RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 17228 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 01.06.0 0746026.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono:.11.11 Europejski Biuletyn Patentowy 11/48 EP 17228 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. B32B 27/ (06.01) B29C 61/06 (06.01) B32B 27/36 (06.01) B6D 6/ (06.01) G09F 3/04 (06.01) B29L 9/00 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Termokurczliwa laminowana folia, wyrób formowany z użyciem folii, termokurczliwa etykieta i pojemnik () Pierwszeństwo: 03.06.04 JP 0416344 29.09.04 JP 0428393.11.04 JP 04326967 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 14.02.07 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 07/07 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.09.12 Wiadomości Urzędu Patentowego 12/09 (73) Uprawniony z patentu: MITSUBISHI PLASTICS, INC., Tokyo, JP (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 17228 T3 TAKASHI HIRUMA, Nagahama, JP YUKIHIRO TANAKA, Nagahama, JP JUN TAKAGI, Nagahama, JP HIDEYASU MIYAZAKI, Nagahama, JP TAKEYOSHI YAMADA, Nagahama, JP (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Kossowska PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 1 72 28 B1 Opis 1 2 3 [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy termokurczliwej laminowanej folii, formowanego wyrobu i termokurczliwej etykiety wykorzystującej folię oraz pojemnika z formowanym produktem lub termokurczliwą etykietą. Bardziej szczegółowo niniejszy wynalazek dotyczy termokurczliwej laminowanej folii o doskonałej sprężystości (sztywności w temperaturze pokojowej), jakości wykończenia skurczowego, odporności na pękanie i przezroczystości po wprowadzeniu jako recyklat, o małym skurczu naturalnym i o zmniejszonej delaminacji folii, tak że jest ona przydatna do stosowania w opakowaniu kurczliwym, kurczliwym opakowaniu zbiorczym, kurczliwej etykiecie itp., produktu formowanego z użyciem folii oraz pojemnika. [0002] Obecnie napoje bezalkoholowe, takie jak soki, albo napoje alkoholowe, takie jak piwo, są sprzedawane w pojemnikach, takich jak butelki lub butelki pet. W takim przypadku, w celu odróżnienia produktów od innych produktów, aby poprawić widoczność produktów, powszechnie nanosi się nadrukowane termokurczliwe etykiety na zewnątrz pojemników. Jako podstawowy materiał dla takich termokurczliwych etykiet można stosować przykładowo polichlorek winylu, poliester lub polistyren. [0003] Termokurczliwa folia z polichlorku winylu (poniżej określanego jako "PCV") wykazuje dobrą jakość wykończenia skurczowego i niewielki skurcz naturalny (czyli jej skurcz naturalny jest mały) i w związku z tym była dotychczas powszechnie stosowana jako termokurczliwa etykieta. Jednakże przy spalaniu po użyciu, z dużym prawdopodobieństwem powoduje ona wydzielanie niebezpiecznego gazu, takiego jak chlorowodór, dioksyna itp. W związku z tym, z punktu widzenia ochrony środowiska w ostatnich latach prowadzone są prace badawczo-rozwojowe nad termokurczliwą folią z użyciem materiału, którym można zastąpić taki PCV. Z drugiej strony, przy zastosowaniu do oznaczania butelek pet, na które, jak się oczekuje, będzie większe zapotrzebowanie, wymagana jest termokurczliwa folia o małym skurczu naturalnym. tak aby można było osiągnąć wysoki poziom wyglądu wykończenia skurczowego w stosunkowo krótkim czasie i w stosunkowo niskiej temperaturze. Powodem może być, przykładowo, konieczność niskiej temperatury w etapie etykietowania przez nanoszenie kurczliwej folii na obecną butelkę pet. Mianowicie obecnie najczęściej stosuje się sposób etykietowania, który obejmuje obkurczanie termokurczliwej folii za pomocą parowego urządzenia do obkurczania. Jednakże w celu uniknięcia pogorszenia jakości z uwagi na aseptyczne napełnianie lub wzrost temperatury zawartości, pożądane jest prowadzenie etapu obkurczania w możliwie jak najniższej temperaturze. Z tego względu we współczesnym przemyśle folii kurczliwych prowadzone są prace badawcze i rozwojowe nad termokurczliwą folią, która zaczyna kurczyć się w możliwie jak najniższej temperaturze w parowym urządzeniu do obkurczania podczas etykietowania i w przypadku których po przejściu folii przez parowe urządzenie do obkurczania można osiągnąć doskonałą jakość wykończenia skurczowego. [0004] W takim zastosowaniu głównie stosuje się poliestrową folię termokurczliwą, która jest sztywna w temperaturze pokojowej i wykazuje mały skurcz temperaturowy i bardzo mały skurcz naturalny. Jednakże w porównaniu z folią termokurczliwą PCV w przypadku poliestrowej folii termokurczliwej występuje problem związany z tym, że podczas skurczu termicznego istnieje prawdopodobieństwo tworzenia się rozstępów lub zmarszczek. [000] Z drugiej strony, w celu wyeliminowania problemów związanych z wyżej wspomnianymi foliami termokurczliwymi z PCV i poliestru, zaproponowano i zastosowano polistyrenową folię termokurczliwą zawierającą blokowy kopolimer styren/butadien (SBS) jako główny materiał. Zaletą takiej polistyrenowej folii termokurczliwej jest to, że jakość wykończenia skurczowego jest dobra w porównaniu foliami termokurczliwymi z PCV i poliestru, ale z drugiej strony, wystąpiły problemy związane z tym, że sprężystość jest słaba oraz zły 1
EP 1 72 28 B1 1 2 3 jest skurcz naturalny. Z tego względu starano się opracować styrenową folię termokurczliwą która pozwoliłaby rozwiązać te problemy. [0006] Jako środek do rozwiązania powyższych problemów, przykładowo, doniesiono o folii na materiał opakowaniowy w postaci laminowanej foli, w której warstwę zewnętrzną wykonaną z żywicy poliestrowej laminuje się poprzez warstwę klejową na warstwie pośredniej wykonanej z żywicy polistyrenowej (Dokument patentowy 1). Jednakże w przypadku takiej laminowanej folii występuje problem związany z tym, że podczas obkurczania folii warstwa klejowa nie może dopasować się do innych warstw, tak że następuje pogorszenie wyglądu w postaci delaminacji. [0007] Ponadto, istnieje doniesienie odnośnie do kurczliwej etykiety zawierającej folię podstawową, której warstwy górna i dolna wykonane z żywicy poliestrowej zawierającej 1,4-cykloheksanodimetanol jako składnik diolowy, są laminowane po obu stronach warstwy pośredniej wykonanej z żywicy polistyrenowej (Dokumenty patentowe 2 i 3). Jednakże w przypadku takiej kurczliwej etykiety występują problemy związane z tym, że przyczepność międzywarstwowa jest niezadowalająca i istnieje prawdopodobieństwo, że delaminacja wystąpi podczas wtórnego przetwórstwa lub podczas drukowania. [0008] Ponadto doniesiono, że jako technikę zapewniającą zwiększoną przyczepność międzywarstwową stosuje się blokowy kopolimer węglowodoru winyloaromatycznego ze sprzężonym dienem na warstwę wewnętrzną, kopolimer poliestrowy stosuje się na obydwie warstwy zewnętrzne oraz kopolimer etylen/octan winylu, kopolimer etylen/nienasycony kwas karboksylowy lub podobny, stosuje się jako warstwę klejową (Dokument patentowy 4). Jednakże w przypadku takiej folii wystąpił problem związany z tym, że zgodność pomiędzy węglowodorem winyloaromatycznym i pochodną sprzężonego dienu w warstwie wewnętrznej i kopolimerem etylen/octan w warstwie klejowej jest słaba, tak że przezroczystość całej folii jest raczej niska, gdy wprowadza się recyklowaną żywicę uzyskaną jako ubytki przy obcinaniu brzegów folii (poniżej określaną jako "wprowadzana jako recyklat"). Dokument patentowy 1: JP-A-61-4143 Dokument patentowy 2: JP-A-02-31332 Dokument patentowy 3: JP-A-7-137212 Dokument patentowy 4: JP-B--3389 [0009] Dokument JP-A-61-4143 ujawnia kurczliwą folię obejmującą warstwę zawierającą żywicę na bazie styrenu i jako strukturę warstwową po prostu pokazuje struktury 2 warstw, 3 warstw, 4 warstw, warstw itd. Nie ujawniono konkretnych składników trzech warstw laminowanej folii. [00] Dokument JP-A-02-31332 nie ujawnia warstwy klejowej. Gdy warstwa klejowa jest nieobecna, wytrzymałość na odrywanie jest słaba, jak to opisano w Przykładzie Porównawczym B-1 w niniejszym opisie. [0011] Podobnie nie ujawniono warstwy klejowej w dokumencie JP-A-7-137212, który w związku z tym nie jest dokumentem wcześniejszym w stosunku do niniejszego wynalazku z tych samych względów. [0012] Dokument US 02/0012803 dotyczy laminatu zawierającego a) folię termokurczliwą, (b) klej i (c) folię o skurczu termicznym co najmniej o % mniejszym niż (a). Taki laminat całkowicie różni się od niniejszego wynalazku, w którym po wykonaniu laminowania wszystkich warstw, rozciąganie przeprowadza się w celu uzyskania termokurczliwej folii jako całości. Ponadto, dokument dotyczy termokurczliwej folii o niskiej charakterystyce skurczu i o małej sile skurczu. Cecha ta, którą uważa się za istotna dla wynalazku, wynika z różnego czynnika skurczu dwóch warstw a) i c), przy czym warstwa c) może wcale nie wykazywać skurczu. W związku z tym, laminat z (4) nie stanowi folii wykazującej termokurczliwość jako całości, jak w przypadku niniejszego wynalazku. 2
EP 1 72 28 B1 1 2 3 [0013] Niniejszego wynalazku dokonano z punktu widzenia powyższych problemów i celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie termokurczliwej laminowanej folii o doskonałej sprężystości (sztywności w temperaturze pokojowej), kurczliwości w niskiej temperaturze, jakości wykończenia skurczowego, odporności na pękanie i przezroczystości gdy jest wprowadzana jako recyklat i wykazuje niewielki skurcz naturalny folii i zmniejszoną delaminację oraz która jest przydatna do stosowania jako kurczliwe opakowanie, owijane kurczliwe opakowanie zbiorcze, kurczliwe etykiety itp. [0014] Innym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie formowanego produktu lub termokurczliwej etykiety z zastosowaniem powyższej folii przydatnej do stosowania jako kurczliwe opakowanie, kurczliwe opakowanie zbiorcze, kurczliwe etykiety itp., termokurczliwej etykiety oraz pojemnika zaopatrzonego w taki formowany produkt lub etykietę. [001] Twórcy niniejszego wynalazku przeprowadzili obszerne badania nad odpowiednimi składami warstwy powierzchniowej (warstwy S), warstwy pośredniej (warstwy M) i warstwy klejowej (warstwy AD) tworzących laminowaną folię i w efekcie osiągnęli powodzenie otrzymując folię, która może rozwiązać problemy występujące w znanym stanie techniki i w ten sposób dokonali niniejszego wynalazku. [0016] Mianowicie, cele niniejszego wynalazku można osiągnąć dzięki następującej termokurczliwej laminowanej folii według zastrzeżenia 1, formowanemu produktowi lub termokurczliwej etykiecie z zastosowaniem takiej folii oraz pojemnikowi zaopatrzonemu w taki formowany produkt lub termokurczliwą etykietę. Konkretnie, powyższe problem można rozwiązać następująco: (1) Termokurczliwa laminowana folia (poniżej określana również jako "pierwsze wykonanie") zawierająca warstwę powierzchniową (warstwę S), warstwę pośrednią (warstwę M) i warstwę klejową (warstwę AD), z warstwą klejową (AD) pomiędzy warstwą powierzchniową (warstwą S) i warstwą pośrednią (warstwą M), w której odpowiednie warstwy są wykonane z żywic złożonych głównie z następujących składników, a jej skurcz termiczny wynosi co najmniej % w co najmniej jednym kierunku, po zanurzeniu w gorącej wodzie w 80 C na sekund: warstwa S: żywica poliestrowa warstwa M: żywica styrenowa warstwa AD: żywica klejowa. (2) Termokurczliwa laminowana folia (poniżej określana również jako "drugie wykonanie") zawierająca warstwę powierzchniową (warstwę S), warstwę pośrednią (warstwę M) i warstwę klejową (warstwę AD), w której odpowiednie warstwy są wykonane z żywic złożonych głównie z następujących składników; a jej moduł sprężystości przy rozciąganiu w kierunku prostopadłym do głównego kierunku skurczu wynosi co najmniej 1 0 MPa; a jej skurcz termiczny wynosi co najmniej % w co najmniej jednym kierunku, po zanurzeniu w gorącej wodzie w 80 C na sekund: warstwa S: żywica poliestrowa warstwa M: żywica styrenowa warstwa AD: żywica zawierająca kopolimer węglowodoru styrenowego ze sprzężonym dienem lub jego uwodornioną pochodną, przy czym zawartość styrenu w kopolimerze lub jego uwodornionej pochodnej wynosi co najmniej % masowych i co najwyżej % masowych. (3) Produkt formowany z użyciem termokurczliwej laminowanej folii określonej powyżej w (1) lub (2) jako materiałem podstawowym. (4) Termokurczliwa etykieta z użyciem termokurczliwej laminowanej folii określonej powyżej w (1) lub (2) jako materiałem podstawowym. 3
EP 1 72 28 B1 1 2 3 () Pojemnik zaopatrzony w formowany produkt według powyższego (3) lub termokurczliwą etykietę według powyższego (4). [0017] Według niniejszego wynalazku można dostarczyć termokurczliwą laminowaną folię o kurczliwości w niskiej temperaturze i o doskonałej sprężystości (sztywności w temperaturze pokojowej), jakości wykończenia skurczowego, odporności na pękanie i przezroczystości przy wprowadzeniu jako recyklat i która charakteryzuje się małym skurczem naturalnym i zmniejszoną delaminacją folii i jest odpowiednia do stosowania w opakowaniu kurczliwym, zbiorczym opakowaniu kurczliwym, kurczliwych etykietach itp. [0018] Ponadto, według niniejszego wynalazku można przedstawić formowany produkt i termokurczliwą etykietę o doskonałej sprężystości (sztywności w temperaturze pokojowej), jakości wykończenia skurczowego, odporności na pękanie i przezroczystości przy wprowadzeniu jako recyklat. Ponadto, według niniejszego wynalazku możliwe jest dostarczenie pojemnika zaopatrzonego w formowany produkt lub powyższą termokurczliwą etykietę, którą można przykleić i zamocować w wymaganym miejscu niezależnie od kształtu pojemnika i która charakteryzuje się przezroczystym klarownym wyglądem wolnym od efektów skórki pomarańczowej lub anormalności, takiej jak niewłaściwy skurcz. [0019] Obecnie opisana zostanie szczegółowo folia termokurczliwa, formowany produkt, termokurczliwa etykieta i pojemnik zaopatrzony w taki formowany produkt lub kurczliwą etykietę według niniejszego wynalazku. [00] Nawet w przypadku, gdy górne i dolne wartości graniczne w liczbowym zakresie nieznacznie odchylają się od liczbowego zakresu określonego przez niniejszy wynalazek, objęte są one zakresem równoważnym do niniejszego wynalazku, pod warunkiem, że zapewniają osiągnięcie takich samych efektów jak w liczbowym zakresie dla niniejszego wynalazku. Ponadto w niniejszym opisie "złożony głównie z" oznacza, że inne składniki mogą być objęte zakresem pod warunkiem, że nie pogarszają działania lub efekty żywic tworzących odpowiednie warstwy. Wyrażenie to nie ogranicza konkretnej zawartości, ale zwykle wskazuje, że składnik stanowi co najmniej 0% masowych, korzystnie co najmniej 70% masowych, korzystniej co najmniej 80% masowych, w stosunku do całości składników wchodzących w skład każdej warstwy. Ponadto, nawet w przypadku, gdy górne i dolne wartości graniczne w liczbowym zakresie nieznacznie odchylają się od liczbowego zakresu określonego przez niniejszy wynalazek, objęte są one zakresem równoważnym do niniejszego wynalazku, pod warunkiem, że zapewniają osiągnięcie takich samych efektów jak w liczbowym zakresie. TERMOKURCZLIWA LAMINOWANA FOLIA [0021] Termokurczliwa laminowana folia według niniejszego wynalazku (poniżej określana jako "folia według niniejszego wynalazku" i obejmuje zarówno pierwsze wykonanie jak i drugie wykonanie, o ile nie zaznaczono tego inaczej) zawiera warstwę powierzchniową (warstwę S) składającą się głównie z żywicy poliestrowej, warstwę pośrednią (warstwę M) składającą się głównie z żywicy styrenowej i warstwę klejową (warstwę AD) składającą się głównie z kleju, aby zapewnić przyczepność międzywarstwową pomiędzy warstwą powierzchniową (warstwą S) i warstwą pośrednią (warstwą M). WARSTWA POWIERZCHNIOWA (WARSTWA S) [0022] W folii według niniejszego wynalazku żywica poliestrowa zawarta jako główny składnik warstwy powierzchniowej (warstwy S) jest zdolna do zmniejszania skurczu naturalnego nadając przy tym folii sztywność, odporność na pękanie i kurczliwość niskotemperaturową. Odpowiednią żywicę poliestrową dla folii według niniejszego wynalazku stanowi co najmniej jedna termoplastyczna żywica poliestrowa zawierająca reszty wielozasadowego kwasu karboksylowego i reszty alkoholu wielowodorotlenowego. [0023] Reszty wielozasadowego kwasu karboksylowego do stosowania w warstwie powierzchniowej (warstwie S) mogą przykładowo stanowić reszty pochodzące od aromatycznych kwasów dikarboksylowych, ta- 4
EP 1 72 28 B1 1 2 3 kich jak kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas 2-chlorotereftalowy, kwas 2,-dichlorotereftalowy, kwas 2- metylotereftalowy, kwas 4,4-stilbenodikarboksylowy, kwas 4,4-bifenylodikarboksylowy, kwas ortoftalowy, kwas 2,6-naftalenodikarboksylowy, kwas 2,7-naftalenodikarboksylowy, kwas bisbenzoesowy, bis(pkarboksyfenylo)metan, kwas antracenodikarboksylowy, kwas 4,4-difenyloeterodikarboksylowy, kwas 4,4- difenoksyetanodikarboksylowy, kwas -Na-sulfoizoftalowy i kwas etyleno-bis-p-benzoesowy oraz alifatycznych kwasów dikarboksylowych, takich jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas azelainowy, dikwas dodekanowy, kwas 1,3-cykloheksanodikarboksylowy i kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy lub ich pochodne estrowe. Spośród tych reszt kwasów wielozasadowych może być zawarty tylko jeden typ lub może być zawartych dwa albo więcej typów w połączeniu. [0024] Reszty alkoholi wielowodorotlenowych do stosowania w warstwie powierzchniowej (warstwie S) mogą przykładowo stanowić reszty pochodzące np. od glikolu dietylenowego, glikolu etylenowego, glikolu 1,2- propylenowego, 1,3-propanodiolu, 2,2-dimetylo-1,3-propanodiolu, trans-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiolu, 2,2,4,4-tetrametylo-1,3-cyklobutanodiolu, 1,4-butanodiolu, glikolu neopentylowego, 1,-pentanodiolu, 1,6- heksanodiolu, 1,4-cykloheksanodimetanolu, 1,3-cykloheksanodimetanolu, glikolu dekametylenowego, cykloheksanodiolu, p-ksylenodiolu, bisfenolu A, tetrabromobisfenolu A i tetrabromobisfenolu A bis(2- hydroksyetyloeteru). Spośród tych reszt alkoholi wielowodorotlenowych może być zawarty tylko jeden typ lub może być zawartych w połączeniu dwa albo więcej typów. [002] Spośród powyższych żywic poliestrowych korzystna jest żywica poliestrowa zawierająca reszty kwasu dikarboksylowego i reszty diolu, a korzystniej co najmniej reszty kwasu karboksylowego lub reszty diolu stanowią mieszaninę co najmniej dwóch reszt. W tym opisie najbardziej liczna reszta spośród co najmniej dwóch reszt jest uważana za resztę główną, czyli ta stanowiąca największą masę (% mol.) uważana jest za pierwszą resztę, a te będące w mniejszej ilości niż pierwsza reszta, uważa się za składniki drugiej reszty i kolejnych reszt (tj. druga reszta, trzecia reszta ). Biorąc pod uwagę, aby reszty kwasu dikarboksylowego i reszty diolu były w takich mieszanych układach, można zmniejszyć zdolność do krystalizacji otrzymywanej w ten sposób żywicy poliestrowej i gdy jeśli taką żywicę zastosuje się jako warstwę pośrednią, można zmniejszyć krystalizację warstwy pośredniej, co jest pożądane. [0026] Korzystną mieszaniną reszt diolowych może być przykładowo taka, która zawiera jako pierwszą resztę wyżej wspomniany glikol etylenowy, a jako drugą resztę co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej 1,4-butanodiol, glikol neopentylowy, glikol dietylenowy, glikol politetrametylenowy i 1,4- cykloheksanodimetanol, korzystnie 1,4-cykloheksanodimetanol. [0027] Natomiast korzystną mieszaniną reszt kwasu dikarboksylowego może być przykładowo mieszanina zawierająca jako pierwszą resztę kwas tereftalowy, a jako drugą resztę, co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej kwas izoftalowy, kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy, kwas bursztynowy i kwas adypinowy, przy czym korzystnie reszta pochodzi od kwasu izoftalowego. [0028] Całkowita zawartość reszt kwasu dikarboksylowego i reszt diolu, jako wyżej wspomnianych drugich i następnych reszt, wynosi co najmniej % mol., korzystnie co najmniej % mol. oraz co najwyżej % mol., korzystnie co najwyżej 3% mol., w stosunku do sumy (0% mol.) całkowitej ilości (0% mol.) reszt kwasu dikarboksylowego i całkowitej ilości (0% mol.) reszt diolowych. Gdy zawartość wyżej wspomnianych drugich i następnych reszt wynosi co najmniej % mol., możliwe jest zmniejszenie krystaliczności otrzymywanego w ten sposób poliestru. Z drugiej strony, gdy zawartość składników jako drugich i następnych reszt wynosi co najwyżej % mol., zaletę pierwszego składnika można skutecznie wykorzystać. [0029] Przykładowo, w przypadku gdy reszty kwasu dikarboksylowego stanowią reszty tereftalowe, pierwszą
EP 1 72 28 B1 1 2 3 resztę diolową stanowi reszta glikolu etylenowego, a drugą resztę stanowi reszta 1,4- cykloheksanodimetanolu, zawartość reszty 1,4-cykloheksanodimetanolu jako drugiej reszty wynosi co najmniej % mol., korzystnie co najmniej 1% mol., korzystniej co najmniej 2% mol. oraz co najwyżej % mol., korzystnie co najwyżej 38% mol., korzystniej co najwyżej 3% mol., w stosunku do sumy (0% mol.) całkowitej ilości (0% mol.) kwasu tereftalowego jako składnika w postaci kwasu dikarboksylowego oraz w całości (0% mol.) glikolu dietylenowego i 1,4-cykloheksanodimetanolu. Stosując reszty glikolu etylenowego i reszty 1,4-cykloheksanodimetanolu jako reszty diolowe w takim zakresie, można w zasadniczym stopniu wyeliminować zdolność tak otrzymanego poliestru do krystalizacji i w ten sposób można również poprawić odporność na pękanie. [00] Ponadto, w powyższym przykładzie, w przypadku, gdy reszty dikarboksylowe obejmują resztę kwasu tereftalowego jako pierwszą resztę i resztę izoftalową jako drugą resztę, zawartość reszty izoftalowej jako reszty kwasu dikarboksylowego oraz reszty 1,4-cykloheksanodimetanolu jako reszty diolowej, wynosi co najmniej % mol., korzystnie co najmniej 1% mol., korzystniej co najmniej 2% mol. oraz co najwyżej % mol., korzystnie co najwyżej 38% mol., korzystniej co najwyżej 3% mol., w stosunku do sumy (0% mol.) całkowitej ilości (0% mol.) reszty kwasu tereftalowego i reszty kwasu izoftalowego oraz całkowitej ilości (0% mol.) reszty glikolu etylenowego i reszty 1,4-cykloheksanodimetanolu. [0031] Jako konkretny przykład termoplastycznej żywicy poliestrowej zawierającej reszty wielozasadowego kwasu karboksylowego i reszty alkoholu wielowodorotlenowego, można przykładowo wymienić żywicę w postaci politereftalanu etylenu, żywicę w postaci politereftalanu propylenu, żywicę w postaci politereftalanu butylenu, żywicę w postaci poliizoftalanu etylenu, żywicę w postaci polinaftalanu etylenu, żywicę w postaci polinaftalanu butylenu, żywicę w postaci kopolimeru poli(tereftalan/izoftalan etylenu) lub niekrystaliczną żywicę w postaci politereftalanu etylenu zawierającą reszty 1,4-cykloheksanodimetanolu. Spośród nich dogodnie można stosować niekrystaliczną żywicę w postaci politereftalanu etylenu, w której reszty wielozasadowego kwasu karboksylowego stanowią reszty kwasu tereftalowego, a reszty alkoholu wielowodorotlenowego stanowią reszty glikolu etylenowego i reszty 1,4-cykloheksanodimetanolu. [0032] W takim przypadku zawartość reszt 1,4-cykloheksanodimetanolu zawartych w takiej niekrystalicznej żywicy w postaci politereftalanu etylenu wynosi co najmniej 1% mol., korzystnie co najmniej % mol. oraz co najwyżej 0% mol., korzystnie co najwyżej % mol., całości składnika diolowego. Gdy zawartość reszt 1,4-cykloheksanodimetanolu w powyższej niekrystalicznej żywicy w postaci politereftalanu etylenu wynosi co najmniej 1% mol., można osłabić pogarszanie się podatności na drukowanie w wyniku krystalizacji lub kruchości w czasie, a gdy wynosi ona co najwyżej 0% mol., można utrzymać właściwą lepkość dla wytłaczania ze stopu i uzyskać dobre właściwości foliotwórcze. Ponadto, 1,4-cykloheksanodimetanol ma dwa typy izomerów, czyli postać cis i postać trans, przy czym każdy izomer jest przydatny. [0033] Wagowo (masowo) średni ciężar cząsteczkowy żywicy poliestrowej do stosowania jako warstwa powierzchniowa (warstwa S) wynosi co najmniej 000, korzystnie co najmniej 3 000, korzystniej co najmniej 000 oraz co najwyżej 80 000, korzystnie co najwyżej 7 000, korzystniej co najwyżej 70 000. Gdy wagowo (masowo) średni ciężar cząsteczkowy wynosi co najmniej 000, można uzyskać właściwą siłę spójności żywicy, tak że można uniknąć pogorszenia wytrzymałości lub wydłużenia folii lub zmniejszyć kruchość. Z drugiej strony, gdy wagowo (masowo) średni ciężar cząsteczkowy wynosi co najwyżej 80 000, można zmniejszyć lepkość stopu, co jest pożądane z punktu widzenia produkcji i poprawy wydajności. [0034] Lepkość istotna (IV) żywicy poliestrowej do stosowania jako warstwa powierzchniowa (warstwa S) wynosi co najmniej 0, dl/g, korzystnie co najmniej 0,6 dl/g, korzystniej co najmniej 0,7 dl/g oraz co najwyżej 6
EP 1 72 28 B1 1 2 3 1, dl/g, korzystnie co najwyżej 1,2 dl/g, korzystniej co najwyżej 1,0 dl/g. Gdy lepkość istotna (IV) wynosi co najmniej 0, dl/g, można regulować spadek właściwości wytrzymałościowych folii. Z drugiej strony, gdy lepkość istotna (IV) wynosi co najwyżej 1, dl/g, można zapobiegać pękaniu itp. w wyniku zwiększenia naprężającej siły rozciągającej. [003] Współczynnik załamania (n 2 ) żywicy poliestrowej do stosowania jako warstwa powierzchniowa (warstwa S) jest w zakresie od 1,60 do 1,80, korzystnie około 1,70. W takim przypadku współczynnik załamania (n 1 ) blokowego kopolimeru węglowodorowego węglowodór styrenowy/sprzężony dien zawartego w poniżej wspomnianej warstwie pośredniej wynosi co najmniej 1,, korzystnie co najmniej 1,0, korzystniej co najmniej 1, oraz co najwyżej 1,600, korzystnie co najwyżej 1,90, korzystniej co najwyżej 1,8. [0036] Powyższe żywice poliestrowe jako produkty handlowe mogą stanowić przykładowo "kopoliester PETG 6763" (produkowany przez Eastman Chemical Company) lub "PETG SKYGREEN S08" (produkowany przez SK Chemicals). [0037] Ponadto w warstwie powierzchniowej (warstwie S) folii według niniejszego wynalazku przydatne może być domieszanie krystalicznej żywicy poliestrowej takiej jak politereftalan butylenu lub politereftalan butylenu kopolimeryzowany z polieterem. W przypadku, gdy stosuje się termokurczliwą folię, jak to wspomniano powyżej, etap drukowania i formowania worka obejmuje zazwyczaj stosowanie rozpuszczalnika, tak że konieczne będzie zmniejszenie zdolności do krystalizacji samego składowego materiału, aby poprawić zdolność do drukowania i szczelnego łączenia rozpuszczalnikiem. Jednakże, jeśli żywica składowego materiału jest wykonana tak, że jest całkowicie niekrystaliczna, trudne może być spełnienie w całości wymaganych właściwości folii termokurczliwej. W związku z tym, w zależności od konkretnego zastosowania, może zdarzyć się przypadek, gdy osiągnięta zostanie właściwa krystaliczność. [0038] Ponadto folia termokurczliwa złożona wyłącznie z niekrystalicznej żywicy poliestrowej wykazuje gwałtowny wzrost na krzywej skurczu w zależności od jej właściwości lepkosprężystych i bardzo wysokiego naprężenia skurczu. Z drugiej strony, gdy domiesza się krystaliczną żywicę poliestrową w celu nadania odpowiedniej krystaliczności, wysokotemperaturowy skurcz termiczny zmniejsza się i w konsekwencji krzywa termokurczliwości będzie łagodna, dzięki czemu można oczekiwać poprawy jakości wykończenia skurczowego folii. [0039] Na dodatek, nadając krystaliczność przez domieszanie krystalicznej żywicy poliestrowej, można zwiększyć dokładność grubości folii po rozciąganiu. W początkowym stadium obróbki rozciągającej, gdy częściowo obserwuje się ogrzaną folię, można zaobserwować niejednorodny rozkład temperatury. W takim przypadku rozciąganie będzie rozpoczynać się w części o wyższej temperaturze. W przypadku, gdy stosowaną żywicę stanowi niekrystaliczna żywica poliestrowa, rozciągnięta cienka część będzie dalej rozciągana, co spowoduje nierównomierne rozciąganie na całej folii. Natomiast w przypadku, gdy nadaje się krystaliczność przez domieszanie krystalicznej żywicy poliestrowej, początkowo rozciągana część staje się cienka, naprężenie rozciągające będzie duże dzięki towarzyszącej krystalizacji, tak że nierozciągnięta część daje się łatwo rozciągać. W efekcie osiągnąć można równomierne rozciąganie na całej folii, na skutek czego może poprawić się precyzja grubości. [00] W przypadku, gdy wyżej wspomniana krystaliczna żywica poliestrowa ma być domieszana do warstwy powierzchniowej (warstwy S), krystaliczną żywicę poliestrową można wprowadzić w ilości co najmniej jednej części masowej, korzystnie co najmniej 3 części masowych, korzystniej co najmniej części masowych oraz co najwyżej części masowych, korzystnie co najwyżej 2 części masowych, korzystniej co najwyżej części masowych, na 0 części masowych żywicy poliestrowej stanowiącej warstwę po- 7
EP 1 72 28 B1 1 2 3 wierzchniową (warstwę S). Gdy zawartość krystalicznej żywicy poliestrowej wynosi co najmniej części masowych, osiągnąć można właściwą krystaliczność folii, a skurcz folii jest raczej łagodny, tak że można oczekiwać dobrej jakości wykończenia skurczowego. Ponadto, gdy zawartość krystalicznej żywicy poliestrowej wynosi co najwyżej części masowych, można utrzymać sprężystość i właściwości skurczowe folii, nie nastąpi pogorszenie zdolności do drukowania i szczelnego łączenia rozpuszczalnikiem, tak że folia będzie przydatna jako folia termokurczliwa. [0041] Ponadto warstwa powierzchniowa (warstwa S) może odpowiednio zawierać, oprócz wyżej opisanej żywicy poliestrowej, termoplastyczny elastomer poliestrowy stanowiący aromatyczny poliester o wysokiej temperaturze topnienia i wysokiej krystaliczności jako twarde segmenty i niekrystaliczny poliester lub niekrystaliczny polieter jako miękkie segmenty (produktami handlowymi mogą być, przykładowo, "Primalloy" (produkowany przez Mitsubishi Chemical Corporation) lub "Pelprene" (produkowany przez TOYOBO CO., LTD.)). Ponadto żywicę poliolefinową, żywicę polistyrenową, żywicę poliwęglanową i żywicę akrylową można przykładowo można wprowadzić indywidualnie lub w połączeniu dwóch lub większej ich liczby, w zakresie, który nie wpływa niekorzystnie na efekty niniejszego wynalazku. WARSTWA POŚREDNIA (WARSTWA M) [0042] Według niniejszego wynalazku żywicę styrenową stosuje się jako główny składnik żywicy tworzącej warstwę pośrednią (warstwę M) folii. Jako żywicę styrenową można zastosować kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, mieszaninę zawierającą co najmniej dwa typy takich kopolimerów różniące się zawartością styrenu, kopolimer takiego kopolimeru z monomerem kopolimeryzującym z węglowodorem styrenowym lub węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, homopolimer węglowodoru styrenowego lub mieszaninę co najmniej dwóch takich typów. Spośród nich korzystnie stosuje się kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu. [0043] Węglowodorem styrenowym może być przykładowo polistyren; polialkilostyren, taki jak poli(p-, m- lub o-metylostyren), poli(2,4-, 2,-, 3,4- lub 3,-dimetylostyren) lub poli(p-t-butylostyren); poli(fluorowcowany styren), taki jak poli(o-, m- lub p-chlorostyren), poli(o-, m- lub p-bromostyren), poli(o-, m- lub p-fluorostyren) lub poli(o-metylo-p-fluorostyren); poli(fluorowcowany alkilostyren, taki jak poli(o-, m- lub p-chlorometylostyren); polialkoksystyren, taki jak poli(p-, m- lub o-metoksystyren) lub poli(o-, m- lub p-etoksystyren); a polikarboksyalkilostyren, taki jak poli(o-, m- lub p-karboksymetylostyren); polialkiloeterostyren, taki jak poli(eter p- winylobenzylo-propylowy); polialkilosililostyren, taki jak poli(p-trimetylosililostyren); lub poli(dimetoksyfosforek winylobenzylu). Węglowodór styrenowy może składać się z jednego lub większej liczby takich składników. [0044] Węglowodorem w postaci sprzężonego dienu może być przykładowo butadien, izopren, 2-metylo-1,3- butadien, 2,3-dimetylo-1,3-butadien, 1,3-pentadien lub 1,3-heksadien. Węglowodór w postaci sprzężonego dienu może składać się z jednego lub większej liczby takich składników. [004] Monomerem kopolimeryzującym z węglowodorem styrenowym może być przykładowo alifatyczny nienasycony karboksylan, taki jak (met)akrylan metylu, (met)akrylan butylu, (met)akrylan 2-etyloheksylu, (met)akrylan laurylu lub (met)akrylan stearylu. Spośród nich kopolimer styrenu z (met)akrylanem butylu jest szczególnie korzystny, a wyjątkowo korzystny jest taki, że zawartość styrenu w kopolimerze mieści się w zakresie od 70% masowych do 90% masowych, Tg (pik temperatury utraty modułu sprężystości E") wynosi od 0 C do 90 C, a zmierzona wartość wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) (warunki pomiaru: temperatura 0 C, obciążenie 49 N) mieści się w granicach od 2 g/ min do 1 g/ min. W opisie (met)akrylan oznacza akrylan i/lub metakrylan. [0046] Monomerem kopolimeryzującym z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu może być przykła- 8
EP 1 72 28 B1 1 2 3 dowo akrylonitryl. [0047] Jeden z kopolimerów węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, korzystnie stosowany w warstwie pośredniej (warstwie M), stanowi kopolimer styren/butadien (SBS), w którym węglowodorem styrenowym jest styren, a węglowodorem w postaci sprzężonego dienu jest butadien. Zawartość styrenu w SBS wynosi co najmniej 60% masowych, korzystnie co najmniej 6% masowych, korzystniej co najmniej 70% masowych. Ponadto górna granica zawartości styrenu wynosi 9% masowych, korzystnie 90% masowych, korzystniej 8% masowych. Gdy zawartość styrenu wynosi co najmniej 60% masowych, można osiągnąć efekt w postaci odporności na uderzenie, a gdy górna granica wynosi 9% masowych, można utrzymać sprężystość folii w temperaturze zbliżonej do temperatury pokojowej oraz można osiągnąć dobrą sprężystość. Gdy kopolimer styren/butadien stosuje się jako żywicę styrenową, jego postać jako polimeru nie jest szczególnie ograniczona i może to być dowolny spośród kopolimeru blokowego, kopolimeru bezładnego i kopolimeru o zbieżnej strukturze bloków, z tym że kopolimer blokowy jest korzystny. [0048] Jako inny przykład kopolimeru węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu do stosowania korzystnie według niniejszego wynalazku, można wymienić kopolimer blokowy styren/izopren/butadien (SIBS). W SIBS stosunek % masowych styren/izopren/butadien wynosi korzystnie (60 do 90)/( do )/( do ), korzystniej (60 do 8)/( do )/( do 2), korzystniej (60 do 80)/( do 2)/( do ). Ponadto zmierzona wartość MFR dla SIBS (warunki pomiaru: temperatura 0 C, obciążenie 49 N) wynosi co najmniej 2 g/ min, korzystnie co najmniej 3 g/ min oraz co najwyżej 1 g/ min, korzystnie co najwyżej g/ min, korzystniej co najwyżej 8 g/ min. Jeśli zawartość butadienu jest duża, a zawartość izoprenu jest mała, butadien podczas ogrzewania w wytłaczarce lub w podobnym urządzeniu wykazuje skłonność do reakcji sieciowania, w wyniku której może czasami wzrosnąć zawartość substancji żelowej. Z drugiej strony, zawartość butadienu jest mała, a zawartość izoprenu jest duża, wzrastają koszty materiałowe i koszty produkcji będą czasami duże. [0049] Ponadto, można stosować jedną wyżej wspomnianą żywicę styrenową albo dwie lub większą liczbę żywic styrenowych o różnej zawartości styrenu można stosować jako mieszankę. Ponadto, powyższą żywicę styrenową może stanowić kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu oraz kopolimer takiego kopolimeru z monomerem kopolimeryzującym z węglowodorem styrenowym lub sprzężonym węglowodorem, albo mieszaninę kopolimeru węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu i homopolimeru węglowodoru styrenowego. [000] Przykładowo, gdy powyższą żywicę styrenową stanowi mieszanina SBS i SIBS, stosunek % masowych SBS/SIBS wynosi korzystnie (90 do )/( do 90), korzystniej (80 do )/( do 80), jeszcze korzystniej (70 do )/( do 70). [001] Wagowo (masowo) średni ciężar cząsteczkowy (Mw) żywicy styrenowej do stosowania jako warstwa pośrednia (warstwa M) wynosi co najmniej 0 000, korzystnie co najmniej 000 oraz co najwyżej 00 000, korzystnie co najwyżej 0 000, a jeszcze korzystniej co najwyżej 0 000. Gdy wagowo (masowo) średni ciężar cząsteczkowy (Mw) żywicy styrenowej wynosi co najmniej 0 000, nie wystąpi taka wada jak pogorszenie się folii. Ponadto, gdy wagowo (masowo) średni ciężar cząsteczkowy (Mw) żywicy styrenowej wynosi co najwyżej 00 000, nie będzie potrzebna regulacja płynności i nie wystąpi taka wada jako pogorszenie właściwości związanych z wytłaczaniem. [002] Zmierzona wartość wskaźnika szybkości płynięcia (MFR) żywicy styrenowej do stosowania jako warstwa pośrednia (warstwa M) (warunki pomiaru: temperatura 0 C, obciążenie 49 N) wynosi co najmniej 2 g/ min, korzystnie co najmniej 3 g/ min oraz co najwyżej 1 g/ min, korzystnie co najwyżej g/ 9
EP 1 72 28 B1 1 2 3 min, korzystniej co najwyżej 8 g/ min. Gdy MFR wynosi co najmniej 2, osiągnięta zostanie odpowiednia lepkość zapewniająca płynięcie podczas wytłaczania, dzięki czemu wydajność może zostać utrzymana lub zwiększona. Ponadto, gdy MFR wynosi co najwyżej 1, osiągnąć można właściwą siłę spójności żywicy, dzięki czemu można osiągnąć doskonałą wytrzymałość i wydłużenie folii i folia może prawie nie być podatna na kruchość. [003] Zawartość żywicy styrenowej zawartej w warstwie pośredniej (warstwie M) wynosi co najmniej 0% masowych, korzystnie co najmniej 6% masowych, jeszcze korzystniej co najmniej 80% masowych, w stosunku do całkowitej ilości żywic tworzących warstwę pośrednią (warstwę M). Jednakże w przypadku, gdy zawarta jest GPPS, Tg (pik temperatury utraty modułu sprężystości E") GPPS jest bardzo wysoka, na poziomie 0 C i zawartość domieszanego GPPS korzystnie wynosi co najwyżej % masowych, korzystnie co najwyżej % masowych, korzystniej co najwyżej % masowych, w stosunku do całkowitej ilości żywic tworzących warstwę pośrednią (warstwę M). [004] Jeśli tak, to wspomniano powyżej, żywica styrenowa zawarta w warstwie pośredniej (warstwie M) stanowi co najmniej 0% masowych całkowitej ilości żywic tworzących warstwę pośrednią (warstwę M), domieszane mogą być inne żywice. Jako takie inne żywice można przykładowo wymienić żywicę poliestrową, żywicę poliolefinową, żywicę akrylową i żywicę poliwęglanową i spośród nich szczególnie korzystne jest zastosowanie żywicy poliestrowej. [00] W przypadku, gdy żywicę styrenowa zawartą w warstwie pośredniej (warstwie M) stanowi blokowy kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, współczynnik załamania (n 1 ) mierzony zgodnie z normą JIS K7142, powyższego blokowego kopolimeru mieści się korzystnie w zakresie ±0,2, korzystniej ±0,01, współczynnika załamania (n 2 ) żywicy poliestrowej zawartej w warstwie powierzchniowej (warstwie S). Dzięki takiemu nastawieniu różnicy pomiędzy współczynnikiem załamania warstwy pośredniej (warstwy M) i współczynnikiem załamania warstwy powierzchniowej (warstwy S), aby mieściła się ona w podanym zakresie, można otrzymać folię o dobrej przezroczystości, nawet w przypadku, gdy odcięte fragmenty powstałe w etapie wytwarzania folii domiesza się do wspomnianej następnie warstwy klejowej (warstwy AD), po wytwarzaniu folii. [006] W przypadku wyżej wspomnianego blokowego kopolimeru węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, współczynnik załamania (n 1 ) można doprowadzić zasadniczo do żądanej wartości przez odpowiednie nastawienie stosunku składników węglowodoru styrenowego do węglowodoru w postaci sprzężonego dienu. W związku z tym przez dopasowanie stosunku węglowodoru styrenowego do węglowodoru w postaci sprzężonego dienu, do odpowiedniego współczynnika załamania (n 2 ) żywicy poliestrowej do stosowania w warstwie powierzchniowej (warstwie S), osiągnąć można n 1 wynoszący n 2 ±0,02. Taki określony współczynnik załamania można nastawić stosując wyłącznie blokowy kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu lub można go nastawić przez zmieszanie dwóch lub większej liczby żywic. [007] Składowa rzeczywista zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C żywicy styrenowej zawartej w warstwie pośredniej (warstwie M) wynosi korzystnie co najmniej 1,00 9 Pa, korzystniej co najmniej 1,0 9 Pa. Ta składowa rzeczywista zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C reprezentuje sztywność folii, czyli sprężystość folii. Gdy żywica wykazuje składową rzeczywistą zespolonego modułu sprężystości (E') co najmniej 1,00 9 Pa, to po uformowaniu w laminowaną folię może ona nadawać sprężystość (sztywność w temperaturze pokojowej) laminowanej folii. W szczególności, gdy grubość wytwarzanej laminowanej folii jest mała, można zapobiec zjawisku, że w przypadku, gdy folię uformowaną w worek umieszcza
EP 1 72 28 B1 1 2 3 się na pojemniku, takim jak butelka pet w urządzeniu do etykietowania, istnieje prawdopodobieństwo, że zostanie ona naniesiona skośnie, albo żeby zapobiec spadkowi wydajności na skutek braku sprężystości folii. Taka składową rzeczywistą zespolonego modułu sprężystości (E') można osiągnąć wyłącznie dzięki wyżej wspomnianemu blokowemu kopolimerowi węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, przez zmieszanie dwóch lub większej liczby takich kopolimerów lub przez wprowadzenie innych żywic w ilości nie pogarszającej przezroczystości. [008] W przypadku, gdy żywicę styrenową zawartą w warstwie pośredniej (warstwie M) stanowi mieszanina blokowych kopolimerów węglowodór styrenowy/węglowodór w postaci sprzężonego dienu o różnej zawartości styrenu lub mieszanina takiego blokowego kopolimeru z inną żywicą, dobre wyniki można uzyskać przez odpowiedni dobór żywicy zapewniającej odporność na pękanie i żywicy zapewniającej sztywność. Mianowicie, przez połączenie blokowego kopolimeru węglowodór styrenowy/węglowodór w postaci sprzężonego dienu o wysokiej odporności na pękanie i takiego kopolimeru o wysokiej sztywności, albo przez zmieszanie blokowego kopolimeru węglowodór styrenowy/węglowodór w postaci sprzężonego dienu o wysokiej odporności na pękanie z żywicą innego typu wykazującą wysoką sztywność, można osiągnąć to, że w pełnym stanie kopolimer węglowodór styrenowy/węglowodór w postaci sprzężonego dienu lub jego mieszanina z żywicą innego typu będzie spełniać żądane wymagania odnośnie do n 1 i do składowej rzeczywistej zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C. [009] Korzystnie blokowy kopolimer węglowodór styrenowy/węglowodór w postaci sprzężonego dienu umożliwiający nadanie odporności na pękanie stanowi czysty blokowy SBS i bezładny blokowy SBS. Spośród nich szczególnie korzystny jest ten o takiej charakterystyce lepko sprężystej, że składowa rzeczywista zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C wynosi od 1,00 8 Pa do 1,00 9 Pa i co najmniej jeden pik temperaturowy modułu stratności sprężystości (E") wynosi co najwyżej - C. Gdy składowa rzeczywista zespolonego modułu sprężystości w 0 C wynosi co najmniej 1,0 8 Pa, można nadać sprężystość przez domieszanie pewnej ilości żywicy zapewniającej sztywność. Z drugiej strony, spośród pików temperaturowych modułu stratności sprężystości (E"), przede wszystkim temperatura po stronie niskich temperatur reprezentuje odporność na pękanie. Taka charakterystyka zmienia się w zależności od warunków rozciągania, ale w przypadku, gdy nie ma piku temperaturowego modułu stratności sprężystości (E'') przed rozciąganiem w stanie w temperaturze co najwyżej - C, czasami trudne może być nadanie laminowanej folii wystarczającej odporności na pękanie. [0060] Żywicą zdolną do nadania sztywności może być, przykładowo, kopolimer zawierający węglowodór styrenowy, o składowej rzeczywistej zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C co najmniej 2,00 9 Pa, taki jak blokowy kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu o kontrolowanej strukturze bloków, polistyren lub kopolimer węglowodoru styrenowego z alifatycznym nienasyconym karboksylanem. [0061] Jako blokowy kopolimer węglowodór styrenowy/węglowodór w postaci sprzężonego dienu o kontrolowanej strukturze bloków, można wymienić SBS, którego cecha charakterystyczna, składowa rzeczywista zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C wynosi co najmniej 2,00 9 Pa. Stosunek składników styren/butadien w SBS spełniającym taki warunek, korzystnie nastawia się tak, aby stosunek styren/butadien = (9 do 80)/( do ). [0062] Obecnie opisany zostanie przykładowy sposób polimeryzacji, dzięki któremu staje się możliwe spełnienie wyżej wspomnianych charakterystyk lepkosprężystych. Zazwyczaj część styrenu lub butadienu załadowuje się i polimeryzuje, po czym załadowuje się mieszaninę monomeru styrenowego i monomeru buta- 11
EP 1 72 28 B1 1 2 3 dienowego, po czym kontynuuje się reakcję polimeryzacji, w której butadien mający wyższą aktywność polimeryzacyjną będzie wybiórczo polimeryzować i będzie powstawać blok złożony z pojedynczych monomerów styrenowych. Przykładowo, jeśli styren jako pierwszy ulega homopolimeryzacji, a po zakończeniu polimeryzacji załadowuje się mieszaninę monomeru styrenowego i monomeru butadienowego i kontynuuje się polimeryzację, otrzymywać się będzie blokowy kopolimer styren/butadien zawierający ugrupowanie kopolimeru styren/butadien o stosunku styren/butadien stopniowo zmieniającym się pomiędzy blokiem styrenowym i blokiem butadienowym. Przez umożliwienie osiągnięcia takiego ugrupowania można otrzymać polimer o wyżej wspomnianej charakterystyce lepkosprężystej. W takim przypadku nie można wyraźnie wyróżnić wspomnianych wyżej dwóch pików przypisywanych blokowi butadienowemu i blokowi styrenowemu i w efekcie będzie to tak wyglądać, jakby obecny był tylko jeden pik. Mianowicie, w przypadku struktury blokowej, takiej jak w bezładnym blokowym SBS, w którym wyraźnie obecny jest czysty blok lub blok butadienowy, Tg przypisywana blokowi butadienowemu będzie występować w temperaturze co najwyżej 0 C, wskutek czego trudno będzie osiągnąć składową rzeczywistą zespolonego modułu sprężystości (E') w 0 C wynoszącą co najmniej podaną wartość. Ponadto, również w odniesieniu do ciężaru cząsteczkowego, średnią wartość MFR (warunki pomiaru: temperatura 0 C, obciążenie 49 N) nastawia się tak, aby wynosiła od 2 g/ min do 1 g/ min. Ilość blokowego kopolimeru styren/butadien, którą trzeba domieszać, aby uzyskać taką sztywność, dogodnie nastawia się w zależności od charakterystyki termokurczliwej laminowanej folii i korzystnie nastawia się w zakresie od co najmniej % masowych, korzystnie co najmniej % masowych do co najwyżej 80% masowych, korzystnie co najwyżej 70% masowych w stosunku do całkowitej ilości żywic tworzących warstwę pośrednią (warstwę M). Gdy wynosi ona co najwyżej 80% masowych całkowitej ilości żywic, sztywność folii może zasadniczo ulec poprawie, a także można zahamować pogarszanie się odporności na pękanie. Z drugiej strony, gdy wynosi ona co najmniej % masowych całkowitej ilości żywic, możliwe jest nadanie wystarczającej sztywności folii. WARSTWA KLEJOWA (WARSTWA AD) [0063] Według niniejszego wynalazku warstwa klejowa (warstwa AD) składa się głównie z żywicy klejowej. Żywicą klejową może być żywica zdolna do połączenia warstwy powierzchniowej (warstwy S) i warstwy pośredniej (warstwy M) bez delaminacji. Przykładowo, odpowiednio stosuje się kopolimer węglowodoru winyloaromatycznego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu lub jego uwodornioną pochodną. Postać kopolimeru węglowodoru winyloaromatycznego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu nie jest szczególnie ograniczona i może to być dowolny spośród kopolimeru blokowego, kopolimeru bezładnego i kopolimeru o zbieżnej strukturze bloków. [0064] Odpowiednim węglowodorem winyloaromatycznym, który można zastosować, może być, na przykład, węglowodór styrenowy i homolog styrenu, taki jak α-metylostyren. Natomiast węglowodorem w postaci sprzężonego dienu może być, na przykład, 1,3-butadien, izopren lub 1,3-pentadien. Takie węglowodory w postaci sprzężonego dienu mogą być zawarte pojedynczo lub w kombinacji jako mieszanina dwóch lub większej ich liczby. Ponadto warstwa klejowa (warstwa AD) może zawierać niewielką ilość trzeciego składnika oprócz węglowodoru winyloaromatycznego i węglowodoru w postaci sprzężonego dienu. Ponadto korzystne jest, aby było obecne wiązanie podwójne, głównie w postaci wiązania winylowego w części pochodzącej od sprzężonego dienu, dzięki czemu powinowactwo do żywicy poliestrowej w warstwie powierzchniowej (warstwie S) będzie zapewniać poprawę odporności na delaminację (przyczepności międzywarstwowej). [006] W przypadku, gdy jako żywicę klejową stosuje się kopolimer węglowodoru styrenowego z węglowo- 12
EP 1 72 28 B1 1 2 3 dorem w postaci sprzężonego dienu lub jego uwodornioną pochodną, zawartość styrenu wynosi co najmniej % masowych, korzystnie co najmniej 7% masowych, korzystniej co najmniej % masowych oraz co najwyżej % masowych, korzystnie co najwyżej 37% masowych, korzystniej co najwyżej 3% masowych, w stosunku do całkowitej ilości kopolimeru lub jego uwodornionej pochodnej. Gdy zawartość styrenu wynosi co najmniej % masowych, gdy folia według niniejszego wynalazku jest zwrócona do warstwy powierzchniowej (warstwy S) i/lub warstwy pośredniej (warstwy M) (korzystnie do warstwy pośredniej (warstwy M)), można osiągnąć dobrą zgodność oraz można zmniejszyć zmętnienie folii. Z drugiej strony, gdy zawartość styrenu wynosi co najwyżej % masowych, elastyczność warstwy klejowej (warstwy AD) nie będzie zmniejszona i jeśli w folii zostanie wywołane naprężenie, zapewni to działanie buforujące naprężenie wywołane pomiędzy warstwą powierzchniową (warstwą S) i warstwą pośrednią (warstw M), tak że można zmniejszyć delaminację. [0066] Jako uwodornioną pochodną kopolimeru węglowodoru styrenowego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu, korzystnie stosuje się uwodornioną pochodną bezładnego kopolimeru styren/sprzężony dien. Szczegółowy opis i sposób wytwarzania uwodornionej pochodnej bezładnego kopolimeru styren/sprzężony dien ujawniono w JP-A-2-18643, JP-A-2-814 i JP-A-3-7212. [0067] Temperatura zeszklenia (Tg) kopolimeru węglowodoru winyloaromatycznego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu lub jego uwodornionej pochodnej do stosowania jako warstwa klejowa (warstwa AD) wynosi korzystnie co najwyżej C, korzystniej co najwyżej C, korzystniej co najwyżej 0 C. Gdy temperatura zeszklenia (Tg) wynosi co najwyżej C, w przypadku, gdy na folię według niniejszego wynalazku wywierana jest siła, elastyczna warstwa klejowa (warstwa AD) służy jako materiał buforowy, dzięki czemu można zahamować delaminację. [0068] Tutaj, temperatura zeszklenia (Tg) w niniejszym wynalazku oznacza wartość uzyskaną w następujący sposób. Mianowicie, stosując spektrometr do pomiaru lepkosprężystości DVA-0 (produkowany przez IT Keisoku Co., Ltd.), pomiary przeprowadzano przy częstotliwości oscylacji Hz z odkształceniem 0,1% przy szybkości wzrostu temperatury 3 C/min i z uzyskanych danych otrzymano szczytową wartość modułu stratności sprężystości (E") i temperaturę w tym czasie przyjmowano jako Tg. W przypadku, gdy obecnych jest kilka pików modułu stratności sprężystości (E"), wartość piku temperatury, w której moduł stratności sprężystości (E") wykazuje wartość maksymalną, przyjmuje się jako Tg. [0069] Wyżej wspomniany kopolimer węglowodoru winyloaromatycznego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu lub jego uwodorniona pochodna, jest dostępny w handlu, przykładowo jako blokowy kopolimer elastomeryczny styren/butadien ("Tufprene", nazwa handlowa, z Asahi Kasei Chemicals Corporation), uwodorniona pochodna blokowego kopolimeru styren/butadien ("Tuftec", nazwa handlowa, z Asahi Kasei Chemicals Corporation), "Kraton G", nazwa handlowa, z Shell Japan), uwodorniona pochodna bezładnego kopolimeru styren/butadien ("Dynalon", nazwa handlowa, z JSR Corporation), uwodorniona pochodna blokowego kopolimeru styren/izopren ("Septon", nazwa handlowa, z KURARAY CO., LTD.) lub blokowy kopolimer elastomeryczny styren/winyloizopren ("Hybrar", nazwa handlowa, z KURARAY CO., LTD.). Takie produkty można stosować pojedynczo lub łącznie jako mieszaninę dwóch lub większej ich liczby. [0070] Wprowadzając dodatkowo grupy polarne do wyżej wspomnianego kopolimeru węglowodoru winyloaromatycznego z węglowodorem w postaci sprzężonego dienu lub jego uwodornionej pochodnej, można jeszcze bardziej zwiększyć przyczepność międzywarstwową z warstwą powierzchniową (warstwą S) złożoną z kompozycji żywicy poliestrowej. Wprowadzone grupy polarne mogą, przykładowo, stanowić grupy bezwodnika kwasowego, grupy kwasu karboksylowego, grupy estru kwasu karboksylowego, grupy chlorku kwa- 13