Termodynamika. materiały do wykładu. Dariusz Chrobak

ermodynamika materiały do wykładu Dariusz Chrobak 28 maja 2018

Spis treści 1 Podstawy termodynamiki 3 1.1 Rys historyczny................................................ 3 1.2 Pojęcia podstawowe............................................. 4 1.3 Gaz doskonały ciśnienie.......................................... 5 1.4 Gaz doskonały zderzenia.......................................... 6 1.5 Gaz doskonały statystyczna natura stanu równowagi.......................... 6 1.5.1 Prawdopodobieństwo......................................... 6 1.5.2 Permutacje.............................................. 7 1.5.3 Wariacje bez powtórzeń....................................... 7 1.5.4 Wariacje z powtórzeniami...................................... 7 1.5.5 Kombinacje bez powtórzeń..................................... 8 1.5.6 Kombinacje z powtórzeniami.................................... 8 1.5.7 Równowaga gazu doskonałego.................................... 8 1.6 Gaz doskonały podstawowe prawa.................................... 8 1.6.1 Pomiar temperatury i ciśnienia................................... 8 1.6.2 Prawo Boyle a-mariotte a...................................... 9 1.6.3 Prawo Gay-Lussaca......................................... 9 1.6.4 Prawo Charles a........................................... 9 1.6.5 Równanie Clapeyrona........................................ 9 1.6.6 Prawo Daltona............................................ 10 1.7 Przemiany samorzutne i quasi-istatyczne.................................. 10 1.8 Praca objętościowa.............................................. 11 1.9 Praca w przemianie nieodwracalnej..................................... 13 1.10 Pierwsza zasada termodynamiki energia, ciepło, praca......................... 13 1.11 Ciepło właściwe................................................ 13 1.12 Ciepło właściwe gazu doskonałego..................................... 15 1.13 Entalpia i praca techniczna......................................... 15 1.14 Druga zasada termodynamiki entropia.................................. 16 1.14.1 Przypadek gazu doskonałego.................................... 16 1.14.2 Przypadek gazu van der Waalsa................................... 17 1.14.3 Własności entropii.......................................... 18 1.14.4 Nierówność Clausiusa........................................ 20 1.14.5 Entropia przykłady........................................ 20 1.14.6 Sformułowanie drugiej zasady termodynamiki........................... 22 1.15 Silniki cieplne................................................. 22 1.15.1 Przemiany gazu doskonałego.................................... 22 1.15.2 Praca objętościowa w przemianie adiabatycznej.......................... 23 1.15.3 Praca objętościowa w przemianie izotermicznej.......................... 23 1.15.4 Praca objętościowa w przemianie izobarycznej........................... 23 1.15.5 Przemiany cykliczne......................................... 23 1.15.6 Cykl Carnota............................................. 24 1.16 Warunki równowagi układu termodynamicznego............................. 25 1.17 Analityczne własności potencjałów termodynamicznych......................... 26 1.18 Układy wielofazowe i wieloskładnikowe................................... 27 1

SPIS REŚCI 2 2 Elementy fizyki statystycznej 29

Rozdział 1 Podstawy termodynamiki 1.1 Rys historyczny. W pierwszej połowie XIX wieku zaczęła rozwijać się termodynamika fenomenologiczna (doświadczalna). Pierwsza zasada termodynamiki głosząca równoważność ciepła i pracy została sformułowana przez niemieckiego lekarza R. Mayera (1842 r.), angielskiego fizyka Joule a (1843 r.), a następnie uzyskała końcową postać matematyczną w pracach wybitnego niemieckiego fizyka i fizjologa H. Helmholtza (1847 r.). Jednakże jeszcze przed podaniem pierwszej zasady, w roku 1824, młody inżynier francuski Sadi Carnot w pracy O podnoszącej sile ognia i sposobach jej otrzymywania udowodnił szereg twierdzeń poprzedzających konsekwentne sformułowanie II zasady termodynamiki. Już sam tytuł pracy Carnota świadczy o związku termodynamiki z teorią maszyn parowych. W roku 1850 Clausius, a niewiele, później niezależnie od niego, W. Kelvin przedstawił II zasadę termodynamiki. Badania te doprowadziły doprowadziły Clausiusa do pojęcia entropii układu, która byłą równie ważna dla rozwoju termodynamiki jak pojęcie energii wewnętrznej. Chociaż cała termodynamika fenomenologiczna może być wyprowadzona z I i II zasady, to jednak takie ujęcie jest obecnie niewystarczające. Wiemy bowiem, że wszystkie ciała składają się z atomów i cząsteczek. Dlatego, podobnie do innych działów fizyki, chcielibyśmy umotywować zasady termodynamiki z mikroskopowego punktu widzenia. akie ujęcie umożliwia nie tylko głębsze wniknięcie w sens fizyczny praw fenomenologicznych, ale również daje możność określenia granicy ich stosowalności. W przypadku termodynamiki granice te są związane z fluktuacjami zachodzącymi w układzie. Z tego punktu widzenia wydaję się ciekawe spojrzenie na rozwój kinetyczno-cząsteczkowej teorii materii. Już w I w. p.n.e. greccy filozofowie Leucyp i jego uczeń Demokryt z Abdery nauczali, że cała przyroda - ziemia, woda, powietrze, ogień, zwierzęta i ciało ludzkie - składają się z bardzo małych, jednakowych i niezmiennych cząstek, które nazwali atomami (po grecku atomos - niepodzielny). Głosili, że zjawiska i zmiany zachodzące w otaczającym nas świecie wynikają z ruchów atomów. Do momentu, w którym istnienie atomów zostało potwierdzone doświadczalnie (na początku XX w.), atomistyczna teoria wynikała albo z idei filozoficznej sprowadzenia całej różnorodności i zmienności świata do ruchu pewnych niezmiennych elementów, albo też ze względów konstruktywnych wyjaśnienia zbioru faktów z jednego punktu widzenia. Prawdopodobnie jeden z pierwszych naukowych poglądów na kinetyczno-cząsteczkową naturę ciepła zawarty jest w pracy M. W. Łomonosowa Rozmyślania o przyczynie ciepła i chłodu (1744-1747), w której pisze on: Aczkolwiek w ciepłych ciałach nierzadko nie widać żadnego ruchu, jednakże ujawnia się on poprzez swoje działanie... Nie należy zaprzeczać ruchowi tam, gdzie oczy tego nie widzą... w rozgrzanych ciałach z powodu skrajnie małych rozmiarów cząstek poruszających się w substancji, ruch jest ukryty przed wzrokiem.... W tym samym czasie szwajcarski matematyk i mechanik D. Bernoulli wydal książkę Hydrodynamika (1738 r.), w której wyprowadził wzór na ciśnienie gazu, rozpatrując zderzenia jego atomów ze ściankami naczynia. Udowodnił, że ciśnienie gazu wynosi 3 /2średniej energii kinetycznej atomów gazu zamkniętych w jednostce objętości. Na początku XIX w. idee atomistyczne uzyskały mocne wsparcie w pracach angielskiego chemika J. Daltona. W tym czasie były już ustalone pojęcia pierwiastka chemicznego i związku chemicznego. Zasługą Daltona było pokazanie, że prawo zachowania masy można łatwo wyjaśnić, jeśli przyjmiemy, że każdy pierwiastek chemiczny składa się z jednakowych atomów o określonej masie. Skrupulatna praca chemików pozwoliła ustalić względne masy atomów poszczególnych pierwiastków (masy atomowe), ale nie zdołano określić bezwzględnych mas atomów. Dalszy rozwój kinetyczno-cząsteczkowej teorii materii nastąpił później, tj. w połowie XIX w. w pracach R. 3

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 4 Clausiusa, J. C. Maxwella i L. Boltzmanna. Natomiast na początku XX w. francuski fizyk J. Perrin w swoich doświadczeniach z ruchami Browna nie tylko wykazał istnienie atomów, lecz również zmierzył ich masę bezwzględną (10 24 10 22 g). Do wyjaśnienia tych doświadczeń niezbędna była teoria ruchów Browna stworzona w latach 1905-1906 przez A. Einsteina i polskiego fizyka M. Smoluchowskiego. Na podstawie z książki A. I. Anzelm, Podstawy fizyki statystycznej i termodynamiki. 1.2 Pojęcia podstawowe Układem termodynamicznym (w skrócie: układem) nazywamy część przyrody poddaną badaniom metodami termodynamiki fenomenologicznej, której zasady oparte są na wynikach doświadczeń. Pozostałą część przyrody nazywamy otoczeniem układu. Układ prosty jest makroskopowo jednorodny i izotropowy, jest elektrycznie i chemicznie obojętny oraz na tyle duży, że można zaniedbać zjawiskaa powierzchniowe. Poza tym układ prosty nie jest poddany działaniu sił elektrycznych, magnetycznych i grawitacyjnych. Układ złożony składa się z kilku układów prostych i może być poddany działaniu sił zewnętrznych. Układ od otoczenia oddzielają ścianki, które mogą być sztywne lub ruchome. Ścianka adiabatyczna nie pozwala na przepływ energii wewnętrznej oraz materii. Ścianka diatermiczna pozwala na przepływ energii i nie pozwala na przepływ materii. Układ izolowany nie wymienia z otoczeniem, ani energii, ani materii. Układ izolowany nie oddziałuje z żadnym innym układem. Układ otwarty może wymieniać z otoczeniem tak energię jak i materię. Układ zamknięty może wymieniać z otoczeniem energię, ale nie materię. Energia wewnętrzna układu U jest sumą energii kinetycznej ruchu postępowego, obrotowego oraz energii wzajemnego oddziaływania cząsteczek układu. Do energii wewnętrznej nie wlicza się energii kinetycznej układu jako całości oraz jego energii potencjalnej w polu sił zewnętrznych. Objętość jest miarą obszaru przestrzeni trójwymiarowej zajmowanego przez układ. Gęstość ρ określamy jako masę przypadającą na jednostkę objętości. Stężenie cząsteczkowe definiujemy jako liczbę cząsteczek przypadających na jednostkę objętości. Ilość substancji tworzącej układ określa jego masa (M) lub liczba moli (n). Za jednostkę masy atomowej (1u) przyjęto 1/12 masy atomu węgla 12 C: 1 u 1.6605402 10 24 g. Masa cząsteczkowa to, wyrażona w jednostkach masy atomowej, suma mas atomów tworzących cząsteczkę. Masa jednego mola substancji wyrażona w gramach jest liczbowo równa jej masie cząsteczkowej. W jednym molu substancji znajduje się N A = 6.02214 10 23 (liczba Avogadra) cząsteczek. yle atomów zawiera 12 gramów izotopu węgla 12 C. Również tyle samo cząsteczek znajduje się w około 18 gramach wody. Jeżeli układ zawiera n = r i=1 n i moli różnych składników to można zdefiniować ułamki molowe poszczególnych składników x i = n i /n, które spełniają równanie: r i=1 x i = 1. Wielkość i = /n i nazywamy objętością molową i tego składnika. Wielkość c i = n i / nazywamy stężeniem molowym i tego składnika. Układ, który zawiera wielką liczbę atomów jest nazywany układem makroskopowym. Jego stan fizykochemiczny określamy przez pomiar wartości parametrów stanu. Przykładami parametrów stanu są: energia wewnętrzna, objętość, ciśnienie, temperatura, gęstość, masa, liczba moli itp. Najważniejszą cechą parametru stanu jest to, że jego wartość nie zależy od historii układu tj. niezależnie od tego w jaki sposób układ osiągnął stan równowagi, wartości osiągniętych parametrów w stanie równowagi będą takie same. Parametry stanu dzielimy na ekstensywne oraz intensywne. Pierwsze są proporcjonalne do wielkości układu (energia wewnętrzna, objętość, masa, liczba moli,...), a drugie (ciśnienie, temperatura, gęstość,...) nie. Pomiar parametry ekstensywnych musi obejmować cały układ, natomiast pomiar parametrów intensywnych jest lokalny i tym samym może nastąpić w dowolnym punkcie układu.

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 5 Ze względu na atomową budowę materii, wartości parametrów stanu doznają niewielkich zmian zwanych fluktuacjami. Fluktuacje o dużej amplitudzie zdarzają się niezwykle rzadko. Czas trwania pomiaru parametru stanu jest znacznie dłuższy od czasu trwania pojedynczej fluktuacji. W konsekwencji dokonując pomiaru parametru stanu, otrzymujemy wartość uśrednioną po czasie. Mówimy wtedy o pomiarze makroskopowym. Układ znajduje się w stanie równowagi gdy wartości parametrów stanu nie wykazują zmian w czasie. Powiemy wówczas, że w układzie nie zachodzi żadna przemiana termodynamiczna ( proces termodynamiczny). Układ, początkowo znajdujący się w stanie nierównowagi, po pewnym czasie osiąga stan równowagi zgodny z narzuconymi warunkami zewnętrznymi, określonymi np. przez rodzaj ścianek oddzielających go od otoczenia. Zmiana warunków zewnętrznych powoduje, że po pewnym czasie układ osiągnie nowy stan równowagi. Wartości parametrów stanu nie mogą być dowolne. Związek między nimi wyrażają równania stanu. W stanie równowagi parametry intensywne przyjmują taką samą wartość w całej objętości układu. Przeciwnie, niejednorodny rozkład wartości parametrów intensywnych w objętości układu jest przyczyną zachodzenia procesów samorzutnych. Procesy te będą trwały, aż do osiągnięcia stanu równowagi. Faza to stan materii, który jest jednorodny w całym obszarze, tak pod względem składu chemicznego, jak również pod względem stanu fizycznego. Rozróżnia się fazę gazową, ciekłą oraz fazy stałe (substancja może mieć więcej niż jedną postać stałą polimorfizm). Przemiana fazowa to proces prowadzący do zmiany stanu skupienia (parowanie, skraplanie, krystalizacja, topnienie, sublimacja i resublimacja) lub do zmiany postaci stałej substancji. 1.3 Gaz doskonały ciśnienie Gaz doskonały to układ złożony z cząsteczek, których wzajemne oddziaływania (poza chwilami zderzeń) można zaniedbać. Cząsteczki traktuje się jako punkty materialne. Cząsteczki zderzają się sprężyście pomiędzy sobą i ze ściankami naczynia, w którym się znajdują. Gaz doskonały jest modelem rozrzedzonego gazu rzeczywistego, dla którego rozmiar cząsteczki można zaniedbać w porównaniu ze średnią drogą swobodną pomiędzy zderzeniami. Obliczymy ciśnienie jakie gaz doskonały (N cząsteczek) znajdujący się w stanie równowagi termodynamicznej wywiera na ścianki sześciennego naczynia o objętości = L 3. Rozważmy, trwający t, ruch cząsteczek w kierunku osi X układu współrzędnych. Liczba cząsteczek w warstwie o polu podstawy S = L 2 i grubości v x t jest równa v x t S (N/ ), gdzie v x jest składową prędkości cząsteczki w kierunku osi X. Ponieważ spodziewamy się, że w stanie równowagi prawdopodobieństwo tego, że cząsteczka porusza się w kierunku dodatnim i ujemnym osi X jest takie samo, to 1 2 v x t S (N/ ) cząsteczek zderzy się sprężyście z jedną z prostopadłych do osi X ścianek naczynia. Każda z cząsteczek uderzających w ściankę przekazuje jej pęd 2mv x. Zatem ciśnienie p wywierane na ściankę przez gaz doskonały w ciągu czasu t jest równe: p = 1 2 v x t S (N/ ) 2 m v x 1 t S p = (N/ ) m v 2 x = 2 (N/ ) m v2 x 2 Uśredniając ciśnienie po długim okresie czasie otrzymamy: p = 2 (N/ ) m v2 x 2 p = 2 3 (N/ ) m v2 2 p = 2 3 (N/ ) ε k (1.1) gdzie uwzględniono, że v 2 x = 1 3 v2, a ε k jest średnią energią kinetyczną przypadającą na cząstkę gazu doskonałego.

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 6 Średnią drogę swobodną cząsteczek gazu doskonałego średnia droga jaką cząsteczka przebywa pomiędzy zderzeniami można oszacować metodą przedstawioną w książce F. Reif, Fizyka statystyczna. Niech promień cząsteczki wynosi a. Dwie cząsteczki poruszające się naprzeciwko siebie zderzą się ze sobą jeżeli ich środki są odległe od siebie (prostopadle do kierunku ruchu) o mniej niż 2a. Jeżeli przez l oznaczymy średnią drogę swobodną między zderzeniami, to w walcu o objętości 4π (2a) 2 l powinna znajdować się co najmniej jedna cząsteczka.ak więc, przyjmując, że liczba cząsteczek na jednostkę objętości wynosi d, otrzymujemy: π (2a) 2 l d 1 1 l π (2a) 2 d Dla azotu N 2 znajdującego się w warunkach normalnych (temperatura 0 C, ciśnienie 1 atm = 101325 Pa.) d 2.5 10 19 1/cm 3, a 10 8 cm i l 3.2 10 5 cm. 1.4 Gaz doskonały zderzenia Rozważmy gaz doskonały, izolowany od otoczenia i zamknięty w naczyniu o objętości. Założymy, że w gazie nie zachodzą żadne procesy makroskopowe zatem, oprócz objętości, niezmienne w czasie będą wartości energii wewnętrznej U oraz leczby cząsteczek N. Niech gaz doskonały składa się z atomów jednego pierwiastka. Założenie, że gaz znajduje się w stanie równowagi oznacza, że liczba atomów na jednostkę objętości jest stała oraz to, że średnia energia kinetyczna (brak energii potencjalnej atomy nie oddziałują ze sobą) przypadająca na jeden atom jest stała: ε k,i = ε k,j, gdzie indeksy i, j numerują atomy układu. W przeciwnym razie nastąpiłby przepływ masy i energii wewnątrz układu trwający aż do osiągnięcia stanu równowagi. Przepływ (wyrównywanie) energii w układzie odbywa się na drodze zderzeń między cząsteczkami. Wykażemy teraz, że w stanie równowagi równanie ε k,i = ε k,j jest słuszne dla gazu składającego się z atomów o różnych masach m i m j. Rozważmy zderzenie sprężyste dwóch cząstek o masach m 1 i m 2, prędkościach przed zderzeniem v 1p, v 2p oraz prędkościach po zderzeniu v 1k, v 2k. Korzystając z ( zasady zachowania pędu i energii kinetycznej można wykazać, że zmiana energii pierwszej cząsteczki ε k,1 = m 1 v 2 1k v1p) 2 /2 wyraża się wzorem: ε k,1 = 4m 1m 2 (m 1 + m 2 ) 2 [ε k,2p ε k,1p + 12 (m 1 m 2 ) v 1p v 2p ] W stanie równowagi średnia (po czasie) wartość zmiany energii kinetycznej ε k,1 = 0 oraz średnia wartość iloczynu skalarnego v 1p v 2p = 0. Oznacza to, że średnie wartości energii kinetycznych obu cząstek są takie same: ε k,1 = ε k,2. Uwaga: Średnia po czasie pewnej wielkości fizycznej zależnej od czasu f(t) wyraża się wzorem: (1.2) (1.3) ˆ 1 f = lim f(t)dt (1.4) 0 1.5 Gaz doskonały statystyczna natura stanu równowagi 1.5.1 Prawdopodobieństwo Doświadczenie losowe to procedura, która można wielokrotnie powtarzać, a jej rezultat nie jest jednoznacznie określony. Wyniki N prób tworzą zbiór zdarzeń elementarnych Ω. Dowolny podzbiór A zbioru Ω nabywamy zdarzeniem. W ramach klasycznej definicji, miara prawdopodobieństwa P (A) wystąpienia zdarzenia A dana jest jako granica gdy N, ilorazu liczby zdarzeń elementarnych sprzyjających zdarzeniu A N A do liczby wszystkich zdarzeń elementarnych N: N A P (A) = lim N N W praktyce prawdopodobieństwo P (A) można jedynie oszacować, tym lepiej im większą wartość przyjmuje N. Z powyższej definicji można wywnioskować podstawowe prawa rachunku prawdopodobieństwa. Niech N B będzie liczbą zdarzeń elementarnych sprzyjających zdarzeniu B, wtedy prawdopodobieństwo wystąpienia zdarzenia A lub B (suma zdarzeń) wynosi: (1.5)

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 7 P (A B) = N A + N B = P (A) + P (B) (1.6) N Niech N AB będzie liczbą zdarzeń elementarnych sprzyjających jednoczesnemu wystąpieniu zdarzeń A i B, wtedy prawdopodobieństwo wystąpienia zdarzeń A i B (iloczyn zdarzeń) jest równe: P (A B) = N AB N = N AB N B N B N = P (A B)P (B) (1.7) gdzie P (A B) jest prawdopodobieństwem wystąpienia zdarzenia A pod warunkiem, że doszło do zdarzenia B. Jeżeli zdarzenie A jest niezależne od zdarzenia B, to iloraz N AB /N B jest miarą prawdopodobieństwa wystąpienia zdarzenia A. W konsekwencji. dla zdarzeń niezależnych zachodzi: 1.5.2 Permutacje P (A B) = P (A)P (B) (1.8) Permutacją bez powtórzeń zbioru n-elementowego nazywamy dowolny n-elementowy ciąg wyrazów tego zbioru. Permutacja to ustawienie wszystkich elementów zbioru w pewnej kolejności. Liczba permutacji jest równa: n! (1.9) Rzeczywiście, pierwszy element permutacji można wybrać na n sposobów, drugi na n 1, trzeci na n 2, a ostatni tylko w jeden sposób. Załóżmy, że mamy n elementów k różnych typów (n = n 1 +n 2 +...+n k ). Rozważmy wszystkie różne ustawienia tych elementów. Dwa ustawienia będą różne jeżeli na jakimś miejscu znajdują się przedmioty różnych typów. Różne ustawienia n elementów k różnych typów nazywamy permutacjami z powtórzeniami. Ich liczba wynosi: n! n 1!n 2!... n k! (1.10) 1.5.3 Wariacje bez powtórzeń Wariacją k-wyrazową bez powtórzeń zbioru n-elementowego (k < n) nazywamy każdy k-wyrazowy ciąg o różnych wyrazach ze zbioru n-elementowego. Kolejność wyrazów jest istotna oraz wyrazy nie mogą się powtarzać. Liczba k-wyrazowych wariacji bez powtórzeń jest równa: W k n = n! = n(n 1)(n 2)... (n (k 1)) (1.11) (n k)! Rzeczywiście, pierwszy element wariacji można wybrać na n sposobów, drugi na n 1 i tak dalej, aż do k-ego elementu, który można wybrać na n (k + 1) sposobów. Przykład. Ile kodów składających się z 3 liter można z różnych elementów zbioru {A, B, C, D, E, F, G, H}? 336, ponieważ pierwszy element można wybrać na 8 sposobów, drugi na 8 1, a trzeci na 8 2 = 8 (3 1). 1.5.4 Wariacje z powtórzeniami Wariacją k-wyrazową z powtórzeniami zbioru n-elementowego (k < n) nazywamy każdy k-wyrazowy ciąg o wyrazach ze zbioru n-elementowego. Kolejność wyrazów jest istotna oraz wyrazy mogą się powtarzać. Liczba k wyrazowych wariacji z powtórzeniami wynosi: W n k = n k (1.12) Rzeczywiście, w tym przypadku każdy wyraz ciągu k-wyrazowego wybieramy na n sposobów. Przykład. Ze zbioru {A, B}można utworzyć 2 2 = 4 dwuwyrazowe wariacje z powtórzeniami: (A, A), (A, B), (B, A), (B, B).

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 8 1.5.5 Kombinacje bez powtórzeń Każdy k-wyrazowy podzbiór zbioru n-elementowego nazywamy k-wyrazową kombinacją bez powtórzeń zbioru n-elementowego. Kolejność wyrazów nie jest istotna oraz wyrazy nie mogą się powtarzać. Liczba k-wyrazowych kombinacji bez powtórzeń jest równa: ( ) n Ck n n! = = (1.13) k k!(n k)! Rzeczywiście, k-wyrazowa kombinacja bez powtórzeń zbioru n-elementowego jest jedną z k-wyrazowych wariacji bez powtórzeń. Zatem liczbę Wk n należy podzielić przez k!. 1.5.6 Kombinacje z powtórzeniami Każdy k-wyrazowy multizbiór zbioru n-elementowego nazywamy k-wyrazową kombinacją z powtórzeniami zbioru n-elementowego. Kolejność wyrazów nie jest istotna oraz wyrazy mogą się powtarzać. Liczba k-wyrazowych kombinacji z powtórzeniami jest równa: C n k = (n + k 1)! k!(n 1)! (1.14) co łatwo udowodnić. Wystarczy mianowicie rozważyć problem liczby sposobów rozmieszczenia k takich samych kul w n pudełkach. Liczba kul w i-tym pudełku odpowiada liczbie powtórzeń i-tego elementu w kombinacji. Na przykład poniższy schemat oznacza: 2 kule w pierwszym pudełku, 0 kul w drugim, 3 kule w trzecim, 0 kul w czwartym, 1 kule w piątym i 0 kul w szóstym, itd. Schemat ten odpowiada 6-wyrazowej kombinacji zbioru 10-elementowego, zbudowanej z 2 pierwszych elementów, 3 trzecich elementów i 1 piątego elementu. Zatem liczba wszystkich kombinacji z powtórzeniami jest równa liczbie permutacji 10-1 przegród i 6 kul, podzielonej przez liczbę permutacji przegród i liczbę permutacji kul. 1.5.7 Równowaga gazu doskonałego Rozważmy izolowany układ N cząsteczek gazu doskonałego. Podzielmy naczynie zawierające gaz dwie równe części. Spodziewamy się, że gdy gaz znajduje się w równowadze to w każdej z dwóch części naczynia znajduje się średnio tyle samo (n = n = N /2) cząsteczek. Liczby n i n = N n opisują stan makroskopowy gazu. Stan mikroskopowy (mikrostan) układu odpowiada konkretnemu podziałowi N cząsteczek gazu między obie połowy naczynia. Zapytamy ile mikrostanów odpowiada makrostanowi określonego przez liczbę n cząsteczek znajdujących się w lewej połowie naczynia. Jest to zadanie z zakresu kombinatoryki na liczbę N n kombinacji n elementowych zbioru N elementowego, która wynosi N! /n!(n n)!. Łatwo się przekonać, że liczba kombinacji osiąga maksymalną wartość dla n = N /2. Ze względu na przypadkowy charakter zderzeń cząsteczek każdy mikrostan układu znajdującego się w równowadze jest jednakowo prawdopodobny. Prawdopodobieństwo wystąpienia pewnego makrostanu jest proporcjonalne do liczby realizujących go mikrostanów. Zatem najbardziej prawdopodobnym makrostanem będzie ten, dla którego n = N /2. Doświadczenie pokazuje, że jeżeli w chwili początkowej umieścimy wszystkie cząsteczki gazu w lewej połowie naczynia (n = N), to po pewnym czasie (relaksacji) średnia liczba cząsteczek będzie oscylować (fluktuować) wokół wartości najbardziej prawdopodobnej n = N /2. Izolowany gaz doskonały, znajdujący się początkowo w stanie nierównowagi będzie dążył do stanu do stanu równowagi tj. do makrostanu o największej odpowiadającej mu liczbie mikrostanów. 1.6 Gaz doskonały podstawowe prawa 1.6.1 Pomiar temperatury i ciśnienia ermometr to niewielki układ makroskopowy, który oddziałuje cieplnie (nie na sposób pracy) z innym układem w taki sposób, że jeden z jego parametrów makroskopowych ulega istotnej zmianie. Wartość tego parametru nazywamy temperaturą. Znanych jest wiele konstrukcji termometrów poczynając od najstarszych konstrukcji opartych na prawach rozszerzalności gazów i cieczy.

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 9 Dwa układy oddzielone od siebie ścianką diatermiczną wymieniają energię wewnętrzną, aż do osiągnięcia stanu równowagi, w którym ich temperatury są takie same. Formułuje się tak zwaną zerową zasadę termodynamiki stanowiącą, że wszystkie układy znajdujące się w stanie wzajemnej równowagi maja taką samą temperaturę. emperaturę t w skali Celsjusza określa się w oparciu o dwa punkty odniesienia odpowiadające stanom równowagi wody z lodem (t = 0 C) i wody z parą wodną (t = 100 C) pod ciśnieniem normalnym (1 atm = 101325 Pa). Ciśnienie wywierane na ścianki naczynia przez ciecz lub gaz można zmierzyć przy pomocy manometru, metodą polegającą na określeniu wysokości słupa cieczy manometrycznej koniecznej do zrównoważenia mierzonego ciśnienia. Jednostką ciśnienia w układzie SI jest Pascal: 1 Pa = 1 N/m 2. Inną, niestandardową, jednostką ciśnienia jest 1 or równy ciśnieniu jakie wywiera jeden milimetr słupa rtęci: 1 or = 1 mmhg 133.3 Pa. Współczesne metody pomiaru temperatury i ciśnienia są doskonalsze niż te, które stosowano w czasach pionierskich badań nad własnościami rozrzedzonych gazów rzeczywistych (XII-XIX w.). Niemniej jednak już wtedy zdołano ustalić tzw. prawa gazów doskonałych wyrażające zależności pomiędzy ciśnieniem, temperaturą i objętością gazu w przemianach: izotermicznej (t = const), izochorycznej ( = const) oraz izobarycznej (p = const). 1.6.2 Prawo Boyle a-mariotte a Wyraża zależność pomiędzy ciśnieniem gazu, a jego objętością molową = /n dla przemian izotermicznych: Prawo to jest spełniane przez gazy rzeczywiste w zakresie niskich ciśnień (p 0). 1.6.3 Prawo Gay-Lussaca p = const (1.15) Wyraża zależność pomiędzy objętością gazu, a temperaturą dla przemian izobarycznych. Stanowi, że przy stałym ciśnieniu, objętość molowa jest proporcjonalna do temperatury w skali Celsiusza mierzonej względem 0 : (t) = 0 (1 + αt) (1.16) gdzie: 0 objętość molowa gazu w temperaturze t = 0 C, α współczynnik rozszerzalności termicznej gazów jest stały i wynosi 1 /273.16. 1.6.4 Prawo Charles a Wyraża zależność pomiędzy ciśnieniem, a temperaturą dla przemian izochorycznych. Stanowi, że przy stałej objętości, ciśnienie jest proporcjonalne do temperatury w skali Celsiusza mierzonej względem 0 : p(t) = p 0 (1 + βt) (1.17) gdzie: p 0 ciśnienie gazu w temperaturze t = 0 C, β współczynnik ściśliwości termicznej gazów jest stały i wynosi 1 /273.16. W 1802 roku Gay-Lussac opublikował to prawo powołując się na niepublikowane prace Charles a z 1787 roku, i stąd najczęściej nazwisko Charles a pojawia się przy opisie przemiany izochorycznej. 1.6.5 Równanie Clapeyrona Weźmy pod uwagę n moli gazu doskonałego znajdującego się w warunkach normalnych tj. w temperaturze t norm = 0 C i pod ciśnieniem p norm = 1 atm = 101325 Pa. Doświadczalnie ustalono, że 1 mol gazu doskonałego, niezależnie od jego chemicznego rodzaju, zajmuje w warunkach normalnych objętość norm = 22.4 litra. Ogrzewając gaz izobaryczne do temperatury t C zwiększymy jego objętość do: Następnie izotermicznie zwiększymy ciśnienie do p: = norm (1 + αt) (1.18) Mamy zatem: p = p norm (1.19) p = p norm norm (273.16 + t) (1.20) 273.16

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 10 Wielkość = 273.16 + t definiuje temperaturę wyrażaną w stopniach Kelvina K. Wielkość: R = p norm norm 273.16 = 8.314 nazywamy stałą gazową. Równanie Clapeyrona dla n moli gazu doskonałego ma postać: J mol K (1.21) Można je zapisać w innej postaci: p = nr (1.22) p = Nk B (1.23) gdzie N jest liczbą cząsteczek, a k B = R/N A 1.381 10 23 J/K oznacza stałą Boltzmana. Porównując to wyrażenie ze wzorem p = 2 /3Nε k otrzymamy Łatwo teraz obliczyć energię wewnętrzną n moli gazu doskonałego: Jak widać zależy ona tylko od temperatury i n liczby moli gazu doskonałego. 1.6.6 Prawo Daltona ε k = 3 2 k B (1.24) U = nn A ε k = 3 nr (1.25) 2 Nazywane inaczej prawem ciśnień cząstkowych (parcjalnych). Głosi, że ciśnienie p wywierane przez mieszaninę gazów jest sumą ciśnień cząstkowych p i wywieranych przez poszczególne składniki tej mieszaniny: p = s p i (1.26) i=1 Ciśnieniem cząstkowym nazywamy ciśnienie, jakie wywierałby dany składnik, gdyby w tej samej temperaturze samodzielnie zajmował objętość mieszaniny. 1.7 Przemiany samorzutne i quasi-istatyczne Przemiany rzeczywiste, to przemiany samorzutne trwające, aż do osiągnięcia przez układ stanu równowagi. Wywołują je bodźce termodynamiczne (np. różnica temperatur między rozważanym układem, a otoczeniem), które nie podtrzymywane stopniowo zanikają. Po pewnym czasie (relaksacji), układ osiąga stan równowagi, w którym żadna przemiana już nie zachodzi i parametry stanu nie ulegają zmianie. Przykładami procesów samorzutnych są: przepływ energii od ciała cieplejszego do zimniejszego, rozpraszanie energii na skutek tarcia, nierównowagowe rozprężanie gazów, dyfuzja, reakcje chemiczne itp. Im mniejsza wartość bodźców tym tym bliżej stanu równowagi układ się znajduje i tym wolniej zachodzi przemiana samorzutna. W termodynamice rozpatruje się pewną szczególną klasę przemian quai-statycznych, którą można pomyśleć jako ciąg następujących po sobie stanów równowagi układu. Zmiany stanu podczas przemiany quasi-statycznej można przedstawić w formie zależności funkcyjnej pomiędzy parametrami stanu układu, określonymi właśnie dla stanów równowagi. Dlatego przemiany te, chociaż nie występują w przyrodzie, są wygodnym matematycznie modelem wolno zachodzących przemian rzeczywistych. Z definicji wynika, że przemiany quasi-statyczne są odwracalne co oznacza, że układ przechodząc od stanu A do stanu B i z powrotem osiąga stan początkowy będąc cały czas w równowadze z otoczeniem. Przywróceniu stanu początkowego układu towarzyszy przywrócenie stanu początkowego otoczenia, zatem nic w przyrodzie nie zmieniło się. W przypadku przemiany samorzutnej A B, stan początkowy można ponownie osiągnąć, jednak kosztem zmian stanu otoczenia rozważanego układu. Przemiany samorzutne są w tym sensie nieodwracalne.

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 11 1.8 Praca objętościowa Ze zmianą objętości układu związana jest wykonanie określonej ilości pracy. Rozważmy cylinder z tłokiem wypełniony gazem lub cieczą, ośrodkiem izotropowym i jednorodnym. Niech ciśnienie zewnętrzne działające od strony otoczenia na układ jest równe p z. Jeżeli w trakcie przemiany objętość układu zmieni się o, to elementarna praca wykonana na układzie przez otoczenie będzie równa: W (p z, ) = p z (1.27) gdzie znak minus sprawia, że jeżeli ma miejsce kompresja układu ( < 0), to W (p z, ) > 0. W przypadku rozprężenia układu ( > 0) mamy natomiast W (p z, ) < 0. Jeżeli ciśnienie zewnętrzne p z = 0, to W (0, ) = 0. Autorzy podręczników do termodynamiki posługują się również pojęciem pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem (W ): W (p z, ) = W (p z, ) (1.28) Niech p oznacza ciśnienie wewnętrzne układu. Praca wykonana przez układ w procesie odwracalnym (a więc zachodzącym w warunkach równowagi mechanicznej: p = p z ) jest zawsze większa od pracy wykonanej przez układ w procesie samorzutnym (zachodzącym w warunkach nierównowagi mechanicznej: p p z ): p > p z (1.29) Rzeczywiście, kiedy p > p z objętość układu zwiększa się > 0, czyli powyższa nierówność jest spełniona podobnie jak w przypadku p < p z, dla którego < 0. Niech podczas przemiany odwracalnej A B, objętość układu zmienia się od A do B. Podzielmy ten proces na nieskończenie małe części, którym odpowiadają nieskończenie małe zmiany objętości wyrażone za pomocą różniczek d. Każdej z nich odpowiada nieskończenie mały przyczynek do pracy objętościowej: δw = pd, nazywany pracą elementarną. W konsekwencji praca objętościowa wykonana przez układ podczas przemiany odwracalnej A B, dana jest nieskończoną sumę prac elementarnych, tj. przez całkę oznaczoną pojedynczą: W AB = ˆB A ˆ δw = B A pd (1.30) gdzie p = p( ). Zauważmy, że całka ta wyrażona jest przez wielkości fizyczne charakteryzujące stan rozważanego układu. Stanom równowagi początkowemu i końcowemu przemiany A B odpowiadają punkty (p A, A ) i (p B, B ) na płaszczyźnie p, które mogą być połączone dowolną krzywą p( ). W konsekwencji na wartość całki W AB wpływa sposób realizacji przemiany odwracalnej. Mówimy, że W AB zależy od drogi całkowania. Powyższy wniosek można udowodnić analitycznie, do czego konieczne jest wprowadzenie pojęcia całki krzywoliniowej. Niech będzie dana krzywa ÂB łącząca punkty A i B płaszczyzny XY i dwie funkcje P (x, y) i Q(x, y) określone w punktach należących do niej. Niech krzywą ÂB reprezentują równania parametryczne: x = x(t) i y = y(t), gdzie t [t A, t B ] jest parametrem. Założymy, że funkcje x(t) i y(t) są różniczkowalne. Dzieląc przedział [t A, t B ] na N części o średnicy t i = t i t i 1 (i = 1,..., N) można zdefiniować następującą sumę: N {P (x(θ i ), y(θ i )) x i + Q(x(θ i ), y(θ i )) y i } i=1 gdzie θ i [t i, t i 1 ], x i = x i x i 1 = x(t i ) x(t i 1 ), y i = y i y i 1 = y(t i ) y(t i 1 ) oraz xi t i = ẋ(θ i ), y i t i = ẏ(θ i ). Całką krzywoliniową zorientowaną nazywamy granicę tej sumy dla N, o ile istnieje i nie zależy od sposobu podziału odcinka [t A, t B ]: ˆB A Łatwo zauważyć, że: {P (x, y)dx + Q(x, y)dy} = lim N i=1 N {P (x(θ i ), y(θ i )) x i + Q(x(θ i ), y(θ i )) y i }

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 12 N N {P (x(θ i ), y(θ i )) x i + Q(x(θ i ), y(θ i )) y i } = {P (x(θ i ), y(θ i ))ẋ(θ i ) + Q(x(θ i ), y(θ i ))ẏ(θ i )} t i i=1 i dlatego w granicy N całka krzywoliniowa staje się równa całce oznaczonej pojedynczej: ˆB A {P (x, y)dx + Q(x, y)dy} = ˆt B t A i=1 {P (x(t), y(t))x (t) + Q(x(t), y(t))y (t)} dt Zdefiniujmy pole wektorowe F (x, y) = [P (x, y), Q(x, y)] oraz wektor d r = [dx, dy] łączący dwa nieskończenie bliskie sobie punkty krzywej ÂB, wtedy całka krzywoliniowa przyjmie następującą postać: ˆB A {P (x, y)dx + Q(x, y)dy} = Jeżeli, na przykład, F jest siłą, a d r wektorem przemieszczenia, to powyższa całka krzywoliniowa jest równa pracy siły F na drodze ÂB. Z kursu analizy matematycznej wiadomo, że całkę oznaczona pojedyncza F (x) f(x)dx jest funkcją pierwotną funkcji f(x): F (x) = f(x). Innymi słowami, istnieje funkcja której różniczka jest równa wyrażeniu różniczkowemu pod znakiem całki: f(x)dx = df (x) = F (x). Całka nieoznaczona jest operacją matematyczną odwrotną b do różniczkowania. Całka oznaczona pojedyncza jest równa różnicy wartości całek nieoznaczonych: a f(x)dx = F (b) F (a). Wróćmy teraz do całki krzywoliniowej. Załóżmy, że istnieje funkcja dwóch zmiennych F (x, y), której pochodne cząstkowe są równe funkcjom P (x, y) i Q(x, y): Można wtedy wykazać, że: ˆB A {P (x, y)dx + P (x, y)dy} = F x (x, y) = F x(x, y) = P (x, y) ˆB A {F x (x, y)dx + F y (x, y)dy} = ˆB A F d r F y (x, y) = F y(x, y) = Q(x, y) ˆ (x B,y B ) (x A,y A ) df (x, y) = F (x B, y B ) F (x A, y A ) gdzie df (x, y) = F x (x, y)dx + F y (x, y)dy jest różniczką zupełną funkcji F (x, y). Jeżeli wyrażenie różniczkowe P (x, y)dx + Q(x, y)dy jest różniczką zupełną funkcji F (x, y), to całka krzywoliniowa jest równa różnicy wartości funkcji F (x, y) w puntach B i A, i tym samym nie zależy od drogi całkowania. Praca W AB wyrażona jest przez całkę krzywoliniową, zależną od drogi całkowania co jest równoważne stwierdzeniu, że nie istnieje funkcja F (p, ), której różniczka zupełna byłaby równa pd. Można to udowodnić w następujący sposób. Załóżmy, że istnieje funkcja F (p, ), której różniczka zupełna jest równa pd : ( ) ( ) F F df = dp + d = pd (1.31) p p Wynika stąd, że: i w konsekwencji: ( ) F p = 0 ( ) F = p p F (p, ) = p + g(p) gdzie funkcja g zależy jedynie od ciśnienia p. Jednak różniczkując F względem ciśnienia p otrzymamy równanie: dg(p) dp czyli sprzeczność ponieważ g jest funkcją wyłącznie ciśnienia p. Zatem pd jest wyrażeniem różniczkowym, a nie różniczką zupełną. =

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 13 1.9 Praca w przemianie nieodwracalnej Elementarną pracę objętościową w przemianie nieodwracalnej (samorzutnej) będziemy oznaczać symbolem (δw ) i (i irrevesible). Z przeprowadzonych wyżej rozważań wynika, że: oraz δw < (δw ) i (1.32) δw > ( δw ) i (1.33) 1.10 Pierwsza zasada termodynamiki energia, ciepło, praca Energia wewnętrzna układu może się zmieniać na skutek jego oddziaływania z otoczeniem. Rozważmy układ otoczony ściankami adiabatycznymi. Wtedy nieskończenie mała zmiana du energii wewnętrznej w odwracalnym procesie adiabatycznym jest równa elementarnej pracy δw wykonanej nad układem przez otoczenie: du = δw (1.34) Jeżeli praca δw jest dodatnia, to na układzie jest wykonywana praca i układ zwiększa swoją energię wewnętrzna. Jeżeli δw jest ujemne, to na układ wykonuje pracę zmniejszając swoją energię wewnętrzną. W przypadku kiedy ścianki oddzielające układ od otoczenia nie są adiabatyczne, to du δw nie jest równe zero. Różnicę tą nazywamy ciepłem przemiany. Mówimy, że zmiana energii wewnętrznej układu może nastąpić również na sposób ciepła. Możliwość zmiany energii wewnętrznej układu na spsób pracy i ciepła znajduje wyraz w równaniu: du = δq + δw (1.35) gdzie δq jest elementarnym ciepłem przemiany. Jeżeli δq jest dodatnie, to układ pobiera energię z otoczenia. Jeżeli δq jest ujemne, to układ oddaje energię do otoczenia. Powyższe równanie nosi nazwę pierwszej zasady termodynamiki. W szczególnym przypadku przemiany odwracalnej i dla układu wykonującego pracę objętościową mamy: du = δq pd (1.36) Sumując, obie strony tego równania na pewnej drodze od stanu równowagi A do B otrzymamy dla dowolnego procesu: a dla przemiany odwracalnej: U = U B U A = ˆU B U A du = ˆB A ˆB δq + δw = Q AB + W AB (1.37) A U = U B U A = Q AB ˆ B A pd (1.38) Energia wewnętrzna jest funkcją stanu co oznacza, że B du nie zależy od drogi, to znaczy od sposobu realizacji A przemiany. 1.11 Ciepło właściwe Doświadczenie pokazuje, że wymiana energii na sposób ciepła (w skrócie wymiana ciepła) wiąże się ze zmianami temperatury oddziałujących układów i trwa tak długo, aż temperatury ich wyrównają się. Ilość energii pobrana lub oddana przez układ na sposób ciepła jest proporcjonalna do zmiany temperatury układu. o przybliżenie jest najlepiej spełnione dla nieskończenie małych zmian temperatury: δq = M c d (1.39)

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 14 gdzie M jest masą, a c ciepłem właściwym. Oprócz ciepła właściwego stosujemy w termodynamice pojęcia: pojemności cieplnej C = Mc i molowego ciepła właściwego C = C/n. Wartość ciepła właściwego zależy od warunków w jakich dokonano jego pomiaru. Szczególne znaczenie mają ciepło właściwe mierzone przy stałej objętości c : i przy stałym ciśnieniu c p : δq = Mc d (1.40) δq = Mc p d (1.41) Energia wewnętrzna może zależeć od wielu parametrów stanu. Przyjmijmy, że jest funkcją temperatury i objętości:u = U(, ). Zatem jej zmiana w trakcie przemiany odwracalnej wyraża się różniczką zupełną: ( ) ( ) U U du = d + d (1.42) Pierwsza zasada termodynamiki dla odwracalnego procesu izochorycznego ( = const) przyjmuje postać: skąd wynika, że: Dla dowolnego procesu odwracalnego: ( ) U i dalej: du = Mc d (1.43) ( ) U d + [ δq = Mc d + p + Dla odwracalnego procesu izobarycznego (p = const): Definiując nową funkcje stanu entalpię (H = U + p ) otrzymujemy: Ponadto: Zatem entalpia jest funkcją temperatury i ciśnienia: ( ) H dh = dlatego: Dla dowolnej przemiany odwracalnej: skąd: = Mc (1.44) ( ) U d = δq pd (1.45) ( ) ] U d (1.46) du = (δq) p pd (1.47) d(u + p ) = dh = (δq) p = Mc p d (1.48) ( ) H d + p dh = du + pd + dp (1.49) dh = δq + dp (1.50) d + p ( ) H dp (1.51) p ( ) H = Mc p (1.52) p ( ) H dp = δq + dp (1.53) p

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 15 [ δq = Mc p d ( ) ] H dp (1.54) p Wyprowadzimy związek pomiędzy ciepłem właściwym przy stałym ciśnieniu i ciepłem właściwym przy stałej objętości. Załóżmy, że proces opisany równaniem (1.46) zachodzi przy stałym ciśnieniu, wtedy: [ ( ) ] U (δq) p = Mc d + p + d (1.55) i dzieląc obustronnie przez d otrzymamy: c p = c + 1 M [ p + ( ) U ] ( ) p (1.56) Ciepło właściwe mierzone jest przy pomocy kalorymetru. Zasadniczą częścią kalorymetru jest wewnętrzne naczynie izolowane od otoczenia. Jeżeli podczas pomiaru ciśnienie nie zmienia się i jeżeli kalorymetr nie oddziałuje cieplnie z otoczeniem, to entalpia jest zachowana skąd wynika równanie bilansu cieplnego: p Q m = m=1 q Q n (1.57) n=1 Q = Mc p ( 1 0 ) gdzie Q m jest ciepłem oddanym przez m te źródło ciepła, Q n jest ciepłem pobranym przez n ty odbiornik ciepła, zaś 0 i 1 oznaczają temperatury początkową i końcową. Jednym z najstarszych konstrukcji kalorymetrów jest kalorymetr wodno-lodowy, w którym efekt cieplny przemian jest mierzony ilością wody wytopionej z lodu umieszczonego w płaszczu chłodzącym urządzenia. 1.12 Ciepło właściwe gazu doskonałego Jak wiadomo energia wewnętrzna gazu doskonałego jest funkcją wyłącznie temperatury. Dla gazu, którego cząsteczka posiada f stopni swobody U = n f /2R. W konsekwencji molowe ciepło właściwe przy stałej objętości C = f /2R. Na podstawie definicji i równania Clapeyrona H = U + p = n f /2R + nr. Zatem C p = f /2R + R i otrzymujemy następujący związek pomiędzy molowymi ciepłami gazu doskonałego: C p C = R (1.58) Liczbę stopni swobody f cząsteczki gazu doskonałego określa się analizując liczbę niezależnych współrzędnych koniecznych do zupełnego określenia położenia cząsteczki w przestrzeni. Dla cząsteczki jednoatomowej liczba stopni swobody jest równa 3, dla dwuatomowej 5, a dla 3 i więcej atomowej 6. W tym przypadku liczba stopni swobody jest równa liczbie niezależnych ruchów postępowych i obrotowych prowadzących do zmiany położenia atomów cząsteczki. 1.13 Entalpia i praca techniczna Rozważmy pełny cykl roboczy silnika tłokowego składający się z: napełnienia cylindra substancją roboczą, przemiany w układzie zamkniętym, opróżnienia cylindra z substancji roboczej. Założymy, że pierwsza część cyklu zachodzi pod stałym ciśnieniem p 1, a objętość substancji roboczej rośnie od 0 do 1. W drugiej części cyklu następuje rozprężanie substancji roboczej do objętości 2 i ciśnienia p 2. Podczas trzeciej części cyklu cylinder jest opróżniany pod stałym ciśnieniem p 2, a objętość substancji roboczej maleje od 2 do 0. Założymy, że proces zachodzi odwracalnie. Pracą techniczną W t nazwiemy całkowitą pracę wykonaną przez idealny (brak tarcia) silnik tłokowy podczas pełnego cyklu roboczego: W t,12 = W nap + W 12 + W opr

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 16 W t,12 = ˆ 1 0 ˆ 2 ˆ0 p 1 d + pd + 1 2 p 2 d ˆ 2 W t,12 = (p 1 1 p 2 2 ) + 1 ˆ 2 ˆ 2 pd = d(p ) + 1 Zmiana energii wewnętrznej w przemianie (p 1, 1 ) (p 2, 2 ) wynosi: 1 ˆ 2 pd = ˆ 2 ˆ 2 ˆ 2 U = U 2 U 1 = Q 12 pd = Q 12 d(p ) + dp 1 1 1 1 dp ˆ 2 U 2 U 1 = Q 12 p 2 2 + p 1 1 + dp 1 (U + p ) = Q 12 W t,12 H = Q 12 W t,12 W szczególności dla przemiany adiabatycznej zmiana entalpii jest związana z pracą techniczną wykonanej przez układ następującym równaniem: H = W t,12 1.14 Druga zasada termodynamiki entropia 1.14.1 Przypadek gazu doskonałego Założymy, że liczba moli gazu doskonałego jest stała. Elementarna zmiana energii gazu doskonałego na sposób ciepła δq w przemianie odwracalnej jest dana równaniem (1.46): [ ( ) ] U δq = nc d + p + d (1.59) Dla gazu doskonałego energia wewnętrzna nie zależy od objętości (U = nc ), wobec czego: δq = nc d + pd = nc d + nr d (1.60) gdzie C = f /2R. Łatwo jest sprawdzić, że δq nie jest różniczką zupełną. Gdyby tak było, to istniałaby funkcja F (,, n) taka, że: oraz F = nc F (,, n) = nc + ϕ( ) (1.61) F = nr = dϕ d skąd wynika, że ϕ powinno być również funkcją, co przeczy założeniu, że ϕ zależy jedynie od. Podzielmy δq przez (1.62)

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 17 δq = nc Przeciwnie do δq, iloraz δq/ jest różniczką zupełną funkcji: 1 d + nr 1 d (1.63) S(,, n) = nc ln + nr ln + const (1.64) ds = δq (1.65) Funkcję S(, ) nazywamy entropią. Korzystając ze wzoru U = nc możemy entropię przedstawić jako funkcję energii wewnętrznej i objętości: S(U,, n) = nc ln U + nr ln + const 1 ds = nc U du + nr 1 d (1.66) Widać, że temperatura i ciśnienie gazu doskonałego związane są z odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi entropii: ( ) S = 1 ( ) S = p (1.67) U 1.14.2 Przypadek gazu van der Waalsa Okazuje się, że podobne rozważania można przeprowadzić dla gazu rzeczywistego posługując się modelem zaproponowanym przez J. D. van der Waalsa w 1873 roku. Podstawą tego modelu jest równanie Clapeyrona dla gazu doskonałego, które należy zmodyfikować tak, by uwzględnić objętość cząsteczek i oddziaływanie między nimi w gazie rzeczywistym. Ciśnienie gazu van der Waalsa spełnia równanie: p + U ã (/N) 2 = Nk B N b Model van der Waalsa gazu rzeczywistego odpowiada przypadkowi gazu doskonałego o objętości pomniejszonej o sumę objętości cząsteczek: N b, gdzie b oznacza objętość obszaru przestrzeni trójwymiarowej przypadającego na jedną cząsteczkę. Ponadto, aby skompensować wpływ przyciągającego oddziaływania międzycząsteczkowego, ã ciśnienie gazu van der Waalsa powinno być zwiększone o czynnik: (/N). Bierze się on stąd, że oddziaływanie 2 między cząsteczkami powoduje zmniejszenie (w porównaniu z ciśnieniem gazu doskonałego) ciśnienia wywieranego na ścianki naczynia i można przyjąć, że to oddziaływanie jest proporcjonalne do liczby par cząsteczek, rzędu N 2. W ten sposób ciśnienie jest mniejsze o czynnik proporcjonalny do odwrotności kwadratu /N. Równanie van der Waalsa dla n moli gazu ma postać: ( ) p + n2 a 2 ( nb) = nr (1.69) (1.68) gdzie a = ãna 2 i b = bn A. Dwie stałe występujące w równaniu van der Waalsa przyjmują wartości charakterystyczne dla danego gazu. Można przyjąć, że dla dla He: a = 0.00346, b = 23.7, natomiast dla N 2 : a = 0.136, b = 38.5 ([a] = Pa m 6, [b] = 10 6 m 3 ). Obliczymy energię wewnętrzną gazu van der Waalsa. Niech zmiana stanu gazu zachodzi na drodze odwracalnej przemiany adiabatycznej. Zmiana d objętości gazu van der Waalsa o ciśnieniu własnym p spowoduje zmianę energii wewnętrznej o du = du kin + du pot : pd = du kin + du pot (1.70) Z drugiej strony praca ciśnienia p skorygowanego o czynnik kompensujący oddziaływanie międzycząsteczkowe n 2 a/ 2 pozwala obliczyć zmianę energii kinetycznej gazu: ( ) p + n2 a 2 d = du kin (1.71)

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 18 Odejmując od siebie dwa ostatnie równania otrzymamy: n 2 a 2 d = du pot U pot = n2 a W konsekwencji, energia wewnętrzna gazu van der Waalsa jest równa: (1.72) gdzie C = f /2R. Możemy teraz wrócić do równania: δq U = U kin + U pot = nc n2 a = nc które dla gazu van der Waalsa przyjmie postać: δq d + 1 [ p + = nc (1.73) ( ) ] U d (1.74) d + nr d (1.75) nb Widać, że podobnie jak w przypadku gazu doskonałego, wyrażenie δq/ jest różniczka zupełną entropii S = S(, ): S(, ) = nc ln + nr ln( nb) + const lub równoważnie ( U S(U, ) = nc ln + na ) + nr ln( nb) + const nc C emperatura i ciśnienie gazu van der Waalsa związane są z odpowiednimi pochodnymi cząstkowymi entropii: ( ) S = 1 ( ) S = p (1.76) U 1.14.3 Własności entropii Wykazaliśmy, że dla gazu doskonałego i gazu van der Waalsa istnieje funkcja (zwana entropią) S (zależna od energii wewnętrznej U, objętości oraz liczby moli n) taka, że dla przemiany odwracalnej jej elementarne ciepło jest związane z różniczką entropii następującą relacją: U δq = ds (1.77) Równanie S = S(U,, n) można rozwiązać względem U otrzymując U = U(S,, n). Pierwszą zasadę termodynamiki dla przemian odwracalnych można teraz zapisać w formie: gdzie = du = ds pd (1.78) ( ) U S p = ( ) U S (1.79) Należy podkreślić, że znając jedną z relacji fundamentalnych: S = S(U,, n) lub U = U(S,, n), możemy przez różniczkowanie otrzymać temperaturę i ciśnienie gazu. Należy zauważyć, że mierząc δq i można określić jedynie zmianę entropii układu w przemianie quasi-statycznej, a nie jej wartość w określonym stanie równowagi. Jeżeli przemiana quasi-statyczna przeprowadza układ ze stanu równowagi A do stanu równowagi B, to do wyznaczenia zmiany entropii wystarczy znajomość ciepła właściwego przy stałej objętości: S = S B S A = ˆB A δq = M ˆ B A c d (1.80)

ROZDZIAŁ 1. PODSAWY ERMODYNAMIKI 19 dla przemiany izochorycznej i ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu: S = S B S A = ˆB A δq = M ˆ B A c p d (1.81) dla przemiany izobarycznej. Rozważmy układ, w którym zachodzi przemiana odwracalna, a ciepło tej przemiany wynosi δq. Dzieląc układ na dwie części stwierdzamy, że: δq = δq 1 + δq 2 gdzie δq 1 oraz δq 2 są ciepłami przemian zachodzących w obu podukładach. Zmiana entropii układu ma postać: ds = δq = δq 1 + δq 2 = ds 1 + ds 2 = d (S 1 + S 2 ) (1.82) skąd wynika stąd, że entropia jest proporcjonalna do wielkości układu ponieważ: S = S 1 + S 2, zatem jest wielkością ekstensywną. Porównując przemianę odwracalną i nieodwracalną stwierdziliśmy, że elementarna praca objętościowa wykonana przez otoczenie na układzie spełnia następującą nierówność: δw < (δw ) i (1.83) Jeżeli obie przemiany łączą te same stany równowagi, to wynikiem ich zajścia obędzie taka sama zmiana energii wewnętrznej. Wtedy: δq = du δw i dlatego (δq) i = du (δw ) i δq > (δq) i (1.84) Zatem elementarne ciepło przemiany odwracalnej jest większe od ciepła przemiany nieodwracalnej (samorzutnej). Niech teraz w pewnym układzie zachodzi przemiana samorzutna, której ciepło wynosi (δq) i. Układ jest w kontakcie cieplnym z otoczeniem o określonej temperaturze. Przemiana samorzutna przeprowadza zarówno układ jak i otoczenie układu z jednego stanu równowagi w drugi. Można sobie wyobrazić, że te same stany równowagi układu łączy proces odwracalny, dla którego: δq = ds uk l, gdzie jest temperaturą otoczenia ze względu na to, że w trakcie procesu odwracalnego układ pozostaje w równowadze z otoczeniem. W konsekwencji można napisać: i podobnie zmiana entropii otoczenia: ds uk l > (δq) i ds ot > (δq) i Dodając stronami dwie ostatnie nierówności otrzymujemy: S uk l + S ot > 0 (1.85) Zatem entropia układu i jego otoczenia razem wziętych w przemianie samorzutnej (nieodwracalnej) rośnie. Jeżeli w układzie zachodzą wyłącznie przemiany adiabatyczne (układ nie wymienia ciepła z otoczeniem), to dla przemian nieodwracalnych: a dla odwracalnych: ds uk l > 0 (1.86) ds uk l = 0 (1.87) Powyższe rozważania można podsumować sformułowaniem prawa wzrostu entropii. Otóż w układzie izolowanym bieg procesów samorzutnych powoduje wzrost entropii. Kiedy układ osiąga stan równowagi termodynamicznej, to żadne realne procesy nie zachodzą