WPŁYW AKTYWNOŚCI WODY NA STABILNOŚĆ HYDROLITYCZNĄ I OKSYDATYWNĄ TŁUSZCZU WYEKSTRAHOWANEGO Z ZIAREN KUKURYDZY

ŻYWNOŚĆ. Nuk. Technologi. Jkość, 2008, 5 (60), 273 281 MAGDALENA WIRKOWSKA, JOANNA BRYŚ, BOLESŁAW KOWALSKI WPŁYW AKTYWNOŚCI WODY NA STABILNOŚĆ HYDROLITYCZNĄ I OKSYDATYWNĄ TŁUSZCZU WYEKSTRAHOWANEGO Z ZIAREN KUKURYDZY S t r e s z c z e n i e Tłuszcze zwrte w produktch spożywczych ulegją w nturlnych wrunkch wielu przeminom. Zlicz się do nich hydrolizę i utooksydcję. Hydroliz tłuszczów prowdzi do powstwni niepełnych cylogliceroli i wolnych kwsów tłuszczowych. Celem prcy było określenie wpływu ktywności wody n stbilność hydrolityczną i oksydtywną tłuszczu pochodzącego z ziren kukurydzy. Próbki kukurydzy przechowywno w tmosferze o trzech różnych ktywnościch wody: 0,328; 0,753; 0,903 w temperturze 25 ºC przez trzy miesiące. Po kżdym miesiącu przechowywni ekstrhowno tłuszcz i oznczno liczbę kwsową, zwrtość skłdników polrnych orz stbilność oksydtywną. Przechowywnie ziren kukurydzy, niezleżnie od ktywności wody, powodowło wzrost zwrtości wolnych kwsów tłuszczowych i frkcji polrnej orz obniżenie stbilności oksydtywnej w wyekstrhownym tłuszczu. Njwiększe zminy hydrolityczne i oksydcyjne występowły w tłuszczu wyizolownym z ziren kukurydzy przechowywnych w tmosferze o njwyższej, spośród bdnych, ktywności wody. Słow kluczowe: kukurydz, hydroliz, lipidy, stbilność oksydtywn Wprowdzenie Kukurydz zwyczjn (Ze mys L.) to gtunek rośliny jednorocznej z rodziny wiechlinowtych, nleżącej do zbóż. Jej cechy powodują, że jest stosown w żywieniu człowiek orz użytkown jko surowiec pstewny i przemysłowy. Do tych celów wykorzystuje się zirno, cłe kolby lub cłe rośliny [4, 14]. Większą część zirn zjmuje bielmo (średnio 82,9 %), w którym skrobi jest głównym skłdnikiem. Występuje on w postci drobnych zirenek wypełnijących wnętrze zirn. W zncznej ilości występuje też błonnik (średnio 9,5 %), przy czym njwiększ jego część umiejscowion jest w szypułce [1, 5]. Bielmo i wrstw leuro- Mgr inż. M. Wirkowsk, dr inż. J. Bryś, prof. dr hb. B. Kowlski, Ktedr Chemii, Wydz. Nuk o Żywności, Szkoł Główn Gospodrstw Wiejskiego, ul. Nowoursynowsk 159 C, 02-776 Wrszw

274 Mgdlen Wirkowsk, Jonn Bryś, Bolesłw Kowlski now zwierją też substncje minerlne, le dużą zwrtością tych skłdników wyróżni się zrodek ok. 78 % cłej ilości soli minerlnych [5]. Cłe zirno zwier średnio 4,3 % lipidów. Skłdnik ten zgromdzony jest głównie w zrodku, który stnowi ok. 11,1 % msy cłego zirn. W tej części zirn znjduje się ok. 33,2 % tłuszczu [1]. Tłuszcze zwrte zrówno w produktch, które zwierją duże ilości tego skłdnik, jk i w produktch które chrkteryzują się niskim poziomem lipidów, ulegją wielu przeminom w nturlnych wrunkch i podczs procesów technologicznych. Przeminy te możn rozwżć jko pożądne lub niepożądne. Pierwsze z nich to wszelkiego rodzju modyfikcje. Drugie wywołują niekorzystne zminy w tłuszczch, które pogrszją wrtość żywieniową produktu. Do tych przemin zlicz się hydrolizę i utooksydcję [2]. Hydroliz tłuszczów związn jest z rozpdem wiązń estrowych w cząsteczkch tricylogliceroli pod wpływem wody. Proces ten prowdzi do powstwni dicylogliceroli, monocylogliceroli i wolnych kwsów tłuszczowych, w skrjnych przypdkch glicerolu. Uwolnione n skutek hydrolizy kwsy mogą ulegć dlszym wtórnym przeminom o chrkterze oksydtywnym. Proces ten często ogrnicz lub wręcz uniemożliwi wykorzystnie i dlsze przechowywnie rtykułów spożywczych [2]. Celem prcy było określenie wpływu ktywności wody n stbilność hydrolityczną i oksydtywną tłuszczu wyekstrhownego z ziren kukurydzy, w trkcie trzymiesięcznego przechowywni, poprzez wykznie zmin, jkie zchodzą w lipidch wyekstrhownych z ziren po kżdym miesiącu przechowywni. Mterił i metody bdń Zirno kukurydzy pochodziło z Centrli Nsiennej w Wrszwie. Próbki kukurydzy przechowywno w tmosferze o trzech różnych ktywnościch wody: 0,328; 0,753; 0,903 w temp. 25 ºC przez 3 miesiące. Bdni prowdzono w eksyktorch zwierjących nsycone roztwory soli, zpewnijące określone wrunki wilgotności względnej powietrz. Po kżdym miesiącu przechowywni ekstrhowno tłuszcz i oznczno liczbę kwsową, zwrtość skłdników polrnych orz stbilność oksydtywną. Otrzymne wyniki porównywno z próbą kontrolną, czyli z tłuszczem wyekstrhownym ze świeżych ziren kukurydzy orz przechowywnych w temp. 10 C. Wilgotność próby kontrolnej nie przekrczł 15 %. Rozdrobnione zirn kukurydzy poddwno jednokrotnej ekstrkcji n zimno, przy użyciu heksnu. Zwrtość tłuszczu w kukurydzy wynosił około 4,7 %. W tłuszczu wyekstrhownym oznczno: liczbę kwsową metodą mireczkową [12], zwrtość frkcji polrnej metodą chromtogrfii kolumnowej (długość kolumny 45 cm, średnic wewnętrzn 2 cm, fz stł Silic gel 60 firmy Merck Sp. z o. o. wielkość ziren 0,063 0,200 mm tj. 70 230 mesh ASTM) [11] orz stbilność oksydtywną

WPŁYW AKTYWNOŚCI WODY NA STABILNOŚĆ HYDROLITYCZNĄ I OKSYDATYWNĄ TŁUSZCZU 275 metodą Rncimt (temp. pomiru 120 ºC, przepływ powietrz 10 dm 3 /h) [10]. Kżde oznczenie wykonno w dwóch równoległych powtórzenich. Znjąc średnie wrtości liczb kwsowych obliczno zwrtość wolnych kwsów tłuszczowych. W tym celu wyznczno msę molową hipotetycznego kwsu tłuszczowego nlizownego surowc. Średnią msę molową hipotetycznego kwsu obliczno n podstwie msy molowej i procentowej zwrtości wybrnych kwsów tłuszczowych w tricyloglicerolch tłuszczu wyizolownego z bdnego surowc. Bezwzględn różnic pomiędzy wynikmi dwóch równoległych oznczeń wolnych kwsów tłuszczowych nie przekrczł 3 % wrtości średniej tych wyników, co jest zgodne z Polską Normą [12]. W przypdku oznczeń zwrtości związków polrnych bezwzględne różnice pomiędzy wynikmi dwóch równoległych oznczeń nie były większe niż 1 %. Wyniki bdń poddno nlizie sttystycznej, stosując oprogrmownie Sttgrphics Plus v.4.1 orz rkusz klkulcyjny Excel. Przeprowdzono nlizę wrincji z użyciem testu LSD (α = 0,05), przyjmując nstępujące czynniki doświdczeni: czs przechowywni orz ktywność wody. Wyniki i dyskusj Brdzo wżną rolę w przechowywni zirn zbóż odgryw wod. Bierze on udził zrówno w procesch fizycznych, fizjologicznych, chemicznych, jk i mikrobiologicznych. Rekcje chemiczne zchodzą w kżdym zkresie ktywności wody, le z różną szybkością, przy czym w niektórych rekcjch i przy określonych wrtościch w wod może nwet zmienić ich kierunek [9]. W procesch psuci się tłuszczów wod dził bezpośrednio, biorąc udził w różnych rekcjch orz pośrednio umożliwijąc dziłnie drobnoustrojów i enzymów [14, 15]. Zpewnienie odpowiednich wrunków podczs mgzynowni, szczególnie odpowiedniej wilgotności i tempertury gwrntuje odpowiednią jkość surowców. W przyjętym modelu bdń sprwdzno w jki sposób skrjne wrtości ktywności wody wpływją n procesy hydrolityczne zchodzące w tłuszczu pochodzącym z zirn. W trkcie trzymiesięcznego przechowywni ziren kukurydzy, niezleżnie od ktywności wody, nstąpił sttystycznie istotny wzrost zwrtości frkcji polrnej i wolnych kwsów tłuszczowych w tłuszczu wyekstrhownym z tych ziren (tb. 1 i 2). Wzrost zwrtości wolnych kwsów tłuszczowych mógł być spowodowny częściową hydrolizą wiązń estrowych w cząsteczkch tricylogliceroli lipidów kukurydzy [14, 15]. Anlizując wpływ ktywności wody n zminy hydrolityczne nie zobserwowno sttystycznie istotnej różnicy zwrtości frkcji polrnej i wolnych kwsów tłuszczowych pomiędzy tłuszczem pochodzącym z kukurydzy przechowywnej w tmosferze o njniższej ktywności wody próbką kontrolną (tb. 1 i 2). Pomimo niskiej ktywności wody (n poziomie 0,328) w tłuszczu wyekstrhownym z ziren kukurydzy

276 Mgdlen Wirkowsk, Jonn Bryś, Bolesłw Kowlski zchodzą jednk przeminy hydrolityczne. Różnice zwrtości frkcji polrnej i wolnych kwsów tłuszczowych w tłuszczu po kżdym miesiącu przechowywni były sttystycznie istotne. Biorąc pod uwgę wyniki przeprowdzonych bdń stwierdzono, że im wyższ był ktywność wody, tym większe zminy hydrolityczne nstępowły w tłuszczu kukurydzinym. Tbel 1 Zwrtość wolnych kwsów tłuszczowych w lipidch wyizolownych z ziren kukurydzy, w trkcie ich przechowywni w tmosferze o różnej ktywności wody. Concentrtion of free ftty cids in lipids isolted from corn grins during their storge in the tmosphere chrcterized by different wter ctivity. Aktywność wody Wter ctivity Prób kontroln Control smple 0,328 0,753 0,903 Okres przechowywni [miesiące] Time of storge [months] FFA [ %] Odchylenie stndrdowe Stndrd devition 0 5,99 ± 0,30 1 6,50 ± 0,13 b 2 7,45 ± 0,17 c 3 7,93 ± 0,17 d 0 5,99 ± 0,30 1 6,61 ± 0,03 b 2 7,52 ± 0,15 c 3 8,05 ± 0,08 d 0 5,98 ± 0,30 1 9,99 ± 0,05 b 2 12,72 ± 0,09 c 3 15,32 ± 0,14 d 0 5,99 ± 0,30 1 12,51 ± 0,05 b 2 16,35 ± 0,20 c 3 19,16 ± 0,03 d b c *te sme litery oznczją brk różnic istotnych sttystycznie (ANOVA, p 0,001) *the sme letters men tht no sttisticlly significnt differences occur (ANOVA, p - vlue 0,001)

WPŁYW AKTYWNOŚCI WODY NA STABILNOŚĆ HYDROLITYCZNĄ I OKSYDATYWNĄ TŁUSZCZU 277 T b e l 2 Zwrtość frkcji polrnej w lipidch wyizolownych z ziren kukurydzy w trkcie ich przechowywni w tmosferze o różnej ktywności wody. Content of polr frction in lipids isolted from corn grins during their storge in period of storge in the tmosphere chrcterized by different wter ctivity. Aktywność wody Wter ctivity Prób kontroln Control smple 0,328 0,753 Okres przechowywni [miesiące] Time of storge [months] PF [ %] Odchylenie stndrdowe Stndrd devition 0 6,88 ± 0,20 1 8,74 ± 0,14 b 2 13,61 ± 0,04 c 3 15,01 ± 0,16 d 0 6,88 ± 0,20 1 8,71 ± 0,01 b 2 13,61 ± 0,10 c 3 15,11 ± 0,08 d 0 6,88 ± 0,20 1 11,29 ± 0,21 b 2 16,14 ± 0,16 c 3 19,58 ± 0,36 d 0 6,88 ± 0,20 1 13,73 ± 0,15 b 0,903 c 2 19,98 ± 0,20 c 3 23,83 ± 0,13 d *te sme litery oznczją brk różnic istotnych sttystycznie (ANOVA, p 0,001); *the sme letters men tht no sttisticlly significnt differences occur (ANOVA, p - vlue 0,001). b Njwiększy wzrost zwrtości frkcji polrnej i wolnych kwsów tłuszczowych po trzymiesięcznym okresie przechowywni (o około 13 % FFA i 17 % PF) zobserwowno w tłuszczu wyizolownym z ziren kukurydzy przechowywnych w tmosferze o ktywności wody 0,903. Zwrtość tych frkcji po 3. miesiącu przechowywni w próbie kontrolnej wzrosł o 1,94 % FFA i o 8,13 % PF. Jensen i Risbo [6] podją, że w tmosferze o ktywności wody poniżej 0,6 produkt jest stbilny mikrobiologicznie, zchodzą ntomist rekcje chemiczne i enzymtyczne, co wpływ n obniżenie jkości produktu spożywczego. Występujące w zirnie kukurydzy lipidy zbudowne są w większości z niensyconych kwsów tłuszczowych, tkich jk linolowy i oleinowy, stnowiących 85 %

278 Mgdlen Wirkowsk, Jonn Bryś, Bolesłw Kowlski ogólnej ilości kwsów tłuszczowych. Szczególnie dużo jest kwsu linolowego n poziomie około 46 60 %. Kws linolenowy występuje w minimlnych ilościch [3, 8, 13]. Tłuszcz kukurydziny, pomimo wysokiego stopni niensyceni, chrkteryzuje się dosyć wysoką odpornością n utleninie, poniewż zwrte w nim kroteny i tokoferole wykzują dziłnie przeciwutlenijące [7, 14]. N skutek przechowywni ziren kukurydzy stbilność oksydtywn tłuszczu mleje (tb. 3). Znjduje to potwierdzenie w bdnich Wirkowskiej i wsp. [14]. Obniżon odporność tłuszczu n utleninie może być spowodown zwiększoną zwrtością frkcji nietricyloglicerolowej [14]. T b e l 3 Stbilność oksydtywn lipidów wyizolownych z ziren kukurydzy w trkcie ich przechowywni w tmosferze o różnej ktywności wody. Oxidtive stbility of lipids isolted from corn grins during their storge in the tmosphere chrcterized by different wter ctivity. Aktywność wody Wter ctivity Prób kontroln Control smple 0,328 0,753 0,903 Okres przechowywni [miesiące] Time of storge [months] Stbilność oksydtywn Oxidtive stbility [h] Odchylenie stndrdowe Stndrd devition 0 10,97 ± 0,31 1 10,10 ± 0,10 b 2 8,90 ± 0,17 c 3 8,00 ± 0,18 d 0 10,97 ± 0,31 1 10,13 ± 0,21 b 2 8,66 ± 0,06 c 3 7,77 ± 0,12 d 0 10,97 ± 0,31 1 8,60 ± 0,10 b 2 6,31 ± 0,09 c 3 3,91 ± 0,18 d 0 10,97 ± 0,31 1 6,23 ± 0,15 b 2 3,18 ± 0,20 c 3 1,07 ± 0,17 d *te sme litery oznczją brk różnic istotnych sttystycznie (ANOVA, p - 0,001) *the sme letters men tht no sttisticlly significnt differences occur (ANOVA, p - vlue 0,001) b c

WPŁYW AKTYWNOŚCI WODY NA STABILNOŚĆ HYDROLITYCZNĄ I OKSYDATYWNĄ TŁUSZCZU 279 Stbilność oksydtywn po trzymiesięcznym okresie przechowywni w tłuszczu wyizolownym z próby kontrolnej obniżył się o około 3 h, podobnie jk w tłuszczu z ziren przetrzymywnych w tmosferze o ktywności wody 0,328. W tłuszczu wyizolownym z ziren przechowywnych przez 3 miesiące w tmosferze o ktywności wody 0,753 stbilność oksydtywn obniżył się o około 7 h, ntomist w tłuszczu wyekstrhownym z ziren przechowywnych przy ktywności wody 0,903 nstąpiło zmniejszenie stbilności oksydtywnej o prwie 10 h. Wykzno sttystycznie istotną zleżność wpływu ktywności wody n stbilność oksydtywną tłuszczu z kukurydzy (tb. 3). W rekcjch utooksydcji, związnych z wolnymi rodnikmi, wod może przyspieszć lub hmowć utleninie. W środowisku chrkteryzującym się młą wrtością w rekcj utlenini zchodzi, le wzrost zwrtości wody może zmniejszyć szybkość rekcji, co tłumczy się inktywcją ktliztorów, tworzeniem wiązń wodorowych z ndtlenkmi i prwdopodobnie zmniejszniem ilości wolnych rodników. Dziłnie ntyoksydtywne wody podczs utlenini tłuszczu osiąg njwyższą wrtość w przypdku w odpowidjącej wrstwie monomolekulrnej. Dlsze zwiększnie w do zkresu średniej wilgotności zwiększ szybkość rekcji utooksydcji. Jest to spowodowne zmniejszniem się lepkości środowisk wodnego, rozpuszczniem ktliztorów i zwiększniem ruchliwości rekcji. Nstępuje tkże pęcznienie substncji hydrofilnych i eksponownie nowych powierzchni rekcji. Rol wody jest w tych wrunkch prooksydtywn [9]. Według Jensen i Risbo [6], w produktch zwierjących duże ilości kwsów niensyconych nstępuje obniżenie stbilności oksydtywnej podczs przechowywni i stbilność t jest zleżn od wilgotności. Wnioski 1. Przechowywnie zirników kukurydzy, niezleżnie od ktywności wody, powoduje wzrost zwrtości wolnych kwsów tłuszczowych i frkcji polrnej orz obniżenie stbilności oksydtywnej wyekstrhownego tłuszczu. 2. Njwiększe zminy hydrolityczne i oksydtywne nstępują w tłuszczu wyizolownym z ziren kukurydzy przechowywnych w tmosferze o njwyższej spośród bdnych ktywności wody. 3. Nie zobserwowno sttystycznie istotnej różnicy zwrtości frkcji polrnej i wolnych kwsów tłuszczowych, tkże stbilności oksydtywnej pomiędzy tłuszczem pochodzącym z kukurydzy przechowywnej w tmosferze o njniższej ktywności wody próbą kontrolną. 4. Wzrost zwrtości frkcji polrnej może wpływć n obniżenie stbilności oksydtywnej tłuszczu pochodzącego z ziren kukurydzy.

280 Mgdlen Wirkowsk, Jonn Bryś, Bolesłw Kowlski Prc był prezentown podczs XIII Sesji Sekcji Młodej Kdry Nukowej PTTŻ, Łódź, 28-29 mj 2008 r. Litertur [1] Center for Crops Utiliztion Reserch, INFORM. [2] Drozdowski B. Lipidy. W: Chemi żywności. WNT, Wrszw 2007, s. 73-142. [3] Feng F., Myers D.J., Hojill-Evngelist M.P., Miller K.A., Johnson L.A., Singh S.K.: Qulity of corn oil obtined by sequentil extrction processing. Cerel Chemistry, 2002, 79 (5), 707-709. [4] Gąsiorowski H.: Kukurydz. Widomości ogólne, część 1. Przegl. Zboż. Młyn., 2005, 10, 31-33. [5] Gąsiorowski H.: Kukurydz. Dlszy ciąg budowy orz skłd chemiczny zirników. Przegl. Zboż. Młyn., 2005, 12, 8-10. [6] Jensen P.N., Risbo J.: Oxidtive stbility of snck nd cerel products in reltion to moisture sorption. Food Chem., 2007, 103, 717-724. [7] Młeck M.: Skłdniki frkcji nietricyloglicerolowej olejów roślinnych jko przeciwutlenicze. Tłuszcze Jdlne, 1995, 30 (3), 123-130. [8] Nz S., Sheikh H., Siddiqi R., Syeed S.A.: Oxidtive stbility of olive, corn nd soyben oil under different conditions. Food Chem., 2004, 88, 253-259. [9] Pijnowski E., Dłużewski M., Dłużewsk A., Jrczyk A.: Ogóln technologi żywności. WNT, Wrszw 1997, s. 339-395, 508-532. [10] PN-ISO 6886: 1997. Oleje i tłuszcze roślinne orz zwierzęce. Ozncznie stbilności oksydtywnej (test przyspieszonego utlenini). [11] PN-EN ISO 8420:2004. Oleje i tłuszcze roślinne orz zwierzęce. Ozncznie zwrtości związków polrnych. [12] PN-ISO 660:2005. Oleje i tłuszcze roślinne orz zwierzęce. Ozncznie liczby kwsowej i kwsowości. [13] Singh J., Singh N., Sxen S.K.: Effect of ftty cids on the rheologicl properties of corn nd potto strch. J. Food Eng., 2002, 52, 9-16. [14] Wirkowsk M., Bryś J., Rtusz K., Kowlski B.: Stbilność przeciwutlenijąc lipidów kukurydzy. Żywność. Nuk. Technologi. Jkość, 2006, 2 (47), 356-362. [15] Ziemlński Ś., Budzyńsk-Topolowsk J.: Tłuszcze pożywieni i lipidy ustrojowe. Wyd. Nuk. PWN, Wrszw 1991, s. 103-115. IMPACT OF WATER ACTIVITY ON HYDROLYTIC & OXIDATIVE STABILITY OF FAT EXTRACTED FROM CORN GRAINS S u m m r y Fts contined in food products undergo vrious trnsformtions under the nturl conditions. Hydrolysis nd uto-oxidtion re rnked mong them. The hydrolysis of fts cuses incomplete cylglycerides nd free ftty cids to form. The objective of this study ws to determine the impct of wter ctivity on the hydrolytic nd oxidtive stbility of ft derived from corn grins. The smples of corn grins were stored in the tmosphere chrcterized by three levels of wter ctivity: 0.328; 0.753; nd 0.903, t temperture of 25ºC, during

WPŁYW AKTYWNOŚCI WODY NA STABILNOŚĆ HYDROLITYCZNĄ I OKSYDATYWNĄ TŁUSZCZU 281 three month period. After ech of the storge months, the ft ws extrcted nd the prmeters: cid vlue, content of polr frctions, nd oxidtive stbility were determined. No mtter wht wter ctivity ws, storing the corn grin cused tht, in the extrcted ft, the contents of free ftty cids nd polr frctions incresed, nd the oxidtive stbility decresed. The highest hydrolytic nd oxidtive chnges occurred in the ft isolted from the corn grins stored in the tmosphere showing the highest wter ctivity mong ll the tmospheres studied. Key words: corn, hydrolysis, ft, oxidtive stbility