającego przeciętną masę równoważników hydroksyli od 15 do 250; (iv) wody, i ewentualnie; (v) jednego lub kilku dodatków konwencjonalnych dla preparatów elastomerów. Termin "układ reakcyjny" definiuje się jako układ, w którym poliizocyjanian trzyma się w pojemniku oddzielonym od składników reagujących z izocyjanianami. Izocyjanianowy indeks układu reakcyjnego, z uwzględnieniem kompozycji poliolu, wody i wszelkich innych reagujących z izocyjanianami składników, np. przedłużaczy łańcuchów lub środków sieciujących, może być tak niski jak 85 lub tak wysoki jak 120. Korzystnie, wytwarzanie prowadzi się przy indeksie izocyjanianu od 90 do 110. Zawartość twardego bloku wynosi korzystnie co najmniej 50% wagowych całości kompozycji. Związki reagujące z izocyjanianami o niskiej masie cząsteczkowej mające przeciętną funkcjonalność 3 lub więcej, takie jak gliceryna, pentaerytrytol lub trietanoloamina, mogą być dodane jako środki sieciujące. Spieniająca mieszanina reakcyjna może zawierać jeden lub więcej dodatków konwencjonalnych w takich mieszaninach reakcyjnych. Takie dodatki obejmują katalizatory, np. trzeciorzędowe aminy i związki cyny, środki powierzchniowo czynne i stabilizatory piany, np. kopolimery siloksanoaryloalkilenowe, środki zmniejszające palność, organiczne i nieorganiczne wypełniacze, pigmenty, oraz środki wewnętrznego uwalniania z formy. Proces można prowadzić sposobem "jednoprocesowym", "półprepolimerowym" lub "prepolimerowym". Sposobem według wynalazku można wytwarzać wiele elastomerycznych produktów. Elastomery wytwarzane sposobem według wynalazku można stosować w wielu zastosowaniach, takich jak podeszwy butów i kierownice. Wynalazek zilustrowano poniższymi przykładami, w których wszystkie części, procenty i stosunki są wagowe. Poniższy słownik materiałów dołączono dla identyfikacji składników reakcji nie wymienionych w przykładach. Słownik Poliizocyjanian I: czysty 4,4'-MDI (Suprasec MPR; dostępny w handlu z ICI PLC; Suprasec jest znakiem towarowym ICI PLC). Poliizocyjanian II: zmodyfikowany uretoniminą MDI (Suprasec 2020; dostępny w handlu z ICI PLC; Suprasec jest znakiem towarowym ICI PLC). Poliol A: Arcol 2580, polieterowy triol mający stochastyczne reszty oksyetylenowe i oksypropylenowe z 76% zawartością oksyetylenu i wartością OH 42 mg KOH/g, dostępny w handlu z ARCO; ARCOL jest znakiem towarowym ARCO. Poliol B: triol E u/p u mający 10% zakończeń EO i wartość OH 36 mg KOH/g. Poliol C: diol EO/PO mający 75% stochastycznych grup EO i MW = 4000. Katalizator: Dabco EG (33% roztwór Dabco w EG otrzymany z Air Products; Dabco jest znakiem towarowym Air Products). EG: glikol etylenowy. DEG: glikol dietylenowy.
6 188 405 y 1-3 i przykłady porównawcze 1-4 Elastomery uformowano w formie 15x10x1 cm w konwencjonalny sposób z preparatów opisanych w następujących tabelach. 1 2 3 Tabela 1 por. 1 por. 2 por. 3 poliol A 100 100-100 - - - por. 4 poliol B - - - - 100 100 100 poliol C - - 100 - - - - EG 16,3 14 20 7,23 7,46 16,56 14,2 DEG - 14 - - - - 14,2 katalizator 0,5 0,5 0,7 1 1 0,5 0,5 woda 0,3 1 0,7 0,3 0,3 0,3 I poliizocyjanian I indeks 100 indeks 100 - indeks 100 indeks 100 indeks 100 indeks 100 poliizocyjanian II - - indeks 100 - - - - zawartość twardego bloku (% wagowych) 50 50 57 35 35 50 50 właściwości gęstość (kg/m3) 702 536 420 650 651 kruchy kruchy twardość A wg. Shore a 89 90 85 42 72 twardość A wg. Askera 93 90 89 66 82 odbicie kuli 36 26 BP 64 57 BP - brak pomiaru bez pianki bez pianki Te przykłady pokazują, że zastosowanie polioli o dużej zawartości oksyetylenu w preparatach o wysokiej zawartości twardego bloku daje elastomery o wartościowych właściwościach, które dają się przetwarzać do wysokich twardości, co jest niemożliwe lub bardzo trudne przy preparatach zawierających poliole o niskiej zawartości oksyetylenu. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.