(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/011121

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/EP01/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO02/34811 (13) B1 (51) Int.Cl. C08G 18/76 ( ) C08G 18/48 ( ) C08L 97/02 ( ) (54) Kompozycja poliizocyjanianowa oraz sposób wiązania substancji lignocelulozowej (30) Pierwszeństwo: , EP, (73) Uprawniony z patentu: HUNTSMAN INTERNATIONAL LLC, Salt Lake City, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 19/04 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/16 (72) Twórca(y) wynalazku: PETER FRANS EUGEEN MARIA STROOBANTS, Ham, BE CHRISTOPHER JOHN SKINNER, Bruksela, GB (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krzysztof Kiciak

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest kompozycja poliizocyjanianowa stosowana do wiązania substancji lignocelulozowych, szczególnie kompozytów zawierających wióry lignocelulozowe, takich jak płyta o ukierunkowanych wiórach płaskich (OSB), oraz sposób wiązania substancji lignocelulozowej. Kompozycje poliizocyjanianowe według wynalazku obejmują określony prepolimer poliizocyjanianowy zmieszany z polimerycznym diizocyjanianem. Zastosowanie organicznych poliizocyjanianów jako środków wiążących dla substancji lignocelulozowej przy wytwarzaniu arkuszy lub wyrobów kształtowych, takich jak płyta OSB, płyta wiórowa, płyta pilśniowa i sklejka jest dobrze znane i jest pożądane rynkowo, ponieważ powstające kompozyty mają wysoką siłę przylegania i wytrzymałość na rozdzielanie, elastyczność wobec zmian gatunków drewna, uniwersalność pod względem temperatury i szybkości utwardzania, doskonałe właściwości strukturalne powstających kompozytów i zdolność do wiązania z substancjami lignocelulozowymi mającymi wysoką zawartość wody w porównaniu z substancjami lignocelulozowymi typowo stosowanymi dla żywic kondensacyjnych, takich jak fenoloformaldehyd. Jednakże napotyka się na trudności z przetwarzaniem przy stosowaniu standardowych izocyjanianowych środków wiążących przy wysokiej zawartości wilgoci, co może negatywnie wpływać na przetwarzanie kompozytu. Jednym ze sposobów stosowanych do ograniczania tych trudności jest stosowanie tylko substancji lignocelulozowych o niskiej zawartości wilgoci (to jest, zawartości wilgoci od około 3 do około 8%). Taką niską zawartość wilgoci zwykle osiąga się susząc surowiec celulozowy dla zmniejszenia zawartości wilgoci. Takie suszenie jest jednakże kosztowne i ma znaczący wpływ na ekonomikę procesu. Zastosowanie substancji o niskiej zawartości wilgoci jest również niekorzystne, ponieważ płyty kompozytowego produktu mają skłonność do absorbowania wilgoci i pęcznieją przy stosowaniu w wilgotnych środowiskach. Odpowiednio, istnieje duże zapotrzebowanie na wytwarzanie poliizocyjanianowych kompozycji wiążących, które mają zdolność wykorzystywania wsadu lignocelulozowego przy wyższych zawartościach wilgoci, tym samym znaczącego obniżania całkowitego zapotrzebowania energetycznego na suszenie w urządzeniu wytwórczym. Jednocześnie te poliizocyjanianowe kompozycje wiążące powinny pozwalać na wytwarzanie kompozytów o doskonałej stabilności wymiarowej po wyjściu produktu z operacji prasowania, a więc podlegających mniejszemu kurczeniu/równoważeniu. Poliizocyjanianowe kompozycje wiążące powinny również zapewniać wyższą kleistość prasowanej maty, tym samym zapewniając lepszą stabilność maty przed operacją prasowania. Kolejną trudnością napotykaną przy prasowaniu płyt kompozytowych przy stosowaniu konwencjonalnego polimerycznego diizocyjanianu difenylometanu (pmdi) jest to, że niższe homologi pmdi mogą wydzielać się spod prasy z nadmiarem pary w etapie dekompresji podczas przetwarzania. Odpowiednio, istnieje kolejne zapotrzebowanie na działanie pod niższymi ciśnieniami i z mniejszą długością cykli prasowania. Niższa temperatura operacji prasowania daje niższą emisję na etapie rozprężania dzięki powstawaniu znacznie niższego ciśnienia gazu w kompozycie, ze względu na mniejsze ilości pary wodnej powstającej podczas prasowania w obniżonych temperaturach lub przy zmniejszonej długości cykli prasowania. Zmniejszenie długości cykli prasowania gwarantuje, że zdolności produkcyjne istniejących instalacji można zwiększać bez znaczącego wkładu kapitałowego w nowe urządzenie. Zmniejszone wymagania na ciśnienie podczas prasowania dzięki działaniu instalacji przetwarzania kompozytu przy wyższych początkowych zawartościach wilgoci spowoduje obniżenie zapotrzebowania energetycznego, i potencjalnie dla inwestujących w nowe urządzenia, zmniejszone zapotrzebowanie na ciśnienie w całym procesie prasowania znacząco zmniejszy nakłady kapitałowe. Zmniejszone zapotrzebowanie na ciśnienie hydrauliczne potrzebne do uzyskania docelowej grubości pozwala na wytwarzanie kompozytów lignocelulozowych o większych gęstościach bez konieczności modyfikacji obecnego sprzętu do prasowania. Ponadto niższe ciśnienia prasowania i czasy cykli pozwalają na otrzymanie produktu o znacznie mniej zdegradowanej lub zwęglonej powierzchni dzięki zastosowaniu środków zewnętrznego wydzielania, a więc doskonałym wyglądzie, wymagającego mniejszego zakresu przetwarzania po prasowaniu, takiego jak łagodne szlifowanie. Izocyjanianowe prepolimery znajdują się pośród izocyjanianowych substancji, które zastosowano w kompozycjach środka wiążącego dla rozwiązania różnych problemów przy przetwarzaniu Na przykład opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ujawnia prepolimery z zakończeniami izocyjanianowymi, które ułatwiają uwalnianie produktu z formy. Opis patentowy Stanów

3 PL B1 3 Zjednoczonych Ameryki nr również ujawnia środek wiążący, który jest prepolimerem z zakończeniami izocyjanianowymi ułatwiającym uwalnianie produktu. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr ujawnia kompozycję środka wiążącego, w której stosuje się konkretny typ prepolimeru izocyjanianowego polepszającego przyczepność w temperaturze pokojowej. Wszystkie te powyższe cele i korzyści zrealizowały obecnie kompozycje poliizocyjanianowe według niniejszego wynalazku. Kompozycje poliizocyjanianowe według wynalazku obejmują określony prepolimer poliizocyjanianowy zmieszany z polimerycznym diizocyjanianem. Kompozycje poliizocyjanianowe według niniejszego wynalazku dają substancję, którą można dostosować tak, aby zapewniała korzystne właściwości dla przetwarzania/końcowego kompozytu wymagane przez odbiorcę. Prepolimer poliizocyjanianowy wytwarza się przy użyciu układów zawierających grupy hydroksylowe w celu wprowadzania wiązań prepolimerowych, które zwiększają przydatność końcowej kompozycji poliizocyjanianowej do wiązania substancji lignocelulozowej. Kompozycja według niniejszego wynalazku pozwala więc na wytwarzanie kompozytów drewna przy długości cykli prasowania znacznie niższej niż to jest możliwe nawet dla katalizowanych izocyjanianowych środków wiążących, przy niższych temperaturach i ciśnieniach prasowania i przy wyższych zawartościach wilgoci wejściowej substancji lignocelulozowej, niż byłoby to kiedykolwiek możliwe podczas tradycyjnego przetwarzania kompozytów lignocelulozowych. Stwierdzono również, że kompozycje poliizocyjanianowe według niniejszego wynalazku zapewniają polepszone uwalnianie względem standardowych poliizocyjanianów obecnie stosowanych do wiązania substancji lignocelulozowej. Takie polepszone działanie cechuje się stosowaniem znacznie mniejszych ilości zewnętrznych środków uwalniających, takich jak woski lub mydła, dla uzyskania takiego samego uwalniania jak standardowe systemy Poliizocyjanianowe stosowane w kombinacji ze znacznie wyższymi obciążeniami tymi samymi zewnętrznymi środkami uwalniającymi. Powyższe wyjaśnia, że kompozycje według niniejszego wynalazku zapewniają wiele znaczących korzyści producentowi kompozytów lignocelulozowych. Kompozycja poliizocyjanianowa według niniejszego wynalazku zawiera polimeryczny diizocyjanian difenylometanu i prepolimer poliizocyjanianowy będący produktem reakcji poliizocyjanianu zawierającego mieszaninę izomerów diizocyjanianu difenylometanu i co najmniej jednego poliolu polieterowego mającego od 2 do 8 grup hydroksylowych, przy czym poliol polieterowy zawiera polimeryzowane jednostki alkilenowe mające co najmniej 50% wagowych jednostek tlenku etylenu. Korzystnie kompozycja poliizocyjanianowa według wynalazku ma zawartość wolnych NCO od 20 do około 30% wagowych. Jak opisano niniejszym, składa się ona z prepolimeru z zakończeniami izocyjanianowymi. Ten prepolimer jest produktem reakcji nadmiaru organicznego poliizocyjanianu i poliolu polieterowego. Organiczny poliizocyjanian, który stosuje się do wytwarzania prepolimeru, stanowi korzystnie diizocyjanian difenylometanu (MDI), np. 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, polimeryczny MDI, warianty MDI i ich mieszaniny. Najkorzystniejszym MDI do wytwarzania prepolimeru jest 4,4'-MDI lub mieszanina 4,4'-MDI i 2,4'-MDI, gdzie mieszanina izomerów zawiera co najmniej 50% wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, korzystnie co najmniej 75% wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu, a korzystniej większą niż około 90% wagowych i najkorzystniej większą niż około 95% wagowych. W korzystnym wariancie wykonania kompozycji poliizocyjanianowej według wynalazku, poliizocyjanian zawiera ponadto polimeryczny diizocyjanian difenylometanu, określany jako "polimeryczny MDI". Przez to pojęcie rozumie się polimeryczne diizocyjaniany difenylometanu, które są zawarte w kompozycjach poliizocyjanianowych i które mają funkcyjność co najmniej 2,5. Polimeryczne MDI są dostępne w handlu i są wytwarzane przez fosgenowanie mieszaniny poliaminowej otrzymywanej z kondensacji aniliny i formaldehydu w odpowiednich proporcjach. Dla celów niniejszego wynalazku szczególnie odpowiednie są polimeryczne MDI mające funkcyjność w zakresie 2,5 3,5 i korzystnie 2,5 3,1. Stosowany poliol stanowią poliole polieterowe. Termin "poliol polieterowy" może z kolei oznaczać mieszaniny różnych takich produktów alkoksylowania. Korzystny poliol obejmuje takie związki, w których występują polimeryzowane jednostki tlenku propylenu i/lub polimeryzowane jednostki tlenku etylenu. Takie jednostki mogą mieć ułożenie z rozkładem statystycznym, w postaci bloków poli(tlenku etylenu) w łańcuchach, i/lub ułożenie końcowe. Poliole polieterowe przydatne do wytwarzania zakończonego izocyjanianem prepolimeru zawierają co najmniej 50% wagowych grup tlenku etylenu. Poliole polieterowe mają średnią nominalną funkcyjność 2 6, korzystnie 2 4, najkorzystniej funkcyjność 2. Mają liczbowo średni ciężar równoważnikowy około 700 do około 5000, korzystny ciężar równoważnikowy w zakresie od około 1000 do około

4 4 PL B1 4000, korzystniej w zakresie od około 1200 do około 3500 i najkorzystniej w zakresie od około 1500 do około Poliole polieterowe, które mają być stosowane do wytwarzania prepolimeru z zakończeniami izocyjanianowymi, obejmują produkty otrzymane przez polimeryzację tlenku etylenu z innym tlenkiem cyklicznym, np. tlenkiem propylenu w obecności wielofunkcyjnych inicjatorów; jednakże, produkt musi spełniać wymagania opisane wyżej. Odpowiednie inicjatory zawierają wiele czynnych atomów wodoru i obejmują wodę i poliole o niskiej masie cząsteczkowej, np. glikol etylenowy, glikol propylenowy, glikol dietylenowy, glikol dipropylenowy, cykloheksanodimetanol, rezorcynę, bisfenol A, glicerynę, tris(hydroksymetylo)propan, 1,2,6-heksanotriol, pentaerytryt i tym podobne. Można stosować mieszaniny inicjatorów i/lub tlenku cyklicznego. Szczególnie przydatne poliole polieterowe obejmują poli(oksyetyleno-oksypropylenowe) diole i/lub triole otrzymywane przez kolejne dodawanie tlenku propylenu i etylenu do dwu- lub trójfunkcyjnych inicjatorów, jak szeroko opisano w literaturze. Mieszaniny dioli i trioli są również przydatne. Wysoce korzystne są diole. Prepolimer z zakończeniami izocyjanianowymi wytwarza się w reakcji nadmiarowej ilości poliizocyjanianu z poliolem polieterowym. Ilości stosowanego poliizocyjanianu i poliolu polieterowego są takimi, jakie są znane jako skuteczne przy wytwarzaniu prepolimeru mającego wskazaną wartość NCO, przy stosowaniu technik znanych w tej dziedzinie. Np. prepolimer można wytwarzać w reakcji organicznego poliizocyjanianu z poliolem polieterowym, a następnie rozcieńczenie zmodyfikowanym poliizocyjanianem, jeśli taki się stosuje. Alternatywnie, zmodyfikowany poliizocyjanian można zmieszać z niemodyfikowanym poliizocyjanianem przed reakcją z poliolem. Taka reakcja może zachodzić w temperaturach skutecznych dla wytwarzania prepolimeru, takich jak od około 40 C do około 100 C, i ogólnie stosowanie katalizatora nie jest konieczne. Względne ilości organicznego poliizocyjanianu i poliolu zależą od żądanej wartości NCO prepolimeru, wartości NCO poliizocyjanianu i wartości OH poliolu i mogą być łatwo obliczone przez specjalistów w tej dziedzinie. Co najmniej 90% grup otrzymanych z reakcji poliizocyjanianu i poliolu polieterowego przy wytwarzaniu prepolimeru to grupy uretanowe. Do tak wytworzonych prepolimerów dodaje się małe ilości (do 30% wagowych) polimerycznego diizocyjanianu lub jego wariantu, póki tylko wartość NCO pozostaje we wskazanym wyżej zakresie. Ilość dodana wynosi ogólnie korzystnie mniej niż około 20% wagowych względem łącznej masy kompozycji poliizocyjanianowej. Podstawowy poliizocyjanian stanowi ten polimeryczny diizocyjanian difenylometanu, który jest stosowany w reakcji z poliolem, lub jego wariant. Podstawowy poliizocyjanian Poliizocyjanian do stosowania w kompozycji według wynalazku stanowi polimeryczny diizocyjanian difenylometanu, np. 4,4'-diizocyjanian difenylometanu. Można stosować mieszaniny di- i wyższych poliizocyjanianów wytwarzanych przez fosgenowanie kondensatów anilina/formaldehyd. Takie mieszaniny są dobrze znane w tej dziedzinie i obejmują surowe produkty fosgenowania zawierające mostkowane metylenem poliizocyjaniany polifenylu, w tym diizocyjanian, triizocyjanian i wyższe poliizocyjaniany, łącznie z dowolnymi produktami ubocznymi fosgenowania. Korzystnymi izocyjanianami do stosowania w niniejszym wynalazku są czysty diizocyjanian difenylometanu lub mieszanina mostkowanych metylenem poliizocyjanianów polifenylu zawierająca diizocyjaniany, triizocyjaniany i wyższej funkcyjności poliizocyjaniany. Mostkowane metylenem poliizocyjaniany polifenylu są dobrze znane w tej dziedzinie. Wytwarza się je przez fosgenowanie odpowiednich mieszanin poliamin otrzymanych przez kondensację aniliny i formaldehydu. Dla wygody, polimeryczne mieszaniny mostkowanych metylenem poliizocyjanianów polifenylu zawierających diizocyjanian, triizocyjanian i wyższej funkcyjności poliizocyjaniany określa się dalej jako polimeryczne MDI. Odpowiednie poliizocyjaniany obejmują SUPRASEC DNR, SUPRASEC 2185, RUBINATE M i RUBINATE 1840, wszystkie dostępne z Huntsman Polyurethanes. Korzystnie poliizocyjanian jest ciekły w temperaturze pokojowej. Mieszaninę poliizocyjanianową można wytwarzać dowolnymi technikami znanymi w tej dziedzinie. Zawartość izomeru diizocyjanianu difenylometanu można zmieścić w żądanych zakresach, jeśli to konieczne, technikami dobrze znanymi w tej dziedzinie. Jedną z technik zmieniania zawartości izomeru jest dodawanie monomerycznego MDI do mieszaniny MDI zawierającej ilość polimerycznego MDI większą od potrzebnej. Prepolimery stosowane w wynalazku charakteryzują się lepkością poniżej 1000 mpa s w temperaturze 50 C, a korzystnie lepkością poniżej 500 mpa s w temperaturze 50 C. Prepolimery te

5 PL B1 5 charakteryzują się zawartością NCO (do jest grupy izocyjanianowej) 6 do 32%, korzystnie zawartością NCO od 6 do 30% i najkorzystniej zawartością NCO od 7 do 30%. Prepolimer oparty na zdefiniowanej mieszaninie izomerów wytwarza się najpierw wprowadzając substancję zawierającą grupy hydroksylowe dla wprowadzenia wiązań typu prepolimerowego. Wykonuje się to z wydajnym mieszaniem, nie stosując ciepła lub stosując je zależnie od natury substancji i zwykle w obojętnej atmosferze (azot lub suche powietrze). Końcowy system poliizocyjanianowy do użycia jako środek wiążący substancję lignocelulozową wytwarza się z kolei wprowadzając żądaną ilość prepolimeru do innego poliizocyjanianu. Można to osiągnąć przez stosowanie lub niestosowanie "liniowego" sprzętu mieszającego lub dowolnej innej techniki znanej specjaliście w tej dziedzinie. Końcową kompozycję poliizocyjanianową łączy się następnie z substancją lignocelulozową z dodatkiem lub bez dodatku substancji rozcieńczającej/lub stosując ciepło dla zmniejszenia lepkości substancji przed połączeniem. Substancję utwardza się następnie w końcowy kompozyt stosując ciśnienie i temperaturę przez określony czas. W celu dalszego polepszenia trwałości przy przechowywaniu kompozycji poliizocyjanianowej według niniejszego wynalazku lub opłacalności sposobu według niniejszego wynalazku, do kompozycji można dodać rozcieńczalnik. Odpowiednie rozcieńczalniki obejmują plastyfikatory typu wspomnianego w "Taschenbuch der Kunststoff-Additive", red. R. Gachter i H. Muller, Carl Hanser Verlag Munchen, wyd. 3, Korzystnymi rozcieńczalnikami są ftalany, alifatyczne karboksylany, estry kwasów tłuszczowych, olej lniany, olej sojowy i węglan propylenu. Takie rozcieńczalniki dodaje się w ilościach od 1 do 40 części wagowych na 100 części wagowych poliizocyjanianu i korzystnie w ilościach od 1 do 15 części wagowych na 100 części wagowych poliizocyjanianu. Kompozycja może ponadto obejmować konwencjonalne dodatki, jak środki zmniejszające palność, konserwanty substancji lignocelulozowych, fungicydy, woski, środki klejące, wypełniacze, surfaktanty, środki tiksotropowe i inne środki wiążące, jak przylepne żywice kondensatów formaldehydu i ligniny (ewentualnie w kombinacji z rozpuszczalnikiem ligniny, takie jak opisane w zgłoszeniu patentowym PCT nr EP 96/00924). Szczególnie korzystnym dodatkiem do stosowania w poliizocyjanianowej kompozycji według niniejszego wynalazku jest środek sprzęgający, taki jak organofunkcyjny silan. Dodanie takiego środka sprzęgającego do poliizocyjanianowej kompozycji prowadzi do polepszenia właściwości płyty. Organofunkcyjne silanowe środki sprzęgające stosuje się w ilościach w zakresie od 0,01 do 3%, korzystnie od 0,1 do 2% wagowych względem masy poliizocyjanianu. Kompozycję poliizocyjanianową według niniejszego wynalazku można wytwarzać po prostu mieszając składniki w temperaturze pokojowej przed połączeniem poliizocyjanianu z substancją lignocelulozową. Opis substancji lignocelulozowej Substancje lignocelulozowe, które można wiązać sposobem według wynalazku, obejmują: drewno, korę drzewną, korek, wytłoki z trzciny cukrowej, len, bambus, esparto, plewy ryżowe, włókna sizalowe, włókna kokosowe, wióry drewniane, włókno drewniane, strużyny drewniane, trociny, mączkę drzewną, ketmię, łupiny orzechów, łuski ziarna zbóż takich jak ryż i owies. Drewno, słoma i wytłoki z trzciny cukrowej są szczególnie korzystne. Dowolną mieszaninę wyżej opisanych substancji można stosować do wytwarzania kompozytu z kompozycją poliizocyjanianową według wynalazku. Dodatkowo, z substancjami lignocelulozowymi można mieszać inne rozdrobnione lub włókniste substancje, takie jak zmielone odpady pianki (np. zmielone odpady pianki poliuretanowej), wypełniacze mineralne, włókno szklane, mikę, kauczuk, odpady tekstylne, takie jak włókna i tkaniny z tworzyw sztucznych. Takie substancje można stosować w postaci granulatów, strużyn lub wiórów, włókien, kulek lub proszku. Takie substancje mogą mieć zawartość wilgoci od 2% do 50%, korzystnie od około 5% do 20% i najkorzystniej od 8% do 20%. Gdy kompozycję poliizocyjanianową według wynalazku miesza się z substancją lignocelulozową, to stosunek wagowy poliizocyjanian/substancja lignocelulozowa będzie się wahał zależnie od gęstości usypowej stosowanej substancji lignocelulozowej. Kompozycję poliizocyjanianową można nanosić w takiej ilości, aby uzyskać stosunek wagowy kompozycji poliizocyjanianowej do substancji lignocelulozowej w zakresie 0,1:99,9 do 20:80, korzystnie w zakresie 0,5:99,5 do 10:90, a najkorzystniej w zakresie 3:97 do 8:92. Jeśli to pożądane, można stosować inne konwencjonalne środki wiążące, takie jak przylepne żywice kondensatów formaldehydu, w połączeniu z kompozycją poliizocyjanianową według wynalazku. Kompozycja według niniejszego wynalazku może ponadto obejmować konwencjonalne dodatki, takie jak środki uwalniające takie jak woski, katalizatory, środki zmniejszające palność, konserwanty substancji lignocelulozowych, wypełniacze, surfaktanty.

6 6 PL B1 Opis sposobu wytwarzania kompozytów lignocelulozowych W ogólności, sposób wiązania substancji lignocelulozowej według niniejszego wynalazku polega na tym, że a) substancję lignocelulozową styka się z kompozycją poliizocyjanianową według wynalazku; b) oparty na wosku środek uwalniający lub roztwór mydła metalicznego nanosi się na powierzchnie substancji lignocelulozowej lub płyty metalowe sprzętu do prasowania; c) materiał pozostawia się do związania. Korzystnie kompozycję poliizocyjanianową według wynalazku styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 100 C do 250 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 1 do 8 MPa, otrzymując kompozyt o gęstości między 500 kg/m 3 i 900 kg/m 3. Korzystniej kompozycję poliizocyjanianową według wynalazku styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 150 C do 200 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 2 do 6 MPa, otrzymując kompozyt o gęstości między 590 kg/m 3 i 750 kg/m 3. Bardziej szczegółowy opis wykonania sposobu według wynalazku przedstawiony jest poniżej. 1. Przygotowanie substancji lignocelulozowej Wytworzoną substancję lignocelulozową najpierw osusza się do żądanej zawartości wilgoci. Ponieważ zawartość wilgoci wymagana przy stosowaniu kompozycji poliizocyjanianowej według wynalazku jest znacznie wyższa, to konieczny czas przebywania w dowolnym aparacie suszącym jest znacznie krótszy, co prowadzi do znacznego wzrostu wydajności urządzenia suszącego w zakładzie wytwarzania kompozytu. Ponadto, wyższa zawartość wilgoci tolerowana przez kompozycje według wynalazku oznacza, że znacznie zmniejszy się emisja lotnych związków organicznych z suszarek typowego zakładu wytwórczego. 2. Łączenie kompozycji poliizocyjanianowego środka wiążącego z substancją lignocelulozową W sposobie według niniejszego wynalazku, kompozycję poliizocyjanianowego środka wiążącego dodaje się do wiązanej substancji lignocelulozowej w ilości od około 1 do około 20% wagowych, względem łącznej masy środka wiążącego i substancji lignocelulozowej, korzystnie od około 2 do około 10% wagowych. 3. Tworzenie mat/kształtek Powstałą mieszaninę substancji lignocelulozowej i poliizocyjanianu można następnie uformować w "maty" do wytwarzania płyt lub dowolny inny wymagany kształt. Kompozycję poliizocyjanianową według wynalazku można stosować do zwiększania "kleistości", co pozwala na bardziej wydajne wytwarzanie końcowych wyrobów dzięki polepszeniu konsystencji maty/kształtki przed prasowaniem. Prowadzi to do mniejszych strat spowodowanych dystrybucją substancji lignocelulozowej. 4. Prasowanie maty/kształtki Matę/kształtkę można następnie sprasować, otrzymując płyty lub trójwymiarowe, ukształtowane, formowane wyroby pod działaniem ciepła i ciśnienia. Odpowiednie temperatury dla procesu prasowania mieszczą się ogólnie w zakresie od około 70 do około 250 C, korzystnie od około 130 do około 205 C, a najkorzystniej od 140 do 180 C. Ciśnienia stosowane w procesach prasowania dla uzyskania żądanych wymiarów produktu wahają się od około 5 MPa do około 30 MPa, znacznie mniej niż jest to konieczne dla normalnego wytwarzania kompozytu. Czasy prasowania będą, oczywiście, zależne od grubości wytwarzanego produktu. Dzięki zastosowaniu kompozycji poliizocyjanianowej według wynalazku stwierdzono, że nie ma potrzeby stosowania procesów wstrzykiwania pary wodnej, nawet dla wyrobów z grubościami 25 mm lub większymi. Wielowarstwowe płyty lub formowane części można wytwarzać w analogiczny sposób z forniru, papieru lub tkanin traktując warstwy środkiem wiążącym, jak opisano wyżej, i z kolei prasując je, zwykle w podwyższonej temperaturze i ciśnieniu. Temperatury doznawane bezpośrednio przez powierzchnię kompozytu od 100 do około 220 C są ogólnie korzystne w takich procesach, z najkorzystniejszymi temperaturami od około 140 do 220 C. Temperatury doznawane przez rdzeń kompozytu, przy zapewnianiu wytwarzania kompozytów z żądaną stabilnością wymiarową i właściwościami fizycznymi, przy stosowaniu kompozycji poliizocyjanianowej według wynalazku, mogą wynosić od 70 do około 140 C, z korzystnymi temperaturami 80 do 130 C i najkorzystniejszymi temperaturami od 85 do 120 C. Początkowe ciśnienie prasowania mieści się korzystnie w zakresie od około 5 do 30 MPa, z początkowym ciśnieniem prasowania mieszczącym się najkorzystniej w zakresie od 5 do 20 MPa. Ponadto kompozycje poliizocyjanianowe według niniejszego wynalazku są bardzo skuteczne w minimalizowaniu niepożądanego przywierania do płyt

7 PL B1 7 przekładkowych, płyt prasujących i innych powierzchni, z którymi przetwarzana substancja lignocelulozowa może wejść w kontakt przy stosowaniu w kombinacji z zewnętrznymi systemami uwalniania. W korzystnym wariancie wykonania sposobu według wynalazku kompozycję poliizocyjanianową według wynalazku styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 100 C do 250 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 1 do 8 MPa, przy czym zmierzona temperatura rdzenia kompozytu podczas prasowania wynosi od 80 do 130 C. Najkorzystniej kompozycję poliizocyjanianową według wynalazku styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 100 C do 250 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 1 do 8 MPa, przy czym zmierzona temperatura rdzenia kompozytu podczas prasowania wynosi od 85 do 120 C. 5. Produkt po prasowaniu/końcowy Kompozytowe produkty drzewne wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku charakteryzują się doskonałym wyglądem dzięki znacznie niższej temperaturze prasowania połączonej ze skróconymi czasami cykli, co daje znacznie zmniejszoną degradację powierzchni lub zwęglanie środków zewnętrznego wydzielania. Ponadto uzyskuje się doskonałe właściwości wewnętrznego wiązania, dobrą stabilność wymiarową i doskonałą trwałość powstałych materiałów w zastosowaniach zewnętrznych, a więc można je stosować w dowolnej sytuacji, w której zwykle stosuje się takie wyroby. Bardziej szczegółowe opisy sposobów wytwarzania produktów opartych na substancji lignocelulozowej są dostępne w literaturze. Techniki i sprzęt zwyczajowo stosowany można zaadaptować do stosowania z kompozycjami poliizocyjanianowymi według niniejszego wynalazku. Wynalazek zilustrowano bez ograniczania następującymi przykładami 1 8. Przykłady 9 i 10 to przykłady porównawcze. Produktami stosowanymi jako substraty w przykładach wykonania wynalazku były Suprasec DNR oraz Suprasec Oba zawierają polimeryczny MDI w ilości leżącej w zakresie % wagowo oraz 4,4'-MDI w ilości leżącej w zakresie 30 60% wagowo. P r z y k ł a d 1 Prepolimer wytworzono w reakcji 83,7 części wagowych Suprasec DNR (standardowy polimeryczny MDI) z 16,3 części wagowych Volpo G26, inicjowanego gliceryną poliolu polieterowego, prepolimeryzowanego przy użyciu 100% tlenku etylenu (EO) do osiągnięcia masy cząsteczkowej 1200 (wartość OH = 140 mg KOH/g). Czas reakcji wynosił 1,5 godziny w piecu w temperaturze 85 C z obiegiem powietrza. Powstający produkt miał zmierzoną zawartość NCO 24%. Prepolimer natryśnięto następnie w obrotowym mieszalniku bębnowym na wióry z drewna sosnowego zawierające 25% H 2 O (względem suchej masy). Stężenie środka wiążącego wynosiło 6% względem suchego drewna. Po utworzeniu maty sprasowano płytę OSB o wymiarach 400 mm x 400 mm x 14 mm i do gęstości 650 kg/m 3. Temperatura płyt dociskowych wynosiła 150 C i czynnik dociskania wynosił 11 s/mm, z etapem prasowania i odgazowania 20 s. Płyta miała na sucho siłę wiązania wewnętrznego (V20-IB) 673 kpa i pęcznienie po 24 godzinach o 9,1%. Zawartość prepolimeru NCO (%) 24 Typ poliolu Masa cząsteczkowa 1200 Stężenie środka wiążącego (%) 6 Gęstość płyty (kg/m 3 ) 650 Grubość płyty (mm) 14 Zawartość wilgoci w drewnie (%) 25 Temperatura prasowania ( C) 150 Czynnik dociskania (s/mm) 11 Siła wiązania wewnętrznego V20-IB (kpa) 673 Pęcznienie po 24 godzinach (%) 9,1 Gliceryna + EO

8 8 PL B1 P r z y k ł a d 2 Użyto tego samego środka wiążącego, jak opisano w przykładzie 1 w podobnych warunkach, lecz przy temperaturze płyty dociskowej 100 C i wyższym czynniku dociskania 17 s/mm. Siła wiązania wewnętrznego na sucho wynosiła 412 kpa, pęcznienie po 24 godzinach wynosiło 10%. P r z y k ł a d 3 Wytworzono prepolimer, stosując tę samą procedurę jak w przykładzie 1, stosując standardowy polimeryczny MDI i PEG 600, inicjowany diolem poliol polieterowy, prepolimeryzowany przy użyciu 100% tlenku etylenu (EO) do uzyskania masy cząsteczkowej 600 (wartość OH = 140 mg KOH/g). Czas reakcji wynosił 1,5 godziny w piecu w temperaturze 85 C z obiegiem powietrza. Powstający produkt miał zmierzoną zawartość NCO 28%. Maty wiórów drewnianych OSB, powlekane tym produktem jak w przykładzie 1, można przetwarzać w temperaturze prasowania 130 C, przy czynniku dociskania 17 s/mm i zawartości wilgoci 12 i 25% H 2 O. P r z y k ł a d 4 Wytworzono prepolimer, stosując tę samą procedurę jak w przykładzie 1, i stosując standardowy polimeryczny MDI i PEG 600, inicjowany diolem poliol polieterowy, prepolimeryzowany 100% tlenku etylenu (EO) do uzyskania masy cząsteczkowej 600 (wartość OH = 140 mg KOH/g). Czas reakcji wynosił 1,5 godziny w piecu w temperaturze 85 C z obiegiem powietrza. Powstający produkt miał zmierzoną zawartość NCO 22%. Maty wiórów drewnianych OSB, powlekane tym produktem jak w przykładzie 1, można przetwarzać w temperaturze prasowania 130 C, przy czynniku dociskania 17 s/mm i zawartości wilgoci 12 i 25% H 2 O. P r z y k ł a d 5 Prepolimer mający 8% NCO wytworzono z izomeru 4,4' monomerycznego MDI i poliolu polieterowego Arcol Ten ostatni jest gliceryną EO/PO z 75% EO rozłożonego losowo, o masie cząsteczkowej Ten prepolimer zmieszano następnie z Suprasec DNR uzyskując substancję zawierającą 25% NCO. Ten produkt natryśnięto na wióry drzewne i przetwarzano w taki sam sposób, jak w przykładzie 4, poza nieco niższą zawartością wilgoci, 18%. Osiągnięto taki sam minimalny czynnik dociskania jak w poprzednim przykładzie: 5,3 s/mm Zawartość NCO w prepolimerze (%) 25 Typ poliolu Gliceryna + EO/PO (75/25) Masa cząsteczkowa 4007 Stężenie środka wiążącego (%) 6 Gęstość płyty (kg/m 3 ) 615 Grubość płyty (mm) 14 Zawartość wilgoci w drewnie (%) 18 Temperatura prasowania ( C) 190 Minimum czynnik dociskania (s/mm) 5,3 Siła wiązania wewnętrznego V20-IB (kpa) 561 Pęcznienie po 24 godzinach (%) 7,8 P r z y k ł a d 6 Dokonano porównania między prepolimerem opisanym w przykładzie 5 (= PP1) i standardowym polimerycznym MDI spoza zakresu wynalazku, ale typowo stosowanym przy wytwarzaniu kompozytowych płyt (= PP2). Odpowiednie środki wiążące natryśnięto przy stężeniu 6% na drewno i wytworzono płyty 400 mm x 400 mm x 14 mm, o gęstości 650 kg/m 3. Minimalne osiągalne czynniki dociskania zarejestrowano przed delaminowaniem, w temperaturze 100 C dla układu prepolimerowego (PP1) i temperaturze prasowania 190 C dla standardowego MDI spoza zakresu wynalazku (PP2). Stosując kompozycję według wynalazku z prepolimerem opartym na 75% EO (PP1) możliwe było wytworzenie kompozytów przy podobnych czynnikach dociskania, lecz w temperaturach o 90 C niższych niż wymagane przez standardowe systemy MDI spoza zakresu wynalazku.

9 PL B1 9 Zawartość wilgoci (%)* Temperatura prasowania ( C) Minimalny osiągalny czynnik dociskania PP Zarejestrowano również maksymalne ciśnienie hydrauliczne wytworzone przez prasę laboratoryjną Siempelkamp do prasowania mat (400 mm x 400 mm x ±150 mm) do docelowej grubości 14 mm przy stosowaniu środka wiążącego PP1. Przy najwyższej zawartości wilgoci w macie (25%), żądana energia prasy zmniejsza się o ± 100% w porównaniu z niższymi zawartościami wilgoci w macie (15%). Temperatura prasowania miała mały wpływ na wartości. Zaw. wilg. (%)* Temp. prasowania ( C) PP2 Maks. ciśnienie hydrauliczne (MPa) ,5 *Obliczone względem suchego drewna. Zmierzone wartości dla mieszanki wynoszą odpowiednio 12% i 19%. Wyniki pokazują znaczący wpływ zdolności przetwarzania płyt przy wyższej zawartości wilgoci na wymaganie ciśnienia hydraulicznego dla uzyskania końcowej grubości maty. Maksymalną temperaturę rdzenia osiąganą w płycie również rejestrowano na koniec cyklu prasowania podczas przy wytwarzaniu płyt z kompozycją według wynalazku. Rejestracji dokonano sondą temperatury połączoną z oprogramowaniem ATR prasy Siempelkamp. Płyty wytworzone płytami dociskowymi w temperaturze 100 C osiągnęły maksymalnie 90 C w rdzeniu tuż przed rozprężaniem. Zaw. wilg. (%) * Temp. prasowania ( C) Maks. temperatura rdzenia ( C) Wyniki pokazują, że kompozycja według wynalazku pozwala na wytwarzanie kompozytów, w których temperatura wewnętrzna nie osiąga 100 C. Jest to zaskakujące dla każdego specjalisty w dziedzinie wytwarzania kompozytów, gdzie maksymalna temperatura rdzenia przed rozprężaniem ponad 100 C wydaje się być konieczna dla zapewnianie wytwarzania kompozytów z odpowiednimi właściwościami. P r z y k ł a d 7 Wytworzono prepolimer i przetworzono go w warunkach z przykładu 5. 15% roztwór wodny oleinianu potasu nałożono na stalowe płyty dociskowe w stężeniu 4 g/m 2. Cechę zdolności uwalniania po prasowaniu oceniono na skali od 0 do 5, przy czym to ostatnie oznacza brak przywierania do płyt dociskowych. Wykonano siedem kolejnych płyt z oceną 5, po czym eksperyment zakończono. Próbka Dolna płyta Górna płyta Liczba powtórzeń

10 10 PL B1 ciąg dalszy Szybkość uwalniania przyjmuje wartości od 1 do 5 mające następujące znaczenie: 1 całkowite przywieranie, płyty nie można usunąć bez jej niszczenia 2 przywieranie ze zniszczeniem drewna ponad 50% 3 przywieranie ze zniszczeniem drewna poniżej 25% ale ponad 5% 4 przywieranie ze zniszczeniem drewna poniżej 5%. Potrzeba niewielkiej siły do wyjęcia płyty. 4,5 przywieranie bez niszczenia drewna, wisząca płyta. Płyta usuwana bez wysiłku. 5 doskonałe uwalnianie, płyta odchodzi samorzutnie. P r z y k ł a d 8 Wytworzono dwa prepolimery mieszając standardowy polimeryczny MDI (Suprasec 5025) z poliolem polieterowym mającym funkcyjność 2, ciężar równoważnikowy 200 i zawartość tlenku etylenu 100% (= PEG 400). Prepolimery wytworzono przy docelowej zawartości NCO odpowiednio 27 i 22%. Po zmieszaniu z wiórami wytworzono maty i płyty OSB o grubości 16 mm przetworzono przy dwu różnych poziomach następujących parametrów: zawartość wilgoci w drewnie (8 13%) i temperatura prasowania (190 C). Warunki i odpowiednie czynniki dociskania pokazano w poniższej tablicy: Temperatura ( C) Zawartość wilgoci (%) NCO (%) Czynnik dociskania (s/mm) P r z y k ł a d porównawczy 9 (poza zakresem wynalazku) Wytworzono dwa prepolimery mieszając standardowy polimeryczny MDI (Suprasec 5025) z poliolem polieterowym mającym funkcyjność 2, ciężar równoważnikowy 200 i zawartość tlenku etylenu 0% (= PPG 400). Prepolimery wytworzono przy docelowej zawartości NCO odpowiednio 27 i 22%. Po zmieszaniu z wiórami wytworzono maty i płyty OSB o grubości 16 mm przetworzono przy dwu różnych poziomach następujących parametrów: zawartość wilgoci w drewnie (8 13%) i temperatura prasowania (190 C). Warunki i odpowiednie czynniki dociskania pokazano w poniższej tablicy: Temperatura ( C) Zawartość wilgoci (%) NCO (%) Czynnik dociskania (s/mm) P r z y k ł a d porównawczy 10 (poza zakresem wynalazku) Stężony prepolimer wytworzono mieszając MI 10 (kompozycję mieszanych izomerów diizocyjanianu difenylometanu) i poliol z funkcyjnością 3, ciężarem równoważnikowym 2000, i zawartością 15% tlenku etylenu (na końcu łańcucha). Docelowa zawartość NCO wynosiła 6,8%. Ten prepolimer zmieszano z polimerycznym MDI do 27% NCO. Prepolimerem spryskano wióry drzewne o zawartości wilgoci 15% i w temperaturze prasowania 190 C przy czynniku dociskania 7 s/mm wytwarzano płyty OSB 650 kg/m 3.

11 PL B1 11 Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja poliizocyjanianowa stosowana do wiązania substancji lignocelulozowych zawierająca polimeryczny diizocyjanian difenylometanu i prepolimer poliizocyjanianowy będący produktem reakcji poliizocyjanianu zawierającego mieszaninę izomerów diizocyjanianu difenylometanu i co najmniej jednego poliolu polieterowego mającego od 2 do 8 grup hydroksylowych, znamienna tym, że poliol polieterowy zawiera polimeryzowane jednostki alkilenowe mające co najmniej 50% wagowych jednostek tlenku etylenu. 2. Kompozycja poliizocyjanianowa według zastrz. 1, znamienna tym, że mieszanina izomerów zawiera co najmniej 50% wagowych 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu. 3. Kompozycja poliizocyjanianowa według zastrz. 2, znamienna tym, że mieszanina izomerów zawiera co najmniej 75% 4,4'-diizocyjanianu difenylometanu. 4. Kompozycja poliizocyjanianowa według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, znamienna tym, że poliizocyjanian zawiera ponadto polimeryczny diizocyjanian difenylometanu. 5. Kompozycja poliizocyjanianowa według któregokolwiek z zastrz. 1 do 4, znamienna tym, że cała kompozycja poliizocyjanianowa ma zawartość NCO od 20 do około 30% wagowych. 6. Sposób wiązania substancji lignocelulozowej, znamienny tym, że a) styka się substancję lignocelulozową z kompozycją poliizocyjanianową określoną zastrzeżeniami 1 5; b) nanosi się oparty na wosku środek uwalniający lub roztwór mydła metalicznego na powierzchnie substancji lignocelulozowej lub płyty metalowe sprzętu do prasowania; c) pozostawia się materiał do związania. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompozycję poliizocyjanianową określoną zastrzeżeniami 1 5 styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 100 C do 250 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 1 do 8 MPa, otrzymując kompozyt o gęstości między 500 kg/m 3 i 900 kg/m Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że kompozycję poliizocyjanianową określoną zastrzeżeniami 1 5 styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 150 C do 200 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 2 do 6 MPa, otrzymując kompozyt o gęstości między 590 kg/m 3 i 750 kg/m Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompozycję poliizocyjanianową określoną zastrzeżeniami 1 5 styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 100 C do 250 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 1 do 8 MPa, przy czym zmierzona temperatura rdzenia kompozytu podczas prasowania wynosi od 80 do 130 C. 10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że kompozycję poliizocyjanianową określoną zastrzeżeniami 1 5 styka się z substancją lignocelulozową i tak powstałą kombinację prasuje się na gorąco między płytami metalowymi w temperaturze w zakresie 100 C do 250 C i pod określonym ciśnieniem w zakresie 1 do 8 MPa, przy czym zmierzona temperatura rdzenia kompozytu podczas prasowania wynosi od 85 do 120 C. 11. Sposób według któregokolwiek z zastrz. 6 do 8, znamienny tym, że kompozycję poliizocyjanianową nanosi się w takiej ilości, aby uzyskać stosunek wagowy kompozycji poliizocyjanianowej do substancji lignocelulozowej w zakresie 0,1:99,9 do 20:80.

12 12 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 4,92 zł (w tym 23% VAT)