(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:..13 Europejski Biuletyn Patentowy 13/44 EP B1 (13) (1) T3 Int.Cl. B41M /26 (06.01) C08G 18/76 (06.01) C08G 18/66 (06.01) C08G 18/48 (06.01) C08K 3/22 (06.01) A01K 11/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Przezroczysty poliuretan, odpowiedni do laserowego nanoszenia napisów () Pierwszeństwo: EP 0111 (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 12/46 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 14/03 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 FRANK PRISSOK, Lemförde, DE NICOLE DÜVEL, Lembruch, DE ALEKSANDER GLINKA, Lemförde, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Zofia Sulima SULIMA GRABOWSKA SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. Skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-4296/VAL EP B1 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy przezroczystego poliuretanu, korzystnie termoplastycznego, który może być zapisywany laserowo, jego wytwarzania i zastosowania. [0002] Oznakowywanie wyrobów przemysłowych staje się coraz bardziej ważne w prawie wszystkich gałęziach przemysłu. Tak więc na tych towarach muszą być często nanoszone przykładowo dane dotyczące produkcji, daty ważności, kody kreskowe, logo firmy, numery seryjne itp. Obecnie te oznakowania są często jeszcze wykonywane tradycyjnymi technikami, takimi jak drukowanie, wytłaczanie, stemplowanie i etykietowanie. Jednakże coraz większego znaczenia nabiera bezstykowe, bardzo szybkie i elastyczne znakowanie laserem, w szczególności w przypadku produktów z tworzyw sztucznych oraz opakowań. Przy zastosowaniu tej techniki można nanosić z dużą prędkością znaki, np. napisy graficzne, takie jak kody kreskowe, również na niepłaskiej powierzchni. Ponieważ napis znajduje się w samym korpusie z tworzywa sztucznego, jest on trwały, odporny na ścieranie i odporny na fałszowanie. [0003] Do oznakowywania laserowego tworzyw sztucznych stosuje się oprócz laserów CO 2 coraz częściej lasery Nd-YAG oraz lasery ekscymerowe. Jednakże znakowanie laserem wielu tworzyw sztucznych, takich jak przykładowo poliolefiny i polistyreny jest trudne lub wręcz niemożliwe bez dodatkowej modyfikacji. Tak więc przykładowo laser CO 2, który emituje światło w zakresie podczerwieni o długości,6 µm w przypadku poliolefin i polistyrenów, wytwarza nawet przy bardzo wysokiej mocy jedynie słabe, ledwo widoczne znakowania. W przypadku poliuretanów i polieteroestrów przy użyciu laserów Nd- YAG również nie dochodzi do wzajemnego oddziaływania. Aby uzyskać dobre znakowanie, tworzywo sztuczne nie może ani odbijać całkowicie światła lasera ani go całkowicie przepuszczać, gdyż wówczas nie dochodzi do wzajemnego oddziaływania. Z kolei w przypadku zbyt silnej absorbcji energii tworzywo sztuczne może wyparować w obszarze naświetlanym, co wówczas skutkuje wytworzeniem grawiury, a nie widocznego graficznego oznakowywania. [0004] Znane jest uzdatnianie tworzyw sztucznych do opisywania laserowego nanoszenia napisów przez dodawanie odpowiednich absorberów, np. absorbujących cząstek pigmentów, jako dodatków. Światło wnikające podczas naświetlania laserem zostaje następnie przetworzone w ciepło, tak że temperatura cząstek pigmentów w ciągu ułamka sekundy znacznie wzrasta. Jeżeli zaabsorbowane światło lasera wytworzy w wąskim zlokalizowanym obszarze tworzywa sztucznego więcej ciepła niż to, które jednocześnie może być oddane do otoczenia, to dochodzi do silnego lokalnego ogrzania i albo do zwęglenia tworzywa sztucznego albo do reakcji chemicznej tworzywa sztucznego i/lub absorbera albo do wytworzenia gazu, np. CO 2. Procesy te prowadzą do zmiany farby, przezroczystości i/lub kąta załamania padającego światła i tym samym do znakowania tworzywa sztucznego. [000] Znane jest stosowanie organicznych barwników i pigmentów do modyfikacji tworzyw sztucznych, aby nadawały się do znakowania laserowego. [0006] W EP-A A1 opisano kompozycję do barwienia części z tworzywa sztucznego przez naświetlanie laserem, która zawiera mieszaninę składającą się z co najmniej jednego zmętniacza i co najmniej jednego związku chromogennego. Zmętniacze są przy tym wybrane spośród miki, TiO 2 w skali nano i tlenków metali na bazie tlenku antymonu. [0007] W WO 01/00719 A1 opisano kompozycję polimerową zawierającą polimer i dodatek, umożliwiający znakowanie laserowe. W tym celu stosuje się tritlenek antymonu o wielkości cząstek > 0, µm w stężeniu co najmniej 0,1% wag. [0008] W WO 9/46 A1 opisano nadające się do znakowania laserowego tworzywa sztuczne, w szczególności termoplastyczne poliuretany zawierające pigmenty, pokryte domieszkowanym ditlenkiem cyny.

3 [0009] W WO 06/06611 A1 opisano materiał z termoplastycznego poliuretanu, zmętniającego tlenku bizmutu i ewentualnie barwnika oraz zastosowanie tego materiału do znakowania laserowego. [00] Wyżej wymienione sposoby mają co najmniej jedną z niżej podanych wad: Stosuje się pigmenty, których wielkość cząstek mieści się w zakresie µm ( 00 nm) i które w związku z tym dają znaczne rozproszenie w widzialnym zakresie widma, które barwią matrycę będącą tworzywem sztucznym, mają własną barwę lub są stosowane w stężeniu powodującym nieprzezroczyste zabarwienie. Tym samym nie jest możliwe zapisywanie przezroczystych tworzyw sztucznych. Absorbcja domieszki nie jest maksymalna przy długości fali lasera stosowanej do oznakowywania. Tym samym konieczna jest większa ilość stosowanej domieszki, która często wynosi powyżej 0,1%. Zastosowanie domieszek zawierających antymon jest niepożądane ze względu na niepożądane obciążenie metalami ciężkimi domieszkowanych tworzyw sztucznych. Niektóre z pigmentów stosowanych dotychczas jako domieszka, takich jak domieszkowany antymonem tlenek cyny przewodzą prąd elektryczny. Ich zastosowanie powoduje zwiększenie przewodności tworzywa sztucznego i tym samym zmniejszenie jego odporności na prądy pełzające, co jest niekorzystne dla pewnych zastosowań. [0011] U podstaw wynalazku istniał problem dostarczenia ulepszonych materiałów, korzystnie na bazie termoplastycznych poliuretanów (TPU). [0012] Przedmiotem wynalazku jest przezroczysty, korzystnie termoplastyczny poliuretan (TPU), który zawiera tlenek bizmutu jako środek kontrastowy i który może być zapisany za pomocą promieniowania o wysokiej energii i charakteryzuje się tym, że tlenek bizmutu ma średnią ziarnistość < 1, µm i jest zawarty w ilości <0,% wag. w przeliczeniu na poliuretan. [0013] Pod pojęciem przezroczystego poliuretanu rozumie się w szczególności poliuretan, korzystnie termoplastyczny poliuretan, którego przepuszczalność światła o długości fali 0 nm do 800 nm w próbce o grubości 2 mm, wykonanej metodą wtrysku, wynosi > niż 80%, korzystnie > 8%, korzystniej > 90%, a szczególnie korzystnie > 9%. [0014] Ziarnistość oznacza się korzystnie metodą transmisyjnej mikroskopii elektronowej przez pomiar przekroju próbki poliuretanu. Przekrój ma przy tym korzystnie grubość 2 mm. Średnia ziarnistość oznacza korzystnie wartość liczbowo średnią. W korzystnej postaci realizacji tlenek bizmutu ma średnią ziarnistość < 0, µm. [00] Tlenek bizmutu oznacza korzystnie związek o wzorze Bi 2 O 3. Jego zawartość w poliuretanie wynosi poniżej 0,% wag. w przeliczeniu na poliuretan, a szczególnie korzystnie zawartość wynosi poniżej 0,1% wag. [0016] Wynalazek dotyczy ponadto sposobu wytwarzania przezroczystych, zapisanych, korzystnie termoplastycznych poliuretanów, charakteryzującego się tym, że zgodny z wynalazkiem, korzystnie termoplastyczny poliuretan naświetla się promieniowaniem o wysokiej energii zgodnie z obrazem. [0017] Naświetlanie zgodnie z obrazem oznacza przy tym, że naświetlanie prowadzi się celowo tylko w wybranych miejscach, tak że korzystnie można tworzyć cyfry, litery lub inne znaki. [0018] Wynalazek dotyczy ponadto znakowanego, stosownie zapisanego zgodnie z obrazem, korzystnie termoplastycznego poliuretanu, możliwego do otrzymania przez zapisanie zgodnie z obrazem zgodnego z wynalazkiem jeszcze niezapisanego korzystnie termoplastycznego poliuretanu. Wynalazek dotyczy w szczególności zapisanego, korzystnie termoplastycznego poliuretanu, charakteryzującego się tym, że jest on przezroczysty w miejscach niezapisanych, a między miejscami zapisanymi i niezapisanymi ma wartość kontrastu według DIN66236 co najmniej 68, korzystnie co najmniej 70. [0019] Korzystnie stosowany tlenek bizmutu jest dostępny w handlu, przykładowo jako

4 tlenek bizmutu(iii) firmy Sigma-Aldrich. W korzystnej postaci realizacji ma on następujące właściwości: czystość: 99,9% ziarnistość: < µm [00] Jeżeli tlenki bizmutu mają niekorzystną ziarnistość, to można je doprowadzić do zgodnej z wynalazkiem ziarnistości od 00 nm do poniżej 00 nm przez mielenie i przesiewanie. Tlenek bizmutu można wprowadzać do korzystnie termoplastycznego poliuretanu na wiele sposobów. Korzystnymi sposobami wprowadzania są: 1. Dodawanie tlenku bizmutu już podczas wytwarzania korzystnie termoplastycznego poliuretanu, korzystnie do poliizocyjanianu lub poliolu albo środka przedłużającego łańcuch. 2. Wprowadzanie tlenku bizmutu do gotowego wytworzonego, korzystnie termoplastycznego poliuretanu TPU-1 podczas procesu wytłaczania lub wtrysku, za pomocą koncentratu tlenku bizmutu w korzystnie termoplastycznym poliuretanie, który zawiera 1 do 0% wag., korzystnie 1 do % wag. tlenku bizmutu. Stosowany w koncentracie poliuretan (TPU-2) jest w korzystnej postaci realizacji tym samym lub zasadniczo tym samym poliuretanem jak TPU-1, jednakże możliwy jest nieco bardziej miękki TPU-2. [0021] Poliuretanami stosowanymi zgodnie z wynalazkiem są korzystnie termoplastyczne poliuretany (TPU). Są one ogólnie znane i wielokrotnie opisano ich wytwarzanie. Prowadzi się je zazwyczaj drogą reakcji dwu- lub wyżej funkcyjnych izocyjanianów lub odpowiednich analogów izocyjanianów ze związkami reaktywnymi względem izocyjanianów. Wytwarzanie prowadzi się typowymi sposobami, korzystnie w procesie jednorazowym lub stosując jako materiał wyjściowy prepolimer, np. w formach, w wytłaczarce reakcyjnej lub też w urządzeniu taśmowym. Szczególnym sposobem wytwarzania jest proces reactioninjection-moulding (RIM), który stosuje się korzystnie do wytwarzania poliuretanów ze spienionym lub litym rdzeniem i w dużej mierze zwartą, nieporowatą powierzchnią. Związek (I) i jego pochodne nadają się korzystnie do wszystkich tych sposobów. [0022] Poliuretany składają się na ogół z co najmniej jednego poliizocyjanianu i co najmniej jednego związku z co najmniej dwiema grupami w cząsteczce, reaktywnymi względem grup izocyjanianowych. Odpowiednie poliizocyjaniany mają korzystnie 2 do grup NCO. Grupy reaktywne względem grup izocyjanianowych są korzystnie wybrane spośród grup hydroksylowych, merkaptanowych, pierwszo- i drugorzędowych grup aminowych. Należą do nich korzystnie dwu- lub wyżej funkcyjne poliole. [0023] Odpowiednimi poliizocyjanianami są alifatyczne, cykloalifatyczne, aralifatyczne i aromatyczne izocyjaniany. Odpowiednimi aromatycznymi diizocyjanianami są w szczególności 2,2'-, 2,4'- i/lub 4,4'-difenylometanodiizocyjanian (MDI), 1,-naftylenodiizocyjanian (NDI), 2,4- i/lub 2,6-toluilenodiizocyjanian (TDI), difenylometanodiizocyjanian, 3,3'- dimetylodifenylodiizocyjanian, 1,2-difenyloetanodiizocyjanian i/lub fenylenodiizocyjanian. Alifatyczne i cykloalifatyczne diizocyjaniany obejmują w szczególności tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta- i/lub oktametylenodiizocyjanian, 2-metylopentametyleno-1,- diizocyjanian, 2-etylobutyleno-1,4-diizocyjanian, 1-izocyjaniano-3,3,-trimetylo--izocyjanianometylocykloheksan (izoforonodiizocyjanian, IPDI), 1,4- i/lub 1,3-bis(izocyjanianometylo)cykloheksan (HXDI), cykloheksano-1,4-diizocyjanian, 1-metylo-2,4- i/lub 2,6- cykloheksanodiizocyjanian i/lub 4,4'-, 2,4'- i/lub 2,2'-dicyklo-heksylometanodiizocyjanian. Korzystnymi przykładami wyżej funkcyjnych izocyjanianów są triizocyjaniany, np. trifenylometano-4,4',4"-triizocyjanian, ponadto cyjanurany wyżej wymienionych diizocyjanianów, oraz oligomery, otrzymywane przez częściową reakcję diizocyjanianów z wodą, np. biurety wyżej wymienionych diizocyjanianów, ponadto oligomery, które można otrzymać drogą celowej reakcji częściowo zablokowanych diizocyjanianów z poliolami, zawierającymi średnio więcej niż 2, a korzystnie 3 lub większą liczbę grup hydroksylo-

5 4 2 wych. [0024] Do twardych pianek poliuretanowych, które mogą mieć ewentualnie struktury izocyjanuranowe, stosuje się jako składniki poliolowe wysokofunkcyjne poliole, w szczególności polieteropoliole na bazie wysokofunkcyjnych alkoholi, alkohole cukrowe i/lub sacharydy jako cząsteczki starterowe. Do elastycznych poliizocyjanianowych produktów poliaddycyjnych, np. miękkich pianek poliuretanowych lub materiałów RIM, korzystne są 2- i/lub 3-funkcyjne polieteropoliole na bazie gliceryny i/lub trimetylolopropanu i/lub glikoli jako cząsteczki starterowe stanowiące poliole i 2- i/lub 3-funkcyjne poliestropoliole na bazie gliceryny i/lub trimetylolopropanu i/lub glikoli jako poddawane estryfikacji alkohole jako poliole. Termoplastyczne poliuretany zwykle są oparte na dwufunkcyjnych poliestropolialkoholach i/lub polieteropolialkoholach, korzystnie o średniej funkcyjności od 1,8 do 2,, szczególnie korzystnie 1,9 do 2,1. [002] Poliuretanem jest korzystnie oprócz poliestropoliuretanu polieteropoliuretan, szczególnie korzystnie politetrahydrofuranopolieteropoliuretan. [0026] Wytwarzanie polieteropolioli prowadzi się przy tym zgodnie ze znaną technologią. Odpowiednimi do wytwarzania polioli tlenkami alkilenu są w szczególności tlenek 1,3- propylenu, tlenek 1,2- lub 2,3-butylenu, a zwłaszcza tlenek etylenu i tlenek 1,2-propylenu. Tlenki alkilenu można stosować pojedynczo, naprzemiennie po sobie lub jako mieszaniny. Korzystnie stosuje się tlenki alkilenu, które prowadzą do pierwszorzędowych grup hydroksylowych w poliolu. Szczególnie korzystnie stosuje się takie poliole, które pod koniec alkoksylowania zostały poddane alkoksylowaniu tlenkiem etylenu i mają dzięki temu pierwszorzędowe grupy hydroksylowe. Innymi odpowiednimi polieterolami są politetrahydrofurany i polioksymetyleny. Polieteropoliole mają korzystnie funkcyjność 2 do 6, a zwłaszcza 2 do 3 i liczbowo średnią masę cząsteczkową (Mn) od 0 g/mol do 000 g/mol, korzystnie 0 g/mol do 8000 g/mol. Odpowiednimi politetrahydrofuranami są związki o ogólnym wzorze w którym n = 2 do 0, korzystnie 3 do 0, i ich mieszaniny. Te politetrahydrofurany mają korzystnie liczbowo średnią masę cząsteczkową Mn w zakresie 0 g/mol do 0000 g/mol, korzystnie g/mol do 8000 g/mol. Odpowiednie politetrahydrofurany można wytwarzać przez kationową polimeryzację tetrahydrofuranu w obecności kwasowych katalizatorów, takich jak np. kwas siarkowy lub kwas fluorosiarkowy. Takie sposoby wytwarzania są znane specjaliście. [0027] Odpowiednie poliestropoliole można wytwarzać w szczególności z organicznych kwasów dikarboksylowych o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie alifatycznych kwasów dikarboksylowych o 4 do 6 atomach węgla i wielofunkcyjnych alkoholi, korzystnie dioli, o 2 do 12 atomach węgla, korzystnie 2 do 6 atomach węgla. Poliestropoliole mają korzystnie funkcyjność 2 do 4, zwłaszcza 2 do 3, oraz liczbowo średnią masę cząsteczkową (Mn) 480 g/mol do 00 g/mol, korzystnie 600 g/mol do 00 g/mol, a zwłaszcza 600 g/mol do 00 g/mol. [0028] Ponadto składnik poliolowy może również obejmować diole lub wyżej funkcyjne alkohole. Odpowiednimi diolami są glikole, korzystnie o 2 do 2 atomach węgla. Należą do nich 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propandiol, 1,4-butanodiol, 1,-pentanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,-dekanodiol, glikol dietylenowy, 2,2,4-trimetylopentanodiol-1,, 2,2- dimetylopropanodiol-1,3, 1,4-dimetylolocykloheksan, 1,6-dimetylolocykloheksan, 2,2- bis(4-hydroksyfenylo)propan (bisfenol A), 2,2-bis(4-hydroksyfenylo)butan (bisfenol B) lub 1,1-bis(4-hydroksyfenylo)-3,3,-trimetylocykloheksan (bisfenol C). Odpowiednimi wyżej funkcyjnymi alkoholami są np. trójfunkcyjne (triole), czterofunkcyjne (tetrole) i/lub pięciofunkcyjne (pentole) alkohole. Mają one z reguły 3 do 2, korzystnie 3 do 18 atomów węgla. Należą do nich glicerol, trimetyloloetan, trimetylolopropan, erytryt, pentaerytryt, sorbit i ich alkoksylany.

6 [0029] Do modyfikacji właściwości mechanicznych, np. twardości, korzystny może być dodatek środków przedłużających łańcuch, środków sieciujących, środków zatrzymujących reakcję lub ewentualnie ich mieszanin. Środki przedłużające łańcuch i/lub środki sieciujące mają korzystnie liczbowo średnią masę cząsteczkową (Mn) g/mol do 0 g/mol. Odpowiednie są korzystnie alifatyczne, cykloalifatyczne i/lub aralifatyczne diole o 2 do 14, zwłaszcza 2 do atomach węgla, takie jak np. glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,-dekanodiol-, 1,2-, 1,3-, 1,4-dihydroksycykloheksan, glikol dietylenowy, glikol diipropylenowy i korzystnie glikol etylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6- heksanodiol i bis-(2-hydroksyetylo)hydrochinon, triole, takie jak 1,2,4-, 1,3,- trihydroksycykloheksan, glicerol, trimetylolopropan, trietanoloamina i niskocząsteczkowe, zawierające grupy hydroksylowe tlenki polialkilenowe na bazie tlenku etylenu i/lub 1,2- propylenu i wyżej wymienionych doili i/lub trioli jako cząsteczki starterowe. Odpowiednie środki zatrzymujące reakcję obejmują korzystnie monofunkcyjne alkohole lub aminy drugorzędowe. [00] W szczególnie korzystnej postaci realizacji poliuretan według wynalazku składa się z faz twardych i faz miękkich, przy czym a) fazy miękkie są zbudowane symetrycznie i są oparte na poliolach o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn < 00 g/mol, lub nie są symetryczne, a b) fazy twarde mają średnią średnicę < 700 nanometrów. [0031] W korzystnej postaci realizacji fazy miękkie a) są przy tym utworzone na bazie polieteropolioli. [0032] Pod pojęciem korzystnie termoplastycznych poliuretanów rozumie się tu również polimoczniki, które jak wiadomo można otrzymać przez poliadycję diamin i diizocyjanianów. [0033] Zgodne z wynalazkiem korzystnie termoplastyczne poliuretany mogą zawierać co najmniej jeden dodatek, korzystnie wybrany spośród barwników, antyoksydantów, środków zabezpieczających przed działaniem światła, dezaktywatorów metali, środków antystatycznych, środków wzmacniających i wypełniaczy, środków przeciw powstawaniu nalotów, biocydów i antystatyków. [0034] Pojęcie barwników w kontekście wynalazku obejmuje zasadniczo barwniki organiczne, np. związki organiczne wykazujące fluorescencję w widzialnej części widma elektromagnetycznego, takie jak barwniki fluorescencyjne. Zasadniczo odpowiednie są wszystkie barwniki, które umożliwiają znakowanie laserowe detali z tworzyw sztucznych z ich dodatkiem. [003] Jako stabilizatory UV można stosować dostępne w handlu związki. Składnik będący stabilizatorem można dodawać w postaci stałej lub ciekłej, przed, w trakcie i po wytworzeniu polimeru. Składnik będący stabilizatorem można dodawać przed, w trakcie lub po wytworzeniu polimeru. [0036] Kompozycja polimerowa według wynalazku zawiera zazwyczaj co najmniej jeden stabilizator UV w ilości od 0,01 do % wag., korzystnie 0,02 do 2,% wag., a szczególnie korzystnie 0,01 do 1,0% wag., w przeliczeniu na całkowitą masę kompozycji. [0037] Kompozycja według wynalazku może zawierać ponadto co najmniej jeden dodatek, wybrany spośród antyoksydantów, dezaktywatorów metali, środków antystatycznych, środków wzmacniających i wypełniaczy, środków przeciw powstawaniu nalotów, biocydów i antystatyków. [0038] Zgodne z wynalazkiem korzystnie termoplastyczne poliuretany nadają się szczególnie do oznakowywania za pomocą promieniowania o wysokiej energii, w szczególności za pomocą lasera. Opisywanie laserem wykonuje się korzystnie tak, że próbkę wprowadza się w wiązkę promieni lasera, korzystnie lasera pulsacyjnego. Korzystnie stosuje się laser Nd-YAG. Możliwe jest ponadto zapisywanie laserem ekscymerowym, np. za pomocą techniki stosowania masek. Jednakże pożądane rezultaty można również osiągnąć za pomocą innych zwykłych typów laserów o długości fali w zakresie dużej absorbcji stosowa-

7 6 2 nego absorbera, takich jak np. lasery CO 2. Otrzymane znakowanie określane jest przez czas naświetlania (lub liczbę impulsów w przypadku laserów pulsacyjnych) i moc naświetlania lasera oraz stosowany układ tworzyw sztucznych. Moc stosowanego lasera zależy od konkretnego zastosowania i może być określona bez problemu przez specjalistę w każdym indywidualnym przypadku. [0039] TPU według wynalazku można stosować we wszystkich dziedzinach, gdzie do tej pory stosowano tradycyjne metody drukowania do zapisywania tworzyw sztucznych. Korzystnie elementy kształtowe z TPU według wynalazku mogą znaleźć zastosowanie w przemyśle elektrotechnicznym, elektronicznym i samochodowym. Oznakowywanie i opisywanie np. kabli, przewodów, listew ozdobnych lub elementów funkcjonalnych w dziedzinie ogrzewania, wentylacji i chłodzenia lub przełączników, wtyczek, dźwigni i uchwytów z TPU według wynalazku, można wykonywać na pomocą znakowania światłem lasera nawet w trudnodostępnych miejscach. Ponadto TPU według wynalazku może być stosowany w opakowaniach w przemyśle spożywczym lub w sektorze zabawek, ze względu na małą zawartość metali ciężkich. Oznakowania na opakowaniach wyróżniają się tym, że są odporne na ścieranie i zadrapanie, trwałe po następczych procesach sterylizacji i można je nanosić w postaci higienicznie czystej w procesie znakowania. Całe zdjęcia etykiet można trwale nanosić na opakowania w systemach wielokrotnego użytku. Inną ważną dziedziną zastosowania zapisywania laserowego są znaczniki z tworzywa sztucznego do indywidualnego oznakowywania zwierząt, tak zwane cattle tags lub kolczyki. Poprzez system kodów kreskowych przechowuje się informacje specyficzne dla danego zwierzęcia. W razie potrzeby można je znów odczytać za pomocą skanera. Opis musi być bardzo trwały, gdyż znacznikiki pozostają częściowo na zwierzętach przez wiele lat. Przykłady Substancje wyjściowe [00] Stosuje się substancje wyjściowe według poniższej tabeli 1: Tabela 1. Substancje wyjściowe Opis Skład chemiczny Źródło BiO Tlenek bizmutu, Bi 2 O 3 Sigma- Aldrich Izo 4,4'-metylenodifenylenodiizocyjanian BASF Poliol Politetrahydrofuran, Mn 1) : 00, liczba OH : 111,1 BASF KV 1,4-butanodiol, środek przedłużający łańcuch BASF AO Antyutleniacz BASF 1 ) Mn oznacza liczbowo średnią masę cząsteczkową 3 Przygotowanie tlenku bizmutu [0041] Rozdrobniony w młynie kulowym i ujednorodniony przed użyciem tlenek bizmutu miał następnie następujące właściwości: żółtawo-biały proszek, średnia ziarnistość: < 00 nm Przygotowanie termoplastycznego poliuretanu PU1 [0042] W 2 l wiadrze z blachy ocynowanej odważono 80 g poliolu i 7,8 g KV i ogrzano do 80 C. Następnie podczas mieszania przy 2 obr./min dodano 14 g AO i 6,7 g BiO. Po 2 minutowym etapie mieszania w celu ujednorodnienia do roztworu dodano g Izo i mieszano tak długo (4 s), aż roztwór osiągnął temperaturę 1 C. Masę reakcyjną wylano następnie na płaską parownicę i trzymano przez min w 12 C na płytce grzejnej. Powstałą skórkę wygrzewano następnie przez 24 h w 0 C w suszarce.

8 7 PU2 [0043 W 2 l wiadrze z blachy ocynowanej odważono 80 g poliolu i 7,8 g KV i ogrzano do 80 C. Następnie podczas mieszania przy 2 obr./min dodano 14 g AO i 1,4 g BiO. Po 2 minutowym etapie mieszania w celu ujednorodnienia do roztworu dodano g Izo i mieszano tak długo (4 s), aż roztwór osiągnął temperaturę 1 C. Masę reakcyjną wylano następnie na płaską parownicę i trzymano przez min w 12 C na płytce grzejnej. Powstałą skórkę wygrzewano następnie przez 24 h w 0 C w suszarce. [0044] Tak wytworzony materiał rozdrobniono i przetworzono za pomocą wtryskarki w 2 mm płytki formowane wtryskowo. Pomiar wartości kontrastu [004] Otrzymane płytki opisano za pomocą lasera Nd:YAG o długości fali 64 nm zgodnie z Tabelą 2. Zastosowano przy tym laser o typowej mocy 0 W CW i typowej mocy kw QS przy impulsie khz. Płytki z TPU charakteryzowały się następnie ciemnym napisem na przezroczystym tle, przy czym napis znajdował się wewnątrz badanej płytki i brak było wad powierzchniowych. Tabela2. Wartości kontrastu Próbka [Płytka formowana wtryskowo] Prąd lasera [A] Częstotliwość impulsów [khz] PU , PU2 4 70, Kontrast [DIN 66236] Wartość kontrastu [0046] Do obliczenia wartości kontrastu użyto najjaśniejszego i najciemniejszego punktu z zapisu i podłoża. Przy przezroczystych próbkach użyto białego tła. [0047] Powyżej wartości kontrastu wynoszącej 70, materiały uważa się za dobrze nadające się do laserowego nanoszenia napisów. Zastrzeżenia patentowe Przezroczysty poliuretan, który może być zapisywany za pomocą promieniowania o wysokiej energii i zawiera tlenek bizmutu jako środek kontrastowy, znamienny tym, że tlenek bizmutu ma średnią ziarnistość < 1, µm, a jego zawartość w przeliczeniu na poliuretan wynosi < 0,% wag. 2. Poliuretan według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że stanowi on termoplastyczny poliuretan (TPU). 3. Poliuretan według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że tlenek bizmutu ma średnią ziarnistość < 0, µm. 4. Poliuretan według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że tlenek bizmutu ma wzór Bi 2 O 3.. Poliuretan według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że poliuretan składa się z faz twardych i faz miękkich, przy czym a) fazy miękkie są zbudowane symetrycznie i są oparte na poliolach o liczbowo średniej masie cząsteczkowej Mn < 00 g/mol, lub nie są symetryczne, a b) fazy twarde mają średnią średnicę < 700 nanometrów. 6. Poliuretan według zastrzeżenia, znamienny tym, że fazy miękkie a) są utworzone na bazie polieteropolioli. 7. Sposób wytwarzania korzystnie termoplastycznego poliuretanu według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że tlenek bizmutu dodaje się w postaci koncentratu w korzystnie termoplastycznym poliuretanie.

9 8 8. Sposób wytwarzania przezroczystych, zapisanych, korzystnie termoplastycznych poliuretanów, znamienny tym, że korzystnie termoplastyczny poliuretan według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń naświetla się promieniowaniem o wysokiej energii zgodnie z obrazem. 9. Sposób według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że jako promieniowanie o wysokiej energii stosuje się promieniowanie lasera.. Sposób według zastrzeżenia 9, znamienny tym, że stosuje się laser Nd:YAG. 11. Zapisany zgodnie z obrazem, korzystnie termoplastyczny poliuretan, możliwy do otrzymania według co najmniej jednego z poprzednich zastrzeżeń, znamienny tym, że jest on przezroczysty w miejscach niezapisanych, a między miejscami zapisanymi i niezapisanymi ma wartość kontrastu według DIN co najmniej 68, korzystnie co najmniej Zastosowanie zapisanego zgodnie z obrazem, korzystnie termoplastycznego poliuretanu według jednego z zastrzeżeń 1 do 6 do wytwarzania znaczników identyfikacyjnych, w szczególności dla zwierząt. Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy

10 9 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z dużą starannością; Europejski Urząd Patentowy nie ponosi jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki. Dokumenty patentowe cytowane w opisie EP A [0006] WO A1 [0007] WO 946 A1 [0008] WO A1 [0009]