Kiedy przebiegają reakcje?

Kiedy przebiegają reakcje? Thermodynamics lets us predict whether a process will occur but gives no information about the amount of time required for the process.

Termodynamika dziedzina termodynamiki stan końcowy i początkowy dziedzina kinetyki ścieżka reakcji Czy? Dlaczego? Jak? energia substraty produkty postęp reakcji

Procesy samorzutne

Procesy samorzutne

CH 4(g) + 2O 2(g) substraty 2(g) egzotermiczna CO 2(g) + 2H 2 O (g) produkty (g) +890 kj E p Energia potencjalna elektronów w wiązaniach Prawo zachowania energii Co stało się z energią wydzieloną przez układ? Jaką formę przybrała energia? Jaki jest kierunek jej przepływu?

Procesy samorzutne??? Film2_NH3+HCl.MOV

Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? prawdopodobieństwo rozważmy Na ile sposobów można ułożyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach? Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek? Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro? 3 stany makro I II

Entropia Entropia Entropia A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C stany mikro stany makro Jak mierzyć nieuporządkowanie? Jak mierzyć nieuporządkowanie?

Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu Liczba cząsteczek Prawdopodobieństwo Znalezienia cz. W lewym zbiorniku Wniosek: proces nie jest samorzutny??? 1 2 4 10 n 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 = 1 2 = 2 1 2 = 4 = 1 10 1 = 2 1024 n 1 2 1 4 1 16

Entropia Po co nowa funkcja? miara nieuporządkowania 1. Jak mierzyć nieuporządkowanie? 2. Który stan jest najbardziej prawdopodobny????

III zasada termodynamiki Jak obliczyć entropię? entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0 k stała Boltzmanna S = k lnwk W prawdopodobieństwo termodynamiczne

Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? rozważmy liczbę stopni swobody translacji Wniosek: S s <S l <<S g ciało stałe ciecz

II zasada termodynamiki Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia S tot musi rosnąć S tot > 0 Co to jest układ + otoczenie? Jaką formę końcową przybiera energia?

II zasada termodynamiki entropia całkowita = entropia układu + entropia otoczenia S tot = S u + S ot S tot > O S tot = S u + S ot >0

II zasada termodynamiki Przykład 1 H 2 O (c) H 2 O (g) 1 2 Układ 1 mol 1 mol 25 o C V 100 o C 1 <V 2 l. współrzędnych cząsteczek większa 1 mol 18 g 18 cm 3 1 mol 18 g V=? Otoczenie S u >O J 1mol 8.31 373K nrt o Q V = = mol K = p 101300Pa S J Nm ot <O 3 = 0.03059 0.031 = = m Pa N 2 m oddaje ciepło Q energia kinetyczna cząsteczek maleje

II zasada termodynamiki otoczenie otoczenie układ H<0 Q układ H>0 Q S ot >0 S ot <0 H < 0 Sot = Q T H S ot = T H > 0 Sot = Q T

II zasada termodynamiki Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu? Jak przewidywać samorzutność reakcji? nowa funkcja energii entalpia swobodna G = H - TS G = H - T S < 0 dla T=const i p=const

II zasada termodynamiki Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu? Jak przewidywać samorzutność reakcji? S tot > O samorzutność S tot = S ot + S u >0 G = H - T S < 0 Proces samorzutny gdy G<0

II zasada termodynamiki Jak wyrazić II zasadę z punktu widzenia układu? Jak przewidywać samorzutność reakcji? Reacja samorzutna gdy G<0

Wartości H i S (układu) a samorzutność G = H - T S nie samorzutny samorzutny

Wartości H i S a samorzutność H S Reakcja + samorzutna dla wszystkich T + + samorzutna w wysokich T samorzutna w niskich T + nigdy nie samorzutna

Entalpia swobodna reakcji Jak liczyć entalpię swobodną reakcji? w warunkach standardowych G = Σn p G f (produkty) - Σn r G f (substraty) standard free energy change that occurs if reactants in their standard state are converted to products in their standard state.

Entalpia swobodna reakcji Jak liczyć entalpię swobodną reakcji? G = G + RT ln(q) Q = równoważnik reakcji aa + bb cc + dd Q = [ C] [ A] c 0 a 0 [ D] [ B] d 0 b 0

Entalpia swobodna reakcji Przykład 2 CH 4(g) + 2O 2(g) substraty 2(g) egzotermiczna CO 2(g) + 2H 2 O (g) produkty (g) +890 kj E p Energia potencjalna elektronów w wiązaniach W stanie standardowym? G = G (CO 2 ) + 2 G (H 2 O) [ G (CH 4 ) + 2 G (O 2 )] -394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)] W innych stanach? = -800.783 kj

Procesy odwracalne i nieodwracalne Odwracalny: kierunek można odwrócić poprzez nieskończenie małą zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Procesy odwracalne zachodzą bez żadnej produkcji entropii, tzn. suma entropii układu i otoczenia jest stała jeżeli weźmiemy gaz w cylindrze, zauważymy, że kwazistatyczne rozprężanie tego gazu związane jest z wykonaniem pracy i oddaniem ciepła. Jeśli jesteśmy w stanie przywrócić warunki początkowe przez dodanie dokładnie tej samej ilości ciepła, oraz wykonanie tej samej pracy, to gaz w cylindrze możemy sprężyć do warunków początkowych. Można więc powiedzieć, że proces kwasistatyczny jest procesem odwracalnym. proces odwracalny jest to taki proces, po zajściu którego można przywrócić warunki początkowe tylko przez narzucenie warunku ograniczającego usuniętego na początku procesu. Procesy zachodzące w przyrodzie są nieodwracalne (praca pożytkowana jest na ciepło)

Entalpia swobodna sens fizyczny A A B B C (a) (b) a) G <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy G =0

Entalpia swobodna w stanie równowagi G = 0 A A G + RT ln(q)=o B B C (a) (b) wówczas G = - RT ln(k) K = stała równowagi a) G <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy G =0

Samorzutność Przykład 3 rozważmy przemianę H 2 O (s) H 2 O (c) Kiedy przemian zachodzi samorzutnie? Kiedy ustala się równowaga? S>0 bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód H>0 bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii

Samorzutność Przykład 3 G = H - T S H 2 O (s) H 2 O (c) T ( o C) T (K) H o (J/mol) S o (J/K mol) T S o (J/mol) G o = H o -T S o (J/mol) -10 263 6.03 10 3 22.1 5.81 10 3 +2.2 10 2 0 273 6.03 10 3 22.1 6.03 10 3 0 10 283 6.03 10 3 22.1 6.25 10 3-2.2 10 2 O samorzutności decyduje temperatura. Do równowagi r dochodzi w ściśle określonej temperaturze G G = 0 to T topn = H/ H/ S temperaturze topnienia

Samorzutność Przykład 4 Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25 o C (p=1 atm): C diament (s) + O 2(g) CO 2(g) G o = -397 kj/mol C grafit (s) + O 2(g) CO 2(g) Go = -394 kj/mol To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany: C diament (s) C grafit (s)

Samorzutność Przykład 4 C diament (s) + O 2(g) CO 2(g) G o = -397 kj/mol CO 2(g) C(s)grafit + O2(g) G o = 394 kj/mol /x(-1) C diament (s) C grafit (s) G o = -397 + 394= -3 kj/mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. Jednakże e ze względu na małą szybkość reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwały y termodynamicznie, jednak jest stabilny kinetycznie.

Enthalpy Change, H, and E Przykład 5 Entalpia spalnia n-pentanu, n-c 5 H 12, wynosi: H = - 3523 kj/mol. Oblicz U dla reakcji spalania. C H + 8 O 5 CO + 6 H O () ( ) ( ) l ( ) l 5 12 2g 2g 2

Enthalpy Change, H, and E C5H 12 + 8 O2 g 5 CO + 6 H O l 144424443 14442 4443 T = ( ) () l ( ) 2g ( ) 2 8 mol gas 5 mol gas o 25 C = 298 K w = - P V = - n RT n = (5-8) mol = - 3 mol ( ) w = -(-3) 8.314 J ( 298 K ) = 7433 J = 7.433 kj mol K

Enthalpy Change, H, and E U U U = q + = H w p V = 3523kJ ( 7.433kJ ) = 3516kJ

Entropy, S Example 6: Calculate S o 298 for the reaction below. 3 NO S ( g ) 2 ( g ) 2 ( g ) 0 298 N O + = = = S 0 N 2 0 0 O ( g ) NO 2 ( g ) NO ( g ) [ 219.7 + 240.0-3( 210.4 )] 172.4 Changes in S are usually quite small compared to E & H. + J S K NO or - 3 S 0.1724 kj K J K

The Temperature Dependence of Spontaneity Example 7: Use thermodynamic data to estimate the normal boiling point of water. HO HO 2 l 2 g ( ) ( ) equilibrium at BP G = 0 G = H - T S or H = T S T= H S

The Temperature Dependence of Spontaneity assume H@ BP H H = H H H o o o o H O [ ] H =+ 44. 0 kj@25 C o o 298 o H O 2 (g) 2 ( l ) = 2418. ( 2858. ) J K assume S@ BP S = S S S o o o H O o H O S 2 (g) 2 ( l ) = 188. 7 69. 91 [ ] o 298 J K o J K kj K S = 118. 8 or - 0.1188

The Temperature Dependence of Spontaneity T = H S H 44.0 kj = = S o 0.1188 370 K - 273 K =97 C o o kj K 370 K

Procesy odwracalne i nie odwracalne Reversible: The universe is exactly the same as it was before the cyclic process. Irreversible: The universe is different after the cyclic process. All real processes are irreversible -- (some work is changed to heat).

Wartości S S układu i otoczenia a samorzutność Zmiany entropii S ukl S ot S tot Proces samorzutny? + + + tak nie +? tak, gdy wartość. S ukl jest większa niż S ot +? tak, gdy wartość S ot jest większa niż S ukl

I i II zasada termodynamiki I zasada Zachowania energii Energia wewnętrzna U = const, U = 0 II zasada Wzrostu entropii, nieuporządkowania Entropia S tot > 0 Jaki jest efekt energetyczny procesu? H = U + pv definicja H = Q i p=const Kiedy zachodzą procesy? S = Q odw /T definicja